有機(jī)化學(xué)胺專業(yè)知識(shí)講座市公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、 第十七章 胺10/10/有機(jī)化學(xué)課件第1頁第1頁 主要內(nèi)容17.1 分類、結(jié)構(gòu)與命名17.2 物理性質(zhì)17.3 胺制備17.4 胺化學(xué)反應(yīng)17.5 重氮化反應(yīng)和重氮鹽10/10/有機(jī)化學(xué)課件第2頁第2頁17.1 分類、結(jié)構(gòu)與命名一、分類胺可看作氨烴基衍生物 第一胺（伯）RNH2 一個(gè)H原子被取代 第二胺（仲）R2NH 二個(gè)H原子被取代 第三胺（叔）R3N 三個(gè)H原子被取代 據(jù)NH3上H原子被取代數(shù)目可分為 按烴基可分為脂肪胺和芳香胺 據(jù)氨基數(shù)目可分為 一元胺、二元胺和多元胺 季銨類 季銨鹽和季銨堿10/10/有機(jī)化學(xué)課件第3頁第3頁二、結(jié)構(gòu)胺分子中氮原子與氨分子中氮原子一樣，采取SP3雜化，

2、分子呈棱錐形, 含孤電子正確sp3軌道在棱錐形頂點(diǎn)。若N原子上連有三個(gè)不同基團(tuán)，是手性分子，理論上應(yīng)存在對(duì)映體孤電子對(duì)使胺含有親核性、堿性; 簡(jiǎn)樸手性胺易發(fā)生對(duì)映體互相轉(zhuǎn)變。三甲胺甲胺苯胺10/10/有機(jī)化學(xué)課件第4頁第4頁氮原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)季銨化合物含有旋光性10/10/有機(jī)化學(xué)課件第5頁第5頁三、命名1、簡(jiǎn)樸胺可用它所含烴基命名以胺為母體二甲胺環(huán)己基胺N,N-二甲苯胺2、所連烴基不同胺，把簡(jiǎn)樸寫在前面CH3NH CH2CH3 甲乙胺 或 N-甲基乙胺10/10/有機(jī)化學(xué)課件第6頁第6頁3、多烴基胺、多元胺CH3NHCH3 二甲胺 （CH3）3N 三甲胺H2N CH2CH2NH2 乙二

3、胺4、復(fù)雜胺可看作烴基衍生物來命名,以烴基為母體2-氨基-4-甲基戊烷 N,N-二乙氨基丁烷5、 季銨類將負(fù)離子和取代基名稱放在“銨”字前 季銨堿: Me4N+OH- 氫氧化四甲銨季銨鹽: Me3NEt+Cl - 氯化三甲基乙基銨 Me2N+H2I- 碘化二甲銨10/10/有機(jī)化學(xué)課件第7頁第7頁17.2 物理性質(zhì) 沸點(diǎn)：比相應(yīng)醇、酸低，并伯胺 仲胺 叔胺甲胺 乙烷 甲醇沸點(diǎn)（）- 8864-7正丙胺甲乙胺三甲胺沸點(diǎn)（）49353 水溶性：低檔易溶于水，隨烴基增大，水溶解度減少。 氣味：有氨刺激性氣味及腥臭味。 狀態(tài)：甲胺、二甲胺、三甲胺是氣體。 低檔胺是液體，高級(jí)胺是固體。 毒性：芳胺毒性很

4、大 芳胺是高沸點(diǎn)液體或低熔點(diǎn)固體10/10/有機(jī)化學(xué)課件第8頁第8頁17.3 胺制備一、 鹵代烴氨解產(chǎn)物通常是混合物與胺中N上H原子被烴基取代反應(yīng)，稱胺烴基化反應(yīng)。當(dāng)氨大過量時(shí)，產(chǎn)物以伯胺為主。10/10/有機(jī)化學(xué)課件第9頁第9頁二、蓋布瑞爾（Gabriel ）合成法 三、 硝基化合物還原1、催化氫化10/10/有機(jī)化學(xué)課件第10頁第10頁2、化學(xué)還原法1）、酸性還原 2）、選擇性還原3）、堿性還原10/10/有機(jī)化學(xué)課件第11頁第11頁3、連苯胺重排四、 腈及其它含氮化合物還原1、腈還原10/10/有機(jī)化學(xué)課件第12頁第12頁2、酰胺還原3、肟還原4、羰基化合物還原胺化10/10/有機(jī)化學(xué)課

5、件第13頁第13頁五、霍夫曼(Hofmann)降解反應(yīng) 酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉堿溶液作用時(shí)，脫去羰基生成伯胺，在反應(yīng)中使碳鏈減少一個(gè)碳原子，這是霍夫曼所發(fā)覺制胺一個(gè)辦法。 10/10/有機(jī)化學(xué)課件第14頁第14頁反應(yīng)歷程 10/10/有機(jī)化學(xué)課件第15頁第15頁六、布歇爾（Bucherer）反應(yīng)10/10/有機(jī)化學(xué)課件第16頁第16頁七、曼尼許（Mannich）降解反應(yīng) 含a-活潑氫醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)a-活潑氫被胺甲基取代，反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，產(chǎn)物稱為Mannich堿。 10/10/有機(jī)化學(xué)課件第17頁第17頁反應(yīng)實(shí)例 10/10/有機(jī)化學(xué)課件第18頁第18

6、頁八、胺對(duì)映體色譜技術(shù)拆分 利用外消旋體胺與某一光學(xué)活性酸(拆分劑)作用以生成兩種非對(duì)映異構(gòu)體鹽，然后利用兩種非對(duì)映異構(gòu)體鹽溶解度差別，將它們分離，最后再脫去拆分劑，便能夠分別得到一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。這是一個(gè)典型應(yīng)用最廣辦法.10/10/有機(jī)化學(xué)課件第19頁第19頁 另外一個(gè)色譜拆分方法是基于以光學(xué)活性高分子化合物為固定相拆分方法。被拆分物質(zhì)以不穩(wěn)定鍵合作用與該固定相結(jié)合，因?yàn)楣潭ㄏ嗍中曰鶊F(tuán)與被拆分外消旋體中兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體親和力不同，因而決定了這種方法手性選性。對(duì)以制備為目的色譜拆分，固定相需具備下列性質(zhì)：易于取得或制備，制備成本低，耐用，載樣量高，應(yīng)用范圍廣。外消旋體通過Pickle柱進(jìn)行拆分拆

7、分外消旋體胺時(shí),首先使其與3,5-二硝基苯甲酰氯反應(yīng)生成相應(yīng)外消旋體3,5-二硝基苯甲酰胺10/10/有機(jī)化學(xué)課件第20頁第20頁17.4 胺化學(xué)反應(yīng)一、 堿性與成鹽胺氮原子上有孤對(duì)電子，能結(jié)合水中質(zhì)子，胺顯堿性。 堿性10/10/有機(jī)化學(xué)課件第21頁第21頁 脂肪胺：烷基給電子效應(yīng)使氮原子上電子密度增長(zhǎng)，接受質(zhì)子能力增強(qiáng)，但叔胺空間位阻大，接受質(zhì)子能力下降Me2NH MeNH2 Me3N NH3 芳胺 NH3 脂肪胺芳香胺堿性強(qiáng)弱與芳環(huán)上取代基性質(zhì)相關(guān)。芳環(huán)與氮上電子對(duì)共軛，使芳香胺堿性削弱，芳胺堿性小于氨?；罨稍鲩L(zhǎng)堿性，鈍化基團(tuán)則相反。10/10/有機(jī)化學(xué)課件第22頁第22頁2、成鹽胺

8、與酸作用成鹽，在強(qiáng)堿作用下又可釋放出游離胺 （分離提純、胺類化合物保留）二、 胺烷基化和季銨化合物1、烷基化 氨、一級(jí)胺、二級(jí)胺均可與鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物常是混合物，但三級(jí)胺與鹵代烷加熱形成四級(jí)銨鹽即季銨鹽。10/10/有機(jī)化學(xué)課件第23頁第23頁特點(diǎn)：a. 產(chǎn)物是混合物給分離提純帶來了困難。 b. 鹵代烴普通用伯鹵代烴。 c. 控制條件：使用過量氨，則主要制得伯胺； 使用過量鹵代烴，則主要得叔胺和季銨鹽。2、季銨化合物三級(jí)胺與鹵代烷加熱形成四級(jí)銨鹽即季銨鹽。10/10/有機(jī)化學(xué)課件第24頁第24頁季銨鹽易溶于水、熔點(diǎn)高。季銨鹽與氫氧化鈉(鉀)作用形成平衡體系： 季銨鹽用途作表面活

9、性劑 親油基(烴基)和親水基(正離子部分)季銨鹽磷脂10/10/有機(jī)化學(xué)課件第25頁第25頁作相轉(zhuǎn)移催化劑 相轉(zhuǎn)移催化：假如反應(yīng)在兩相中進(jìn)行，相轉(zhuǎn)移催化劑能夠穿越兩相界面，將反應(yīng)物中一個(gè)離子（如CN-）從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，使之與底物反應(yīng)；然后，又將反應(yīng)物中另一個(gè)離子帶到水相中。相轉(zhuǎn)移催化劑，只起“運(yùn)送”離子作用，本身并未損耗。反應(yīng)有機(jī)相 水相 有機(jī)相 水相10/10/有機(jī)化學(xué)課件第26頁第26頁矮壯素(一個(gè)植物生長(zhǎng)調(diào)整劑)一些低碳鏈季銨鹽含有生理活性。【實(shí)例】TEBA=10/10/有機(jī)化學(xué)課件第27頁第27頁三、徹底甲基化及Hofmann消除季銨堿受熱分解，無H季銨堿加熱時(shí)發(fā)生SN2反應(yīng)，有

10、H季銨堿發(fā)生 Hofmann消除反應(yīng)。Hofmann消除規(guī)則在堿作用下，較少烷基取代碳原子上氫優(yōu)先被消除，生成雙鍵碳上烷基取代較少烯烴。10/10/有機(jī)化學(xué)課件第28頁第28頁E2消除 主要得到雙鍵碳上取代基較少烯烴。10/10/有機(jī)化學(xué)課件第29頁第29頁-H與N+R3基本同時(shí)拜別, E2歷程。季銨堿用途之一：測(cè)定胺結(jié)構(gòu)徹底甲基化氮原子上氫均被甲基取代。10/10/有機(jī)化學(xué)課件第30頁第30頁理由： 2molCH3I：表明A為2胺； 每循環(huán)一次（甲基化、堿化、消除），斷一根C-N鍵，生成一個(gè)C=C?！居猛尽客茰y(cè)結(jié)構(gòu)10/10/有機(jī)化學(xué)課件第31頁第31頁10/10/有機(jī)化學(xué)課件第32頁第32

11、頁四、叔胺氧化和科浦（Cope）消去反應(yīng)氧化胺 碳上連有氫，熱分解氧化胺得烯和羥胺。叔胺用過氧化氫處理得到氧化胺 ，再經(jīng)加熱分解得烯和羥胺。這個(gè)反應(yīng)稱為科浦（Cope）消去反應(yīng)。10/10/有機(jī)化學(xué)課件第33頁第33頁反應(yīng)經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，順式消除?！咎攸c(diǎn)】 與RX相同： -H消除，同時(shí)斷C-N斷 ；與RX不同：O原子同側(cè)進(jìn)攻-H，消除得烯烴。10/10/有機(jī)化學(xué)課件第34頁第34頁五、?；突酋；磻?yīng) 酰氯或酸酐能夠氨解，?；〈返由蠚浞磻?yīng)。 （?；；磻?yīng)可看作是胺分子中氮原子被?；〈?，產(chǎn)物是N取代酰胺。由于叔胺氮上沒有氫，因此叔胺不能被?；?、反應(yīng)胺與苯磺酰氯反應(yīng)得到苯磺酰胺：10

12、/10/有機(jī)化學(xué)課件第35頁第35頁2、應(yīng)用1）有機(jī)合成上應(yīng)用撲熱息痛2）分離判別一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)胺-興斯堡(Hinsberg)反應(yīng)磺胺藥10/10/有機(jī)化學(xué)課件第36頁第36頁六、與亞硝酸反應(yīng)1、第一胺 生成極不穩(wěn)定重氮鹽,這個(gè)鹽一旦生成便馬上釋放出氮?dú)?同時(shí)生成混合產(chǎn)物,過程通過正碳離子.2、第二胺定量放出N2, 定量分析RNH2判別、提純仲胺10/10/有機(jī)化學(xué)課件第37頁第37頁3、第三胺脂肪族第三胺與亞硝酸不進(jìn)行上述反應(yīng)。芳香族第三胺與亞硝酸反應(yīng)在苯環(huán)導(dǎo)入亞硝基（綠色晶體，熔點(diǎn)860C ）分離脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺10/10/有機(jī)化學(xué)課件第38頁第38頁不同胺與亞硝酸反應(yīng)現(xiàn)象不同

13、，可用于判別脂肪及芳香伯、仲、叔胺。比如: 10/10/有機(jī)化學(xué)課件第39頁第39頁七、烯胺生成極其反應(yīng)1、烯胺生成與1o胺加成-脫水反應(yīng)產(chǎn)物：亞胺 (西佛堿 Schiff base) 與2o胺反應(yīng)產(chǎn)物：烯胺10/10/有機(jī)化學(xué)課件第40頁第40頁2、烯胺反應(yīng)兩位反應(yīng)性10/10/有機(jī)化學(xué)課件第41頁第41頁用活潑鹵代烷，主要發(fā)生碳烷基化反應(yīng)。通過烯胺進(jìn)行?；?0/10/有機(jī)化學(xué)課件第42頁第42頁八、芳香胺環(huán)上反應(yīng)1.鹵代NHNH2Br22BrBrBrBr3H3+定量、定性分析控制一鹵代反應(yīng)10/10/有機(jī)化學(xué)課件第43頁第43頁2. 硝化先保護(hù)-NH2；得間位產(chǎn)物。10/10/有機(jī)化學(xué)課

14、件第44頁第44頁3. 磺化10/10/有機(jī)化學(xué)課件第45頁第45頁17.5 重氮化反應(yīng)和重氮鹽一、重氮化反應(yīng) 芳伯胺與亞硝酸在低溫、強(qiáng)酸溶液中作用生成重氮鹽反應(yīng)叫做重氮化反應(yīng)。 二、重氮基被取代反應(yīng)及在合成中應(yīng)用1 被鹵素和氰基取代10/10/有機(jī)化學(xué)課件第46頁第46頁被氰基取代10/10/有機(jī)化學(xué)課件第47頁第47頁2 被羥基和氫取代例1:間硝基苯酚制備10/10/有機(jī)化學(xué)課件第48頁第48頁例2：1，3，5-三溴苯制備結(jié)論: 在藥物和有機(jī)合成中可利用硝基或氨基定位將所需基團(tuán)引入特定位置，然后將硝基或氨基除去或轉(zhuǎn)化為所需基團(tuán)，來合成不能由芳環(huán)直接取代法合成化合物。 10/10/有機(jī)化學(xué)課

15、件第49頁第49頁三. 偶聯(lián)反應(yīng)及偶氮染料 在一定條件下，重氮鹽與酚或芳胺反應(yīng)生成偶氮化合物，這個(gè)反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。 與芳胺偶聯(lián)反應(yīng)在弱酸或中性介質(zhì)中（pH為57）進(jìn)行。與酚類偶聯(lián)反應(yīng)通常在弱堿性介質(zhì)（pH為810）中進(jìn)行 偶聯(lián)反應(yīng)不能在強(qiáng)堿、強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行1. 偶聯(lián)反應(yīng)10/10/有機(jī)化學(xué)課件第50頁第50頁2. 偶氮染料4-二甲氨基偶氮苯-4-磺酸鈉（甲基橙）黃紅 染料分子結(jié)構(gòu)中，但凡含有偶氮基（NN）統(tǒng)稱為偶氮染料，其中偶氮基常與一個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)系統(tǒng)相連構(gòu)成一個(gè)共軛體系而作為染料發(fā)色體，幾乎分布于所有顏色，廣泛用于紡織品、皮革制品等染色及印花工藝。 剛果紅 10/10/有機(jī)化學(xué)課件第51頁第51頁四、重氮甲烷CH2N2為黃色氣體，劇毒，易爆炸有機(jī)合成中普通用它乙醚溶液。其結(jié)構(gòu)可用下列共振式描述1.性狀、結(jié)構(gòu)與制備制備10/10/有機(jī)化學(xué)課件第52頁第52頁2. 反應(yīng) 重氮甲烷具明顯親核性，可攻打羰基碳，也