電化學(xué)入門市公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、電化學(xué)入門第1頁(yè)第1頁(yè)水電解電解池：從外部經(jīng)過(guò)電極給體系電能而使其進(jìn)行反應(yīng)叫做電解池。電池：經(jīng)過(guò)電極從體系中得到電能叫做電池。電化學(xué)反應(yīng)：經(jīng)過(guò)電極與溶液中化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。不同于普通化學(xué)反應(yīng)是在化學(xué)物質(zhì)之間進(jìn)行。第2頁(yè)第2頁(yè)試驗(yàn)裝置和電流-電壓曲線試驗(yàn)裝置圖試驗(yàn)結(jié)果第3頁(yè)第3頁(yè)氫氣和氧氣產(chǎn)生接電源正極電極反應(yīng) H2O 1/2 O2 + 2H+ +2e-接電源負(fù)極電極反應(yīng) 2H+ + 2e- H2 總反應(yīng) H2O 1/2 O2 + H2第4頁(yè)第4頁(yè)電極名稱從溶液流進(jìn)電子電極叫做陽(yáng)極。流出電子電極叫做陰極。稱 呼陽(yáng) 極陰 極電子移動(dòng)情況反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)別稱-電解體系陽(yáng)極陰極別稱-電池體系負(fù)極正

2、極二次電池充電時(shí)，負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)，正極發(fā)生氧化反應(yīng)電極溶液Red還原體Ox氧化體e-電極溶液Red還原體Ox氧化體e-第5頁(yè)第5頁(yè)法拉第定律 1834年由Farady發(fā)覺(jué)這一定律含有下列兩個(gè)要點(diǎn)：（1）因電極反應(yīng)而生成或溶解物質(zhì)量與流過(guò)電量和該物質(zhì)化學(xué)當(dāng)量成正比。（2）生成或者溶解一克當(dāng)量物質(zhì)需要一法（拉）(F)電量。 1F等于96485 C mol-1, F叫做法拉第常數(shù)。第6頁(yè)第6頁(yè)三電極體系VA電解質(zhì)溶液(electrolyte)工作電極 (working electrode) 研究電極 (test electrode) 批示電極 (indicating electrode)對(duì)極 (c

3、ounter electrode) 輔助電極 (auxiliary electrode)參比電極 (reference electrode)原則氫電極 (NHE) 飽和甘汞電極 (SCE) 銀-氯化銀電極 (Ag/AgCl)第7頁(yè)第7頁(yè)能斯特方程式 Ox + ne- RedE0 叫做原則氧化還原電位 (standard redox potential)E 叫做氧化還原電位 (redox potential)n 表示每單位反應(yīng)物質(zhì)所互換電子數(shù)。第8頁(yè)第8頁(yè)電化學(xué)測(cè)定裝置測(cè) 定 儀 器電解池 大小 形狀 隔閡輔助電極 大小參比電極 種類 穩(wěn)定性 使用以便 水溶液或非水溶液中用研究電極 種類 電位窗

4、口 前處理 制作 形狀電解液 水或非水溶劑 支持電解質(zhì) 除去溶存氧氣 精制 恒電位儀 電位掃描 統(tǒng)計(jì)儀第9頁(yè)第9頁(yè)電化學(xué)測(cè)定辦法特性在電化學(xué)測(cè)定中，普通情況下，電流與電位之間歐姆定律不成立。電極電特性難以用單純電阻或者阻抗來(lái)闡明。在回路中電流不為0測(cè)定法中，伴伴隨化學(xué)反應(yīng)（電化學(xué)反應(yīng)）發(fā)生。盡管測(cè)定條件（如電位）保持一定，但測(cè)量數(shù)據(jù) （如電流）仍伴隨時(shí)間而改變，難以始終保持穩(wěn)定狀態(tài)。電極反應(yīng)與電極測(cè)定前狀態(tài)緊密相關(guān)，為了保持較好重現(xiàn)性，一定要記明各種試驗(yàn)條件。第10頁(yè)第10頁(yè)電化學(xué)測(cè)定辦法長(zhǎng)處測(cè)定簡(jiǎn)樸能夠?qū)⑵胀y以測(cè)定化學(xué)量直接變換成容易測(cè)定電參數(shù)加以測(cè)定。測(cè)定靈敏度高由于電化學(xué)反應(yīng)是按法拉第

5、定律進(jìn)行，因此，即使是微量物質(zhì)改變也能夠通過(guò)容易測(cè)定到電流或電量來(lái)進(jìn)行測(cè)定。即時(shí)性利用上述高精度特點(diǎn)，能夠把微反應(yīng)量同時(shí)檢出，并進(jìn)行定量。第11頁(yè)第11頁(yè)研究電極依據(jù)研究電極功效能夠按下列進(jìn)行分類：（1）以研討研究電極本身電化學(xué)特性為目的研究電極，如電池用鋅負(fù)極，或者是光照后含有活性半導(dǎo)體電極等。（2）以研究溶解于溶液中化學(xué)物質(zhì)，或者是從外部導(dǎo)入某氣體電化學(xué)特性為目的研究電極，即提供電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)合電極。第12頁(yè)第12頁(yè)研究電極電位窗口H2O 1/2 O2 + 2H+ +2e-2H+ + 2e- H2依據(jù)能斯特方程式可寫為：E = -0.059 pHE = 1.23-0.059 pH水穩(wěn)定區(qū)，或

6、者叫做水熱力學(xué)電位窗口。第13頁(yè)第13頁(yè)產(chǎn)生氫氣實(shí)際電位偏離熱力學(xué)理論值現(xiàn)象 叫做氫過(guò)電位。氫過(guò)電位主要參數(shù)是互換電流密度 (i0)。一系列金屬氫過(guò)電位，從小到大能夠列成下列序列：Pt, Pd, Ru, Rh, Au, Fe, Co, Ag, Ni, Cu, Cd, Sn, Pb, Zn, Hg決定氧化反應(yīng)區(qū)域中氧產(chǎn)生電位也因金屬不同而不同。發(fā)生氧最小過(guò)電位稱氧過(guò)電位。從小到大略含有以下傾向：Ni, Fe, Pb, Ag, Cd, Pt, Au第14頁(yè)第14頁(yè)水溶液和非水溶液中電位窗口第15頁(yè)第15頁(yè)輔助電極及其作用 輔助電極作用相對(duì)比較簡(jiǎn)樸。它和設(shè)定在某一電位下研究電極構(gòu)成一個(gè)串聯(lián)回路，使得

7、研究電極上電流通暢。研究電極反響電流應(yīng)能流暢地通過(guò)輔助電極，因此普通要求輔助電極本身電阻小，并且不容易發(fā)生極化。選取本身不參與反應(yīng)材料作輔助電極是很主要；并且經(jīng)常考慮電解池里電極放置問(wèn)題。在普通情況下，使用鉑或者碳電極作輔助電極。不用恒電位儀普通電解反應(yīng)試驗(yàn)中，希望輔助電極面積要比研究電極面積大100倍以上，使得外部所加極化主要作用于研究電極上。第16頁(yè)第16頁(yè)抱負(fù)參比電極性質(zhì)電極表面電極反應(yīng)必須是可逆，電解液中某化學(xué)物質(zhì)必須服從能斯特平衡電位方程式。電極電位隨時(shí)間漂移小。流過(guò)微小電流時(shí)，電極電位能快速恢復(fù)原狀，不產(chǎn)生滯后現(xiàn)象。像Ag/AgCl那樣電極，要求固相不溶于電解液。當(dāng)溫度發(fā)生改變時(shí)，

8、一定溫度能相應(yīng)有一定電位。第17頁(yè)第17頁(yè)慣用參比電極金屬相或者溶解化合物分別與其離子構(gòu)成平衡體系： H+/H2 (Pt); Fe(Cp)2+/Fe(Cp)2 (Cp為茂基); Ag+/Ag; 汞齊型 M+/M(Hg)金屬與該金屬難溶化合物電離出少許離子構(gòu)成平衡體系： AgCl/Ag; Hg2Cl2/Hg; Hg2SO4/Hg; HgO/Hg其它體系 玻璃電極 離子選擇性電極第18頁(yè)第18頁(yè)電 解 液水溶液電解液及其支持電解質(zhì) 用作溶劑水要求是高純度水。但是純水幾乎不導(dǎo)電，因此普通在水中加入適量含有離子導(dǎo)電性支持電解質(zhì)。同時(shí)，還得往電解液中添加緩沖溶液以使得電解液pH值保持一定。非水溶劑、有機(jī)

9、溶劑性質(zhì)第19頁(yè)第19頁(yè)使用有機(jī)溶劑長(zhǎng)處能夠溶解不溶于水物質(zhì)。有些反應(yīng)生成物在水溶液中會(huì)和水分子發(fā)生反應(yīng)，但在有機(jī)溶劑中都能夠穩(wěn)定存在。能在比水溶液體系含有更大電位、pH值和溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)和測(cè)定。依據(jù)溶質(zhì)溶解后狀態(tài)和反應(yīng)性質(zhì)改變，選擇相應(yīng)溶劑。第20頁(yè)第20頁(yè)有機(jī)溶劑應(yīng)含有條件可溶解足夠量支持電解質(zhì)。含有足夠使支持電解質(zhì)離解介電常數(shù)（普通希望在10以上）。常溫下為液體，并且其蒸氣壓不大。粘度不能太大。毒性小。能夠測(cè)定電位范圍（電位窗口）大。溶劑精制容易，尤其是已有擬定除水辦法。價(jià)格廉價(jià)，容易買到。第21頁(yè)第21頁(yè)電 解 池電解池大小。研究電極和輔助電極是同室，還是用離子互換膜或者玻璃濾板等

10、隔閡隔開。研究電極是固定還是旋轉(zhuǎn)式。參比電極大小如何。有無(wú)必要除氧。溶液是否進(jìn)行攪拌。溫度是否必須保持恒定。研究電極材料應(yīng)以什么為好。是否導(dǎo)入光或者磁場(chǎng)等外部能量。第22頁(yè)第22頁(yè)電流-電位曲線測(cè)定第23頁(yè)第23頁(yè)用電流表示反應(yīng)速度當(dāng)在研究電極上進(jìn)行下列電極反應(yīng)時(shí)：Ox + ne- Red氧化體 Ox 接受電子被還原生成還原體 Red。此時(shí)，體系中電流與電子遷移速度成正比。依據(jù)法拉第定律，當(dāng)有1F電量通過(guò)電化學(xué)回路時(shí)，研究電極和輔助電極上分別發(fā)生1電化學(xué)當(dāng)量化學(xué)改變。當(dāng)我們使用電流i來(lái)表示電化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)，則反應(yīng)速度v可表示為：i = nFv第24頁(yè)第24頁(yè)支配電極反應(yīng)速度原因電位是在該電極表

11、面上進(jìn)行反應(yīng)難易尺度。電流表示電極表面上所發(fā)生反應(yīng)速度。 Ox被還原成Red時(shí)，支配著反應(yīng)速度主要有3個(gè)因子，即研究電極電位、電荷遷移速度以及Ox擴(kuò)散到電極表面速度。這些是電極反應(yīng)體系中最基本要素。事實(shí)上其它方面影響也很大。比如雙電層。第25頁(yè)第25頁(yè)電荷遷移速度和物質(zhì)傳播速度 電極反應(yīng)中，除了電極電位這個(gè)影響原因外，存在著含有代表性兩個(gè)控制環(huán)節(jié)：電荷遷移速度k和物質(zhì)傳播速度m。兩者中慢一方支配著反應(yīng)，且決定著電流值大小。第26頁(yè)第26頁(yè)反應(yīng)速度常數(shù) 通?；瘜W(xué)反應(yīng)速度常數(shù)單位，當(dāng)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)是s-1, 二級(jí)反應(yīng)時(shí)為S-1mol-1. 而電化學(xué)反應(yīng)是發(fā)生在電極表面上非均相反應(yīng)，因此電化學(xué)反應(yīng)速

12、度常數(shù)普通用電極單位面積反應(yīng)速度來(lái)表示。因此，速度常數(shù)單位是cms-1. k 10-2 為電荷快速遷移體系10-2 k 10-4 為電荷以普通速度遷移體系10-4 k 為電荷慢速遷移體系電極反應(yīng)速度由電荷遷移過(guò)程和物質(zhì)傳播過(guò)程中慢一方所決定。第27頁(yè)第27頁(yè)物質(zhì)傳播類型對(duì)流：通過(guò)對(duì)電解質(zhì)攪拌強(qiáng)制，電極旋轉(zhuǎn)或者因溫差而產(chǎn)生流動(dòng)，使含有反應(yīng)物質(zhì)電解液傳播到電極表面附近現(xiàn)象都叫做對(duì)流。擴(kuò)散：物質(zhì)從濃度大地方向小地方移動(dòng)，最后成為濃度均一溶液現(xiàn)象叫做擴(kuò)散。擴(kuò)散是電極反應(yīng)中所必須經(jīng)常考慮物質(zhì)傳播現(xiàn)象之一。在循環(huán)伏安法測(cè)定中，因擴(kuò)散而產(chǎn)生傳播力大小是決定電流值主要原因。電遷移：荷電粒子在靜電場(chǎng)作用下，受帶

13、有反號(hào)電荷電極庫(kù)侖力吸引而移動(dòng)現(xiàn)象總稱為電遷移。通常，由于使用含有相稱高濃度支持電解質(zhì)，因此由電遷移而傳播物質(zhì)能夠忽略不計(jì)。第28頁(yè)第28頁(yè)電荷快速遷移時(shí)方程式E和logit/ imax-it之間含有直線關(guān)系，其斜率為2.303RT/nF。通過(guò)直線斜率能夠求算出未知反應(yīng)電子數(shù)n。電極反應(yīng)速度較大時(shí)，E logi/imax-i電極反應(yīng)速度不太大時(shí)，Tafel方程式成立。 E a + blogi 第29頁(yè)第29頁(yè)電荷遷移速度不太大時(shí)方程式 叫做互換系數(shù)。外部加入電位差能夠自由地改變反應(yīng)活化能。這是電化學(xué)反應(yīng)一大特性。Butler-Volmer 方程式Tafel 方程式 = a + blog|i|該

14、方程式在電荷遷移為控制環(huán)節(jié)時(shí)成立。普通認(rèn)為，偏離平衡電位大約為50 mV以上時(shí)，Tafel方程式成立。第30頁(yè)第30頁(yè)電流-電位曲線測(cè)定 1穩(wěn)態(tài)下電荷快速遷移反應(yīng)可逆特性：當(dāng)電位比平衡電位正118 mV時(shí)，電流達(dá)飽和狀態(tài)，即此時(shí)電流為飽和電流或者叫做極限電流 limiting curent。當(dāng)擴(kuò)散條件一定期，極限電流大小正比于Red濃度?？捎米鞫糠治?。由于電極反應(yīng)是可逆即電荷快速反應(yīng)，因此電流急聚上升。當(dāng)n=1時(shí)，在118 mV以內(nèi)能夠觀測(cè)到80%電流改變。電流改變二分之一時(shí)電位即半波電位E1/2等于平衡電位E0，通過(guò)半波電位能夠進(jìn)行定性分析。第31頁(yè)第31頁(yè)穩(wěn)態(tài)下電荷遷移反應(yīng) 非可逆即使進(jìn)

15、行相稱程度極化，電流也達(dá)不到完全穩(wěn)定極限狀態(tài)。電流改變較緩慢，大約300 mV處可觀測(cè)到電流改變?yōu)?0%。半波電位E1/2和平衡電位不一致，偏離正一側(cè)。電流-電位曲線測(cè)定 2第32頁(yè)第32頁(yè)循 環(huán) 伏 安 法 循環(huán)伏安法含有試驗(yàn)比較簡(jiǎn)樸，能夠得到信息數(shù)據(jù)較多，并且能夠進(jìn)行理論方面研討等特點(diǎn)。它是電化學(xué)測(cè)量中經(jīng)常使用一個(gè)主要辦法。在研討電化學(xué)反應(yīng)特性時(shí)，最初所使用辦法往往是循環(huán)伏安法。氧化還原體系循環(huán)伏安法測(cè)定按下列環(huán)節(jié)進(jìn)行： 選擇好溶劑、支持電解質(zhì)、研究電極、參比電極、輔助電極。 配好電解液，接好電極測(cè)定回路。 通氮?dú)饧s30分鐘除去溶解氧氣后停止通氣，讓電解液恢復(fù)靜止?fàn)顟B(tài)。 定好電位幅度和掃描

16、速度。 進(jìn)行測(cè)定。第33頁(yè)第33頁(yè)循環(huán)伏安法特性ip與本體濃度C*成正比。ip與 成正比。Ep與v和C* 無(wú)關(guān)，是一定值，偏離E1/2 僅28.5/n mV。ip與電極面積A和擴(kuò)散系數(shù)平方根D1/2成正比。ip與反應(yīng)電子數(shù)nn3/2成正比（極譜分析和旋轉(zhuǎn)圓盤電極中 in）第34頁(yè)第34頁(yè)可逆體系性質(zhì) 由循環(huán)伏安法得到可逆電極反應(yīng)體系電流-電位曲線含有下列兩個(gè)主要性質(zhì)：（1）|ipa| = |ipc|（2）Ep = Epa Epc 60/n mV第35頁(yè)第35頁(yè)含有代表性電極反應(yīng)參數(shù)求法（可逆體系）1. E0: 原則氧化還原電位(a) 極譜分析 (, D, n已知)(b) 電位掃描 (n已知)第

17、36頁(yè)第36頁(yè)電子數(shù) 極譜分析 循環(huán)伏安法第37頁(yè)第37頁(yè)擴(kuò)散系數(shù)極譜分析（n已知）旋轉(zhuǎn)圓盤電極（n已知）電位掃描法（n已知）電位階躍法（n已知）第38頁(yè)第38頁(yè)第39頁(yè)第39頁(yè)電位分析：電位與化學(xué)反應(yīng) 通過(guò)電位測(cè)定來(lái)取得發(fā)生化學(xué)改變時(shí)體系物理、化學(xué)方面各種數(shù)據(jù)辦法叫做電位分析法 (Potentiometry)。電位測(cè)定：把研究電極和參比電極放入試樣溶液中，用高輸入阻抗電壓計(jì)測(cè)量?jī)呻姌O之間電位差，就能夠知道研究電極相對(duì)于參比電極電位。由于溶液中化學(xué)物質(zhì)和電極電位之間服從能斯特方程式。通過(guò)能斯特方程式能夠進(jìn)行化學(xué)物質(zhì)鑒定。第40頁(yè)第40頁(yè)電位分析應(yīng)用研究酸、堿反應(yīng)。中和滴定 (H+, OH-)。

18、求算溶度積。沉淀滴定 (Ag+, Hg2+, 鹵素離子,S2-)。研究絡(luò)合物穩(wěn)定性。絡(luò)合滴定 (EDTA)。研究無(wú)機(jī)離子反應(yīng)。氧化還原滴定 (Fe2+, Ce4+, Mn5+,鹵素)第41頁(yè)第41頁(yè)計(jì)時(shí)電位分析：用以追蹤化學(xué)反應(yīng) 利用電位計(jì)測(cè)定隨時(shí)間而不斷改變電極電位，以解析氧化還原反應(yīng)辦法叫做計(jì)時(shí)電位分析法 (chronopotentiometry).用恒電流儀進(jìn)行恒電流電解。 采用以流過(guò)一定電流恒電流電解是計(jì)時(shí)電位分析一個(gè)特性。體系一邊進(jìn)行恒電流電解，一邊測(cè)定電解液A中研究電極電極電位，能夠得到電位和時(shí)間關(guān)系（時(shí)間-電位圖）。第42頁(yè)第42頁(yè)電量分析：從電量研究化學(xué)反應(yīng) 電量分析法是以法拉

19、第定律為基礎(chǔ)，也就是通過(guò)電解時(shí)所消耗電量測(cè)定來(lái)進(jìn)行溶液中氧化還原物質(zhì)定量分析辦法。 電量分析法大體可分為兩種，一個(gè)是通過(guò)求算恒電位電解時(shí)電量來(lái)進(jìn)行，叫做恒電位電量分析法。另一個(gè)是通過(guò)測(cè)定恒電流電解時(shí)，電位改變所需要電量來(lái)進(jìn)行，即為恒電流電量分析法。恒電流分析辦法應(yīng)用在庫(kù)侖滴定中。第43頁(yè)第43頁(yè)使用電量分析法 以研究化學(xué)反應(yīng)時(shí)應(yīng)注意：反應(yīng)化學(xué)計(jì)量關(guān)系。體系是否有副反應(yīng)存在。目的反應(yīng)電流效率。第44頁(yè)第44頁(yè)恒電位電量分析：用以解釋反應(yīng)庫(kù)侖滴定法：滴定辦法簡(jiǎn)樸 在一定電流下進(jìn)行電解同時(shí)測(cè)定圖中研究電極電位，能夠用以鑒定與反應(yīng)相關(guān)化學(xué)物質(zhì)，并進(jìn)行濃度定量。經(jīng)慣用于中和滴定、沉淀滴定、氧化還原滴定以

20、及螯合滴定中。庫(kù)侖滴定法特性：少許試液也能夠測(cè)定（可使用微小型電解池）。不需要原則批示劑。亦可用于電解中生成不穩(wěn)定化合物分析。滴定操作能夠自動(dòng)化。試驗(yàn)?zāi)軌蛲ㄟ^(guò)遙控來(lái)進(jìn)行，能夠滴定放射性物質(zhì)。能夠應(yīng)用于色譜監(jiān)測(cè)器。第45頁(yè)第45頁(yè)極譜分析：可用于進(jìn)行微量測(cè)定 極譜分析法是微量分析和電極反應(yīng)機(jī)理研究中非常有用一個(gè)測(cè)定辦法。直流極譜分析原理；各種極譜分析測(cè)定辦法；簡(jiǎn)介陽(yáng)極溶出伏安法。極譜分析普通用汞做電極，一邊讓汞從毛細(xì)玻璃管滴下，一邊進(jìn)行電化學(xué)測(cè)定是極譜分析辦法特性。滴汞電極 DME: dropping mercury electrode 最大長(zhǎng)處是，含有很大氫過(guò)電位，因此在普通金屬電極上難以還原化學(xué)物質(zhì)，能夠利用滴汞電極研究其特性。第46頁(yè)第46頁(yè)直流極譜分析原理把極限電流il減去殘余電流ir即得到擴(kuò)散電流id。相應(yīng)于id二分之一電位E1/2叫做半波電位。極譜分析電流-電位