高分子化學(xué)活性聚合市公開課獲獎?wù)n件

1、第七章 活性聚合 10/10/高分子化學(xué)第1頁第1頁7.1 概述7.1.1活性聚合概念 不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止聚合稱為活性聚合。為了確保所有活性中心同時進行鏈增長反應(yīng)而取得窄分子量分布聚合物，活性聚合普通還要求鏈引起速率不小于鏈增長速率。 典型活性聚合具備下列特性： （1）聚合產(chǎn)物數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長關(guān)系； （2）當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達100%后，向聚合體系中加入新單體，聚合反應(yīng)繼續(xù)進行，數(shù)均分子量進一步增長，并仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比；10/10/高分子化學(xué)第2頁第2頁 （3）聚合產(chǎn)物分子量含有單分散性，即 1 （4）聚合產(chǎn)物數(shù)均聚合度應(yīng)等于每個活性中心上加成單體數(shù)，即消耗掉單體濃度與活性中心

2、濃度之比： 因此活性聚合又稱計量聚合。 有些聚合體系并不是完全不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，但相對于鏈增長反應(yīng)而言能夠忽略不計，分子量在一定范圍內(nèi)可控，明顯含有活性聚合特性。為了與真正意義上活性聚合相區(qū)別，把這類聚合稱為活性/可控聚合。這就大大擴展了活性聚合概念。 Xn = f M已反應(yīng) / I0 = f M0 / I0（單體轉(zhuǎn)化率100%） f 為每個聚合物分子所消耗引起劑分子數(shù)10/10/高分子化學(xué)第3頁第3頁 活性聚合是1956年美國科學(xué)家Szware首先發(fā)覺:在無水、無氧、無雜質(zhì)、低溫條件下，以THF為溶劑、萘鈉為引起劑，進行苯乙烯陰離子聚合，得到聚合物溶液在低溫、高真空條件下存儲數(shù)月后，

3、再加入苯乙烯單體，聚合反應(yīng)可繼續(xù)進行，得到分子量更高聚苯乙烯。若加入第二種單體丁二烯，則得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。依據(jù)以上試驗結(jié)果，Szware等人第一次明確提出了陰離子型無鏈終止、無鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)，即活性聚合概念。由于所得聚合物在單體所有耗盡后仍含有引起聚合活性，因此他們同時提出了活性聚合物概念。迄今為止活性聚合已從最早陰離子聚合擴展到其它如陽離子、自由基、配位等鏈?zhǔn)骄酆稀?10/10/高分子化學(xué)第4頁第4頁7.1.2 活性聚合動力學(xué)特性 在抱負活性聚合中，Rtr=Rt=0，且RiRp，即由鏈引起反應(yīng)不久定量形成活性中心，并同時發(fā)生鏈增長，體系中產(chǎn)生聚合物濃度與活性中心濃度以及引起劑濃度

4、相等，聚合速率與單體濃度呈一級動力學(xué)關(guān)系： 將上式積分后可得： 與反應(yīng)時間t呈線性關(guān)系，即聚合體系鏈增長活性中心濃度為一常數(shù)，即不存在鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這也能夠作為一動力學(xué)特性來判斷聚合反應(yīng)是否是活性聚合。 10/10/高分子化學(xué)第5頁第5頁7.2 活性陰離子聚合7.3.1活性陰離子聚合特點 陰離子聚合，尤其是非極性單體如苯乙烯、丁二烯等聚合，假若聚合體系很潔凈話，本身是沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，即是活性聚合。相對于其它鏈?zhǔn)骄酆?，陰離子聚合是比較容易實現(xiàn)活性聚合，這也是為何活性聚合首先是通過陰離子聚合辦法實現(xiàn)原因。 但是對于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等極性單體陰離子聚合，情況要復(fù)雜一些。這些

5、單體中極性取代基（酯基、酮基、腈基）容易與聚合體系中親核性物質(zhì)如引起劑或增長鏈陰離子等發(fā)生副反應(yīng)而造成鏈終止。以甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合為例，已觀測到下列幾種親核取代副反應(yīng)： 10/10/高分子化學(xué)第6頁第6頁 因此與非極性單體相比，極性單體難以實現(xiàn)活性陰離子聚合。10/10/高分子化學(xué)第7頁第7頁7.3.2極性單體活性陰離子聚合 為了實現(xiàn)極性單體活性陰離子聚合，必須使活性中心穩(wěn)定化而清除以上簡介副反應(yīng)，主要路徑有下列兩種： （1）使用立體阻礙較大引起劑 1,1-二苯基已基鋰、三苯基甲基鋰等引起劑，立體阻礙大、反應(yīng)活性較低，用它們引起甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合時，能夠避免引起劑與單體中羰基親核加

6、成副反應(yīng)。同時選擇較低聚合溫度（如-78 ），還可完全避免活性端基“反咬”戊環(huán)而終止副反應(yīng)，實現(xiàn)活性聚合。 1,1-二苯基已基鋰 三苯基甲基鋰10/10/高分子化學(xué)第8頁第8頁 （2）在體系中添加配合物 將一些配合物如金屬烷氧化合物（LiOR）、無機鹽（LiCl）、烷基鋁（R3Al）以及冠醚等，添加到極性單體陰離子聚合體系中，可使引起活性中心和鏈增長活性中心穩(wěn)定化，實現(xiàn)活性聚合。這種在配合物存在下陰離子活性聚合稱為配體化陰離子聚合（Ligated anionic polymerization），它是當(dāng)前實現(xiàn)極性單體陰離子活性聚合最有力手段，較上路徑（1）相比，單體合用范圍更廣。 配合物作用機理

7、被認(rèn)為是它能夠與引起活性種、鏈增長活性種（包括陰離子和金屬反離子）絡(luò)合，形成單一而穩(wěn)定活性中心，同時這種絡(luò)合作用增大了活性鏈末端空間位阻，可減少或避免活性鏈反咬終止等副反應(yīng)發(fā)生。 10/10/高分子化學(xué)第9頁第9頁7.3 活性陽離子聚合 在1956年Szwarc開發(fā)出活性陰離子聚合后，人們就開始向往實現(xiàn)同是離子機理活性陽離子聚合，但長期以來成效不大。直到1985年，Higashimura、 Kennedy先后首先報導(dǎo)了乙烯基醚、異丁烯活性陽離子聚合，開辟了陽離子聚合研究嶄新篇章。7.3.1活性陽離子聚合原理 在乙烯基單體陽離子聚合中，鏈增長活性中心碳陽離子穩(wěn)定性極差，尤其是-位上質(zhì)子氫酸性較強

8、，易被單體或反離子奪取而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移:10/10/高分子化學(xué)第10頁第10頁 陽離子活性中心這一固有副反應(yīng)被認(rèn)為是實現(xiàn)活性陽離子聚合主要障礙。因此要實現(xiàn)活性陽離子聚合，除確保聚合體系非常潔凈、不含有水等能造成不可逆鏈終止親核雜質(zhì)之外，最關(guān)鍵是設(shè)法使本身不穩(wěn)定增長鏈碳陽離子穩(wěn)定化，克制-質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 在離子型聚合體系中，往往存在各種活性中心，離子對和自由離子，處于動態(tài)平衡之中： 10/10/高分子化學(xué)第11頁第11頁 自由離子活性雖高但不穩(wěn)定，在含有較高鏈增長反應(yīng)速率同時，鏈轉(zhuǎn)移速率也較快，相應(yīng)聚合過程是不可控(非活性聚合)。 離子正確活性決定于碳陽離子和反離子之間互相作用力大小：互相作用力越大

9、，兩者結(jié)合越牢固，活性越小但穩(wěn)定性越大；相反互相作用越小，活性越大但穩(wěn)定性越小。 當(dāng)碳陽離子與反離子互相作用適中時，離子正確反應(yīng)性與穩(wěn)定性這對矛盾達到統(tǒng)一，便可使增長活性種有足夠穩(wěn)定性，避免副反應(yīng)發(fā)生，同時又保留一定正電性，含有相稱親電反應(yīng)性而使單體順利加成聚合，這就是實現(xiàn)活性陽離子聚合基本原理。 為此主要有三條路徑，以烷基乙烯基醚活性陽離子聚合為例加以闡述: 10/10/高分子化學(xué)第12頁第12頁 （1）設(shè)計引起體系以取得適當(dāng)親核性反離子 Higashimura等用HI/I2引起體系，初次實現(xiàn)了烷基乙烯基醚活性陽離子聚合： 活性聚合物 反離子 含有適當(dāng)親核性，使碳陽離子穩(wěn)定化并同時又含有一定

10、鏈增長活性，從而實現(xiàn)活性聚合。在上聚合反應(yīng)中，真正引起劑應(yīng)是乙烯基醚單體與HI原位加成產(chǎn)物(1) ，I2為活化劑。 10/10/高分子化學(xué)第13頁第13頁 （2）添加Lewis堿穩(wěn)定碳陽離子 在上乙烯基醚聚合體系中，若用較強Lewis酸如SnCl4等代替I2，聚合反應(yīng)加快，但產(chǎn)物分子量分布很寬，是非活性聚合。此時若在體系中添加醚（如THF）等弱Lewis堿后，聚合反應(yīng)變緩，但顯示典型活性聚合特性。Lewis堿作用機理被認(rèn)為是對碳陽離子親核穩(wěn)定化： 10/10/高分子化學(xué)第14頁第14頁 （3）添加鹽穩(wěn)定陽碳離子 強Lewis酸作活化劑時不能實現(xiàn)活性聚合，原因是在Lewis酸作用下碳陽離子與反離

11、子解離而不穩(wěn)定，易發(fā)生-質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)。但若向體系中加入一些季胺鹽或季磷鹽，如nBu4NCl、nBu4PCl等，由于陰離子濃度增大而產(chǎn)生同離子效應(yīng)，克制了增長鏈末端離子解離，使碳陽離子穩(wěn)定化而實現(xiàn)活性聚合： 10/10/高分子化學(xué)第15頁第15頁7.4 基團轉(zhuǎn)移聚合7.4.1基團轉(zhuǎn)移聚合特點 基團轉(zhuǎn)移聚合（GTP）是1983年發(fā)覺一個新聚合辦法。其中以（甲基）丙烯酸酯類單體基團轉(zhuǎn)移聚合最為主要，這是由于它們聚合速率適中，并含有活性聚合所有特性。與陰離子活性聚合相比，基團轉(zhuǎn)移聚合可在室溫附近（20-70）進行，更有實用價值。 基團轉(zhuǎn)移聚合所用引起劑為結(jié)構(gòu)較特殊烯酮硅縮醛及其衍生物，以二甲基乙

12、烯酮甲基三甲基硅縮醛（MTS）最為慣用： 10/10/高分子化學(xué)第16頁第16頁7.4.1基團轉(zhuǎn)移聚合機理 基團轉(zhuǎn)移聚合屬鏈?zhǔn)骄酆?。以烯酮硅縮醛MTS引起MMA為例，鏈引起反應(yīng)為： 引起劑分子p-電子與單體雙鍵發(fā)生親核加成，加成產(chǎn)物末端含有與引起劑MTS類似烯酮硅縮醛結(jié)構(gòu)，可按上鏈引起反應(yīng)方式不斷與單體加成進行鏈增長： 10/10/高分子化學(xué)第17頁第17頁 由于在整個聚合過程中，都伴伴隨從引起劑或增長鏈末端向單體轉(zhuǎn)移一個特定基團（-SiMe3），形成新活性末端烯酮硅縮醛，“基團轉(zhuǎn)移聚合”由此得名。 10/10/高分子化學(xué)第18頁第18頁7.5 活性/可控自由基聚合 與離子聚合相比，自由基聚合

13、含有可聚合單體種類多、反應(yīng)條件溫和、能夠以水為介質(zhì)等長處，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此，活性/可控自由基聚合開發(fā)研究更含有實際應(yīng)用意義。7.5.1 實現(xiàn)活性/可控自由基聚合策略 自由基聚合鏈增長活性中心為自由基，含有強烈雙基終止即偶合或歧化終止傾向。因此，老式自由基聚合是不可控。 自由基聚合中，鏈增長反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)對增長鏈自由基濃度而言分別是一級反應(yīng)和二級反應(yīng)：Rp= KpPMRt= ktP2 10/10/高分子化學(xué)第19頁第19頁 相對于鏈增長反應(yīng)，鏈終止反應(yīng)速率對鏈自由基濃度依賴性更大，減少鏈自由基濃度，鏈增長速率和鏈終止速率均都下降，但后者更為明顯。假若能使鏈自由基濃度減少至某一程度，既可

14、維持可觀鏈增長速率，又可使鏈終止速率減少到相對于鏈增長速率而言能夠忽略不計，這樣便消除了自由基可控聚合主要癥結(jié) 雙基終止，使自由基聚合反應(yīng)從不可控變?yōu)榭煽亍?依據(jù)動力學(xué)參數(shù)估算，當(dāng)鏈自由基濃度在10-8molL-1左右時，聚合速率仍然相稱可觀，而Rt/Rp約為10-3 - -4，即Rt 相對于Rp事實上可忽略不計。 那么，接下來問題是如何在聚合過程中保持如此低自由基濃度。10/10/高分子化學(xué)第20頁第20頁 高分子化學(xué)家提出下列策略：通過可逆鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，使活性種（含有鏈增長活性）和休眠種（無鏈增長活性）進行快速可逆轉(zhuǎn)換： 活性種 化合物X與活性種鏈自由基進行可逆鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使其失

15、活變成無增長活性休眠種，而此休眠種在試驗條件下又可分裂成鏈自由基活性種，這樣便建立了活性種與休眠種快速動態(tài)平衡。使體系中自由基濃度控制得很低而克制雙基終止，實現(xiàn)活性/可控自由基聚合?；诖?，自上世紀(jì)九十年代以來已開發(fā)出三種可控/活性自由基聚合體系。休眠種 10/10/高分子化學(xué)第21頁第21頁7.5.2氮氧自由基（TEMPO）存在下自由基聚合 氮氧自由基，如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基（TEMPO）是一個穩(wěn)定自由基，由于其空間位阻不能引起單體聚合，但可快速地與增長鏈自由基發(fā)生偶合終止生成休眠種，而這種休眠種在高溫下（100）又可分解產(chǎn)生自由基，復(fù)活成活性種，即通過TEMPO可逆鏈

16、終止作用，活性種與休眠種之間建立了一快速動態(tài)平衡，從而實現(xiàn)活性/可控自由基聚合： TEMPO活性種休眠種10/10/高分子化學(xué)第22頁第22頁7.5.3 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 （1） 基本原理 最先報導(dǎo)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）體系，是以有機鹵化物 R-X（如a-氯代乙苯）為引起劑，氯化亞銅/ 聯(lián)二吡啶（bpy）為催化劑，在110下實現(xiàn)苯乙烯活性/可控自由基聚合。10/10/高分子化學(xué)第23頁第23頁 低氧化態(tài)金屬鹵化物 CuCl 催化劑（活化劑）從引起劑 R-Cl 中奪取 Cl 原子，生成自由基 R 及高氧化態(tài)金屬鹵

17、化物 CuCl2。R引起單體聚合形成增長鏈自由基 R-Mn（活性種），它又能夠從CuCl2 中奪取 Cl 原子而被終止，形成暫時失活大分子鹵化物 R-Mn-Cl（休眠種），但該終止反應(yīng)是可逆，R-Mn-Cl 也像引起劑R-Cl 同樣，可被 CuCl 奪取 Cl 原子而活化，重新形成 R-Mn 活性種。這樣一來，在活性種（自由基）與休眠種（大分子鹵化物）之間建立了可逆動態(tài)平衡，使體系中自由基濃度大大減少，從而避免了雙基終止副反應(yīng)，實現(xiàn)對聚合反應(yīng)控制。 10/10/高分子化學(xué)第24頁第24頁 （2） ATRP體系構(gòu)成 典型ATRP體系組分涉及單體、引起劑、金屬催化劑（活化劑）以及配體。 單體除了苯

18、乙烯以外，（甲基）丙烯酸酯類、丙烯腈、丙烯酰胺等都可以通過ATRP技術(shù)實現(xiàn)活性/可控自由基聚合。 引起劑一般是一些活潑鹵代烷，如-鹵代乙苯、-鹵丙酸乙酯、-鹵乙腈等。 ATRP通過金屬催化劑可逆氧化還原反應(yīng)，實現(xiàn)特定基團在活性種與休眠種之間可逆轉(zhuǎn)移。因此作為金屬催化劑必須有可變價態(tài)，一般為過渡金屬鹽如最常用CuCl和CuBr。其它金屬Ru (RuCl2) 、Fe (FeCl2)等。 配體作用一方面是增長催化劑在有機相中溶解性，另一方面它與過渡金屬配位后對其氧化還原電位產(chǎn)生影響，從而可用來調(diào)節(jié)催化劑活性。10/10/高分子化學(xué)第25頁第25頁 （3） 反向ATRP 所謂反向ATRP，則使用老式自

19、由基引起劑（如AIBN、BPO）為引起劑，并加入高價態(tài)過渡金屬鹽（如CuX2）以建立活性種和休眠種可逆平衡，實現(xiàn)對聚合控制，其原理可表示下列： 10/10/高分子化學(xué)第26頁第26頁7.5.4 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移可控自由基聚合 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（Reversible Addition-Fragmentation Transfer，RAFT）自由基聚合:在AIBN、BPO等引起老式自由基聚合體系中，加入鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大鏈轉(zhuǎn)移劑后，聚合反應(yīng)由不可控變?yōu)榭煽?，顯示活性聚合特性。 RAFT聚合成功實現(xiàn)可控/活性自由基聚合關(guān)鍵是找到了含有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯（RAFT試劑），其化學(xué)結(jié)構(gòu)下列：

20、Z是活化基團，能增進C=S鍵對自由基加成，通常為芳基、烷基。 R是拜別基團，斷鍵后生成自由基R應(yīng)含有再引起聚合活性，通常為枯基、異苯基乙基、腈基異丙基等。 10/10/高分子化學(xué)第27頁第27頁 慣用作為RAFT試劑雙硫酯如： 10/10/高分子化學(xué)第28頁第28頁 RAFT自由基聚合機理可表示下列： 10/10/高分子化學(xué)第29頁第29頁 在老式自由基聚合中，不可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)造成鏈自由基永遠失活變成死大分子。與此相反，在RAFT自由基聚合中，鏈轉(zhuǎn)移是一個可逆過程，鏈自由基暫時失活變成休眠種（大分子雙硫酯鏈轉(zhuǎn)移劑），并與活性種（鏈自由基）之間建立可逆動態(tài)平衡，克制了雙基終止反應(yīng)，從而實現(xiàn)對自由

21、基聚合控制。 RAFT自由基聚合單體合用范圍非常廣，不但適合于苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯、丙烯腈等常見單體，還適合于丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉等功效性單體。另外，在聚合工藝上RAFT最靠近老式自由基聚合，不受聚合辦法限制，因此它也許是最具工業(yè)化前景可控自由基聚合之一。但RAFT最大缺點是所用鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯制備過程復(fù)雜。 10/10/高分子化學(xué)第30頁第30頁7.6 活性聚合應(yīng)用 自從1956年Szwarc發(fā)覺活性聚合至今40余年中，活性聚合已發(fā)展成為高分子化學(xué)領(lǐng)域中最具學(xué)術(shù)意義和工業(yè)應(yīng)用價值研究方向之一。由于不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等副反應(yīng)，通過活性聚合能夠有效地控制聚合物分子量、分子量分布和結(jié)

22、構(gòu)。另外作為聚合物分子設(shè)計最強有力手段之一，活性聚合還可用來合成種類繁多、含有特定性能多組分共聚物及含有特殊形狀模型聚合物等。下面主要以陰離子活性聚合為例，簡介活性聚合在高分子設(shè)計合成中應(yīng)用。7.6.1 指定分子量大小、窄分子量分布聚合物合成 在活性聚合中，通過控制單體與引起劑濃度之比，可合成指定分子量聚合物，并且分子量分布很窄。指定分子量大小、窄分子量分布聚合物在理論上為研究聚合物分子量與性能之間關(guān)系提供了便利條件，在實際應(yīng)用上可作為凝膠滲入色譜（GPC）測定聚合物分子量原則物使。 10/10/高分子化學(xué)第31頁第31頁7.6.2 端基官能化聚合物合成 端基官能化聚合物是指在大分子鏈末端帶有

23、官能團聚合物，官能團能夠是一端（-X），也能夠是兩端（X-Y）。常見官能團有鹵素、羥基、胺基、羧基、環(huán)氧基、雙鍵等。這些官能團賦于大分子含有特定性能，如反應(yīng)性（遙爪聚合物）、引起活性（大分子引起劑）、聚合活性（大分子單體）等。 利用活性聚合快速定量引起、無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止特點，可采用引起劑法和終止劑法合成末端官能化聚合物。 引起劑法是用帶官能團X引起劑引起活性聚合，將官能團X引入聚合物-末端： 10/10/高分子化學(xué)第32頁第32頁 如-端羥基聚苯乙烯（St）可由下陰離子聚合反應(yīng)合成： 終止劑法是活性聚合體系中，加入帶有官能團Y終止劑進行鏈終止，使聚合物w-末端帶上官能團Y： 10/10/高分子化學(xué)第33頁第33頁 如在丁基鋰引發(fā)苯乙烯活性陰離子聚合體系中，加入不同終止劑便可得到對應(yīng)端基聚苯乙烯：10/10/高分子化學(xué)第34頁第34頁7.6.3 嵌段共聚物合成 在老式聚合反應(yīng)中，當(dāng)共聚單體競聚率都不小于1時，有也許得到嵌段共聚物，但在生成嵌段共聚物同時還會有大量均聚物生成，并且嵌段共聚物中兩嵌段長度是不可控。只有通過活性聚合才干合成不含均聚物、分子量及構(gòu)成均可控制“純”嵌段共聚物。詳細辦法主要有順序加料法和大分子引起劑法兩種。（1）順序加料法 先讓第一單體進行活性聚合，待單體轉(zhuǎn)化率靠近100%時，直接加入第二單體到反應(yīng)體系中，便可得到AB二嵌段共聚物，以陰離子活性聚