兩個結構新穎的銅混配配合物的 模板(范本)

1、兩個結構新穎的銅(II)混配配合物的合成、結構及穩(wěn)定性研究本作品獲第六屆“挑戰(zhàn)杯”廣東省大學生課外學術科技作品競賽全國三等獎本作品獲第六屆“挑戰(zhàn)杯”廣東省大學生課外學術科技作品競賽全國三等獎程子豪李維嘉馮明昊譚海彬鄧德安指導老師：XXX周曉華A 前言銅是生物體中必需的微量營養(yǎng)元素之一。作為多種金屬酶和金屬蛋白的活性中心與主要成分， 銅在維持生物體的新陳代謝方面起著重要媒介作用。在大多數(shù)情況下，微量金屬元素在生物體內(nèi)并不是以自由離子的形式存在，而是與生物配體結 合形成多元混配配合物。1 氨基酸作為蛋白質(zhì)的基本結構單元或構件分子，是一類重要的小分子生 物配體。銅與氨基酸形成的配合物是一種具有多種生

2、物功能的物質(zhì)，一直受到人們的關注。2，3 這 類化合物具有抗癌，消炎，殺菌等生物活性，不但治療疾病效果好，而且還具有營養(yǎng)功能，并能增 強動物的免疫力。Schrauzer等人在關于銅配合物抗癌作用的報告中指出：XXX用金屬及配合物 進行抗癌和防止腫瘤的惡變將是一條新的途徑，人們根據(jù)Cu(II)離子在軟硬酸堿中的地位及其生 物無機特性，預言銅離子配合物很有希望成為抗癌劑。6 在我國川西北地區(qū)土壤和飲水中銅含量偏 低，食管癌和支氣管癌發(fā)病率較高，因此，研究此類化合物的作用具有重要意義。1,10-鄰菲咯啉(Phen)及2,2-聯(lián)吡啶(Bpy)是重要的芳香N堿。Phen和它的衍生物對某些腫瘤 有較強的抑

3、制作用，且與銅配位后其抗腫瘤性大大增強，而且配合物Cu-Phen)脂溶性增強，提高 了對細胞膜的通透性，因此研究Cu與Phen和a-氨基酸形成的混配配合物的成鍵性質(zhì)可為研究抗腫 瘤試劑與腫瘤細胞相互作用本質(zhì)以及篩選抗癌藥物提供有用信息。同時氨基酸YuPhen/Bpy三元 配合物體系可以作為酶金屬離子底物的模型化合物，研究這類模型化合物對理解金屬酶催化生 化過程有重要的意義。7目前此方面的研究多集中在溶液體系，而對固體方面的研究不多。8-12本文合成了 Phen銅 (II )纈氨酸(L-Val)和Bpy 銅(II )精氨酸(L-Arg)的三元混配配合物：XXX(1) Cu(Phen)(L-Val

4、)(H O) ClO 和(2) Cu (Bpy) (L-Arg) (ClO )，運用紅外光譜、紫外可見光、242224 2 2n摩爾電導率和X-ray衍射分析對其結構進行了表征，并測定了該配合物在水溶液中的穩(wěn)定性，此方 面的研究尚未見報道。實驗部分主要試劑與儀器1Cu(ClO4)26也由Cu與濃HClO4制備，L-纈氨酸(L-VaD, L-精氨酸(L-Arg)(上海佰奧生 物科技有限公司)為生化試劑，1，10 鄰菲咯啉(Phen)(廣州化學試劑廠)純度99.0%，2, 2 聯(lián)二吡啶(Bpy)(北京市昌平石鷹化工廠)為分析純，甲醇(廣州市東紅化工廠)為分析純，其余試 劑均為分析純。德國 ELEM

5、ENTAR 公司 vario EL 元素分析儀，瑞士 Metrohm 公司 702SMTitrino Lon analysis 電 位滴定儀，DDS-12A型電導率儀（上海宇隆儀器有限公司），JB 3型定時恒溫磁力攪拌器（上海 雷磁儀器廠新涇分廠），756CRT型紫外可見光光度計（上海精密科學儀器有限公司），Nicoletl70SX 型紅外分光光度計（KBr壓片）。配合物的合成將Cu （CIO） 6H0和Phen /Bpy按1： XXX1溶解在甲醇和水的混合液中，在加熱和攪拌下，4 2 2緩慢滴入L-Val （L-Arg）的水溶液。在4050C下反應30分鐘，靜置，三天后析出兩種適用于X-射

6、線衍射分析的藍色長條狀晶體。晶體結構的測定選取深藍色的大小分別為 0.41 x 0.40 x 0.19 mn和 0.10 x 0.18 x 0.50 mn的 L-ValCu（II） Phen晶體（1）和L-ArgC u（I I）Bpy晶體（2）,在帶有石墨單色器的KCCD X-射線四圓衍射儀上進 行衍射測定。用MoKa射線（入=0 .071073nm）和3掃描方式，分別在1.92WG W 27.17。和 1.21We 27.18范圍內(nèi)收集到5847和14735個衍射點，其中4168和10498個12。（1） 的衍射數(shù)據(jù)用于結構分析。全部衍射數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子和經(jīng)驗吸收校正。晶體結構用直接法解得，全

7、 部非氫原子經(jīng)Fourier合成及差值電子密度函數(shù)修正，氫原子坐標從差值電子密度函數(shù)并結合幾何 分析獲得，非氫原子坐標、各向異性溫度因子、氫原子坐標及各向同性溫度因子采用全矩陣最小二 乘法進行修正至收斂。陽所有計算均在計算機上用SHELXL程序完成。其兩種晶體結構數(shù)據(jù)分別見 表1。表1配合物 Cu（Phen）（L-Val）（牛0）CI04和（2）叫伽丫打仏-人礙打。人打的晶體結構 數(shù)據(jù)晶體（1）的結構數(shù)據(jù)晶體（2）的結構數(shù)據(jù)Empirical formulaC17 H20Cl Cu N3O7C32 HpCJCu? N1Q4Formula weight477.351257.74Temperatu

8、re293(2) K293(2) KWavelength0.71073 A0.71073 ACrystal system, space groupTriclinic, P-1Triclinic, P-1Unit cell dimensionsa = 8.052(4) Ab = 11.590(6) A c = 12.309(6)A a= 112.370(9)B = 105.690(8)。Y = 99.094(9) a = 10.359(6) A b = 14.284(8) A c = 18.376(10) A a= 112.192(10)B = 96.142(9)Y = 97.112(10)Vo

9、lume977.8(9) A 32463(2) A3Z, Calculated density2, 1.621Mg/m32, 1.696 Mg/m3Absorption coefficient1.229 mm-11.176mm-1F(000)4901292Crystal size0.41 x 0.40 x 0.19 mm0.50 x 0.18 x 0.10 mm3 range for data collection1.92 to 27.171.21to 27.18Limiting indices-10h10,-12k14, -15仝15-13h13, -13k 18,-23l2sigma(I)

10、R, = 0.0763, wR2 = 0.1994R, = 0.0929, wR2 = 0.2173R indices (all data)R, = 0.0880, wR2 = 0.2067R1 = 0.1234, wR2 = 0.2349Largest diff. peak and hole0.942 and -0.993 e A-31.716 and -.020 e A-32.4穩(wěn)定性的測定為了進一步研究CU2+與Val(Arg), Phen(Bpy)的相互作用，本文用pH電滴定法在水溶液中測定 了 CuL+(L二Arg, Val)二元配合物以及Cu(D)L+ (D=Phen或Bpy)三元

11、混配配合物的穩(wěn)定常數(shù)。氨基酸離解常數(shù)(pKh ,pKhl )，二元配合物CuL+和三元配合物Cu(D)L+穩(wěn)定常數(shù)(Kcu , Kc(d) HLH2LCuLCu(D)L的測定均用0.15mol/L的標準NaOH進行滴定，兩組溶液(分別用I和II表示)的組成如表2所示。表2配體L的酸常數(shù)(pK Hl , PK H)，二元和三元配合物的穩(wěn)定常數(shù)(kCUl，K) 的測定條件(50mL; 1=0.1, 37C)Concentration of solutions/ moLL-1No.hcio4NaClO4Cu(ClO)L-ValL-ArgPhenBpypK H , pK HlHL H L2I9X10-

12、41X10-1II9X10-41X10-11 X 10-3I9X10-41X10-1II9X10-41X10-11 X 10-3KcuCuLI9X10-48.5X10-25X10-3II9X10-48.5X10-25X10-32X10-3I9X10-48.5X10-25X10-3II9X10-48.5X10-25X10-32X10-3K Cu (D) Cu (D) LI9X10-41X10-15X10-45X10-4II9X10-41X10-15X10-45X10-45X10-4I9X10-41X10-15X10-45X10-4II9X10-41X10-15X10-45X10-45X10-4注

13、：XXX I為參比溶液，11為樣品溶液結果與討論3.1摩爾電導率配合物(1)、(2)的乙腈溶液在25C時的摩爾電導率分別為154.5 Scm2mol-1及305.3 Smol-i。 由摩爾電導率數(shù)據(jù)可知，兩種配合物分別為1 : 1和2：1型電解質(zhì)。【3.2 紅外光譜用KBr壓片測定了配合物和的紅外光譜(4004000cm-i)an2W0an2W0Waenum 曲rs (cjn-1 *圖 1 Cu(Phen)(LVal)( HO) ClO 的紅外譜圖24由圖1可見，配合物(1)在1629和1383cm-i處呈現(xiàn)兩個特征吸收帶，可歸屬為配位羧基的U as 和u s伸縮振動，再根據(jù)Au(Au =u

14、as - u s )可推出COO-已參加配位COO-COO-COO-COOCOO -coo-且為單齒配位。 與氨基酸配體相比，配合物中的u在3100 cm-i左右發(fā)生位移，并出現(xiàn)uas和 NH NHu s吸收峰，表明a - NH與Cu( II )配位?！?6】在3436cm-1出現(xiàn)強吸收峰，可認為是結晶水uNH2O-有伸縮振動峰，這與前面推測結果相符。自由Phen有C-H面外彎曲振動位于734、854cm-1，形成 H配合物后都分別移至723、851cm-1,面內(nèi)彎曲振動由1470移至1430cm-1，Phen的環(huán)伸縮振動由1561 移至1520cm-1，這些變化都可認為是Phen的氮原子與C

15、u (II)配位引起的。圖 2 Cu2(Bpy)2(L-Arg)2 (ClO/的紅外譜圖與游離氨基酸標準紅外光譜圖相比較，配合物(2)中u和； 都發(fā)生了分裂和部分位移，表明NHC= Na-氨基與Cu(II)配位。u 也發(fā)生分裂和位移，并且強度有所下降(見圖2中1598cm-1和1388cm-1)，coo-表明COO-發(fā)生配位，-19由u(uas-us)的大小可判斷COO-是以單齒形式與Cu (II)配位， 配合物中Bpy芳環(huán)上峰都向低波數(shù)方向移動，表明Bpy的兩個N參與配位。紫外可見吸收光譜以蒸餾水作參比測定配合物(1)、(2)的紫外可見吸收光譜(200 700nm),結果列于表3。 表 3

16、Cu(Phen)(L-Val)(屯0)弋10.和Cu：(Bpy)2(L-Arg)2 (CIO)J的紫外-可見光譜數(shù)據(jù)配合物躍遷類型422-|dd*n n *(1)入(nm)624.0206.5224.0271.5 (L.mol.cm-1)1.023x1032.068x1043.103x1042.983x104入(nm)633.0208.8224.8300.8 (L.mol.cm-1)1.22x1022.16x1041.76x1042.67x104兩個配合物的紫外吸收光譜在特征上與配體的紫外吸收光譜相似，在200 nm400nm范圍出現(xiàn) 了較強n n *躍遷的吸收。Phen和Bpy的最大吸收波長

17、在形成配合物后產(chǎn)生少量紅移，相應的摩 爾吸光系數(shù)減小，這是由于它們的兩個氮原子與Cu2+配位后電子云向Cu2+移動，使環(huán)的共軛性減小。從而導致吸收峰發(fā)生不同程度的紅移，這與紅外光譜中配體的環(huán)伸縮振動，面內(nèi)、面外彎曲振動發(fā)生紅移的結果相一致。另外，兩配合物均在600nm以上出現(xiàn)一新的弱吸收峰，這歸屬于中心Cu(II) 離子的d-d*躍遷。X射線晶體結構3.4.1配合物(1)的X射線晶體結構配合物(1)的主要鍵長A和鍵角列于表4。表4配合物Cu(Phen)(L-Val)( H2O)ClO4的主要鍵長A和鍵角 Cu-O(l)1.928(5)O(1)-Cu-N(3)84.2(2)Cu-N(3)2.00

18、9(5)O(1)-Cu-N(1)93.3(2)Cu-N(l)1.991(5)N(3)-Cu-N(1)163.6(2)Cu-N(2)2.000(5)O(1)-Cu-N(2)173.4(2)Cu-O(3)2.275(6)N(3)-Cu-N(2)98.3(2)Cu-O(lW)2.272(6)Cu-O(3)-H(3B)130(7)N(1)-Cu-N 82.6(2)O(1)-Cu-O(3)93.9(3)N(3)-Cu-O(3)99.3(3)N(1)-Cu-O(3)97.0(2)N(2)-Cu-O(3)91.7(3)C(1)-N(1)-Cu128.7(5)C(12)-N(1)-Cu112.4(4)C(10

19、)-N(2)-Cu129.8(5)C(11)-N(2)-Cu112.1(4)C(14)-N(3)-Cu109.0(6)C(13)-O(1)-Cu116.8(5)Cu-O(3)-H(3A)127(8)晶體結構分析結果表明，該配合物分子由內(nèi)界Cu(Phen)(L-Val)( H0)+與一個ClO-組成。在24Cu(Phen)(L-Val)( HO) +中，中心Cu (II)離子與配體Phen的兩個N和L-Val中a氨基上的N 原子和羧基上的一個O原子，以及H 0上的一個0原子和ClO -中的0配位形成六配位的稍有扭曲的24拉長八面體構型，分子中CuN，Cu0鍵長分別為：XXX赤道平面上：XXXCu

20、O(1)=1.928(5) A、CuN(1) = 1.991(5) A、CuN(2)=2.000(5) A、CuN(3)=2.009(5) A；軸向上:XXXCu-O(3) = 2.275(6) A，Cu-O(1W)=2.272(6) A,配體與 Cu (II)螯合所形成的鍵角分別為 O(1)-Cu-N(3) = 84.2(2)、O(1)CuN(1)=93.3(2)、O(1)CuN(2) = 173.4(2)、N(1)CuN(2)=82.6(2)、N(3)-Cu-N(1)=163.6(2)、N(3)-Cu-N(2)=98.3(2)、O(1)-Cu-O(3)=93.9(3)、N(3)-Cu-O(

21、3) = 99.3(3)、N(1)-Cu-O(3)=97.O(2)、N-Cu-O(3)=91.7(3)。與文獻報道的結果相接近?！?8】由鍵長和鍵角的數(shù)據(jù)分析可知，赤道平面上N(1)、N(2)、N和O(1)與中心離子Cu (II)并不共面，Cu(II)偏離由 N、N、N、O 構成二平面 0.0876 A。從鍵長 Cu-O(3) =2.275(6) A， 1231Cu-O(1W)=2.272(6) A可知HO中的O(1W)和ClO-中的O(3)是比較弱的配位原子，因而配合物在極 24性乙腈溶液中能夠發(fā)生電離(人=154.5 Scm2mol-1)而呈現(xiàn)1： 1型電解質(zhì)的性質(zhì)。在晶胞中，分 m子間親

22、水端和親水端以氫鍵連接而靠近，疏水芳環(huán)間則以芳環(huán)堆積方式交錯層疊，使晶體有較高的對稱性和穩(wěn)定性。配合物的分子結構及晶胞圖分別列于圖3和圖子間親水端和親水端以氫鍵連接而靠近，疏水芳環(huán)間則以芳環(huán)堆積方式交錯層疊，使晶體有較高的對稱性和穩(wěn)定性。配合物的分子結構及晶胞圖分別列于圖3和圖4中。0(11圖 3 圖 3 Cu(Phen)(E-Val)( H2O) ClO4 的分子結構Fig.3. Perspective view of molecular forCu(Phen)億-Val)( HO) ClO4圖 4 Cu(Phen)億-Val)( H2O) ClO4 的晶胞堆積Fig.4. Molecula

23、r packing in Cu(Phen) (L-Val)(HO) ClO43.4.2配合物的X射線晶體結構表5為配合物L-精氨酸一銅(11)2, 2聯(lián)吡啶的部分鍵長A和鍵角 表5配合物Cu (Bpy) (L-Arg) (CIO)的主要鍵長A和鍵角.22242 | 2n2224 2 |Cu(l)-O(l) 1.922(5)2nN(2)-Cu(1)-N(1)81.3(2)Cu(l)-N(3) 1.998(6)N(3)-Cu(1)-N(1)100.5(2)Cu(1)-N(2) 2.001(6)O(1)-Cu(1)-N(2)94.2(2)Cu(1)-N(1) 2.005(6)N(3)-Cu(1)-N

24、(1)100.5(2)Cu(1)-O(6A) 2.473(6)N(2)-Cu(1)-N(1)81.3(2)Cu(1)-O(3) 2.593(6)N(1)-Cu(1)-O(7)84.9(2)Cu(2)-O(1A) 1.929(5)O(9)-Cu(1)-O(7)163.7(3)Cu(2)-N(2A) 1.989(6)O(3)-Cu(2)-N(9)84.3(2)Cu(2)-N(3A) 2.001(6)N(8)-Cu(2)-N(7)81.0(3)Cu(2)-N(1A) 2.009(6)N(9)-Cu(2)-N(7)100.2(3)Cu(2)-O(3A) 2.503(6)N(8)-Cu(2)-O(10)

25、 87.4(3)Cu(1)-O(9) 2.473(6)O(1)-Cu(1)-N(3)84.5(2)Cu(1)-O(7) 2.593(6)N(9)-Cu(2)-O(10) 87.9(3)配合物 (2)中含有兩個不對稱的分子結構,結構如圖 5 所示。即配合們由兩個Cu(Bpy)(L-Arg)+配離子及兩個陰離子ClO -組成。每個分子中心Cu2+與L-Arg配體中a氨4基酸上的N、0、配體Bp y的N、N以及兩個ClO-的0形成拉長六配位的變形八面體構型。部分4鍵長、鍵角見表5,由Bpy和L-Arg配體組成的配位，赤道平面內(nèi)鍵長:XXXCu(l)-0(l)=1.922(5)A,Cu(1)-N(3)

26、=1.998(6)A,Cu(1)-N(22).=001(6)A,Cu(1)-N(12).=005(6)A；Cu(2)O-(1A)=1.929(5)A Cu(2)-N(lA2.=009(6)ACu(2)-N(2A).=989(6)ACu(2)-N(3A2.=001(6)A鍵角為：XXX 0(1)-Cu(1N(2) =94.2(2), N(3Cu(lN(l)=100.5(2)N(2Cu(lN(l)=81.3(2) 0(1Cu(1N(3)=84.5(p2)Cui偏 離 N N N 0 平面 P.PP96 A, Cu 偏離 N N N 0 平面 P.PP96 A。1 2 3 121a 2a 3a 1a

27、軸向上由 ClO -的 0 配位后的鍵長:XXXCu(l)-0(6A)=2.473(6) A 和 Cu(l)-0(3)=2.593(6) A；4Cu(2)-0(3A)=2.5P3(6)A,這比由Bpy和L-Arg配體組成的配位平面內(nèi)鍵長為長，從鍵長上來看， 屬于弱的配位鍵,在溶液中易于解離,這和電導率的測定結果一致。N6N5C16N4N5aN6aC14aC12aC14020402aC 2C04aC04ON305NC16aN4a06C15aC13aC11a a06CI1Cu1 OGalrnCN3a03Cu2NC10但配合物(2)的晶體纟Cu(Bpy)(L-Arg)單元連日氨基N6N5C16N4N

28、5aN6aC14aC12aC14020402aC 2C04aC04ON305NC16aN4a06C15aC13aC11a a06CI1Cu1 OGalrnCN3a03Cu2NC10但配合物(2)的晶體纟Cu(Bpy)(L-Arg)單元連日氨基n和未配位的羧基o及龜04-中的原子間由于多相插入形成二維超分子雙鏈，4505晶體0(2)的(1)及其它y 環(huán)和 L-Arg305司，ClO?以橋連配體的形式將4向兩側伸展，而L-Arg側鏈上多個 ，使得一維長鏈上的L-Arg側鏈互 見。其結構圖見圖6。(a) (b)圖6晶體(2)的一維長鏈結構(a)和超分子雙鏈圖(b)穩(wěn)定常數(shù)的測定3.5.1 配體 L

29、的酸常數(shù)在測定的pH值范圍內(nèi)，氨基酸配在水溶液中存在下列的電離平衡：XXXL-+H+=HLK H =HL/L-H+HLHL+H+=H L+KHL =H L+/HLH+2H2L2通過測定參照體系和樣品體系所消耗的NaOH溶液的體積之差，在相應于中和度為0.10.9之間 的pH范圍內(nèi)進行計算，結果如表6表6配體L的酸常數(shù)(pK Hl , pK Hlt )HLH LLI /mol L-1t/CpKHHLpKHLHL-Arg0.1(NaClO4)372.1478.844L-Val0.1(NaClO4)372.4119.3443.5.2二元配合物CuL+的穩(wěn)定常數(shù)測定二元配合物穩(wěn)定常數(shù)時，Cu2+:XX

30、XL-=5:XXX1，由于金屬離子大大過量，所以在計算K 時，僅考慮L-，HL，H+, CU2+, CuL+等物種，頃 根據(jù)下式：XXXCu2+L-=CuL+K=CuL+/ Cu2+L-結果如表7，第4列3.5.3 三元配合物的穩(wěn)定常數(shù)在測定三元混配配合物的穩(wěn)定常數(shù)時，由于滴定起始的pH值較高，所以滴定前Cu2+幾乎完全 (90%)形成Cu(D)2+(D為Phen或Bpy)，故測得的穩(wěn)定常數(shù)與下列平衡有關：XXXCu(D)2+ L- =Cu(D)L+K= Cu(D)L+/ Cu(D)2+ L-表 7 二元數(shù)據(jù)處理類似于二元混合物，結果如表7，第表 7 二元Lt/CDlgKCuCuLlgK Cu

31、(D)Cu (D) LlgKCuL-Val37Phen7.907.68-0.31L-Arg37Bpy7.817.59-0.13三元配合物的穩(wěn)定常數(shù)1gK CUl邱 Cu( D) L 及1gK CuL與1gK Cu( D)L 的比較3.5.4 二元配合物與三元混配配合物穩(wěn)定性的比較Cu(D)2+ CuL+= Cu(D)L+ Cu2+其中AlgK = lgKCu(D)-CuCu(D)L其中AlgK = lgKCu(D)-CuCu(D)L按統(tǒng)計規(guī)律，當CU2+配合物為變形八面體時，其AlgK的值應為-0.90,而本次實驗所測得的MlgK值(表7中第6列)均遠遠大于-0.90,表明三元配合物中存在額外

32、的穩(wěn)定性，這種穩(wěn)定性的增 Cu加可能主要來自于氨基酸上的氧和Phen或Bpy的兀A-兀協(xié)同效應。AB結論1： XXX本文合成了兩種氨基酸銅(II)的三元混配配合物：XXX(1) Phen銅(II)纈氨酸(L-Val) 和(2) Bpy銅(II)精氨酸(L-Arg)。運用了紅外光譜，紫外-可見光譜，摩爾電導率和X-ray衍 射分析對其結構進行了表征，并用電位滴定法測定了該體系的平衡常數(shù)。2： XXX分析表明：XXX配合物(1)中心Cu (II)離子與配體Phe n的兩個N和L-Va l中a氨基上的N原子和羧基上的一個0原子，以及H O上的一個0原子和CIO -中的0配位形成六配位的變形 24八面

33、體構型；配合物(2)中心CU2+離子與L-Arg配體中a氨基酸上的N、0、配體Bp y的N、N以及 兩個C10-的0形成拉長六配位的變形八面體構型，并且通過C10-橋形成了一維長鏈，而長鏈間由 44于多重氫鍵作用從而形成獨特的超分子雙鏈結構。3： XXX所研究的三元配合物在水溶液中具有較高的穩(wěn)定性,這可能主要歸因于氨基酸上的氧和Phen 或Bpy芳環(huán)間產(chǎn)生的兀-兀協(xié)同效應。AB參考文獻計亮年，黃錦汪，莫庭煥等編著，生物無機化學導論(第二版).中山大學出版，2001.9 ：XXX106-107徐鳳彩主編，基礎生物化學，華南理工大學出版社，1999.8： XXX31-323. Khan M F.

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