海水提溴的技術(shù)進(jìn)展

1、海水提漠的技術(shù)進(jìn)展-標(biāo)）隹化文件發(fā)布號(hào)：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII編輯本段簡(jiǎn)介海水提溴是從海水中提取元素溴的技術(shù)。溴及其衍生物是制藥業(yè)和制 取阻燃劑、鉆井液等的重要原料，需求量很大。國(guó)外從1 9 3 4年開(kāi) 始海水提溴試驗(yàn)和開(kāi)發(fā)，目前 旦本、法國(guó)、阿根廷和加拿大等國(guó)家和 地區(qū)已建有海水提溴工廠，年產(chǎn)量基本保持在3 6萬(wàn)噸的水平。中國(guó) 從1 9 6 6年開(kāi)始海水提溴，至今仍處于小型試生產(chǎn)的規(guī)模。海水提 溴技術(shù)有水蒸氣蒸餾法、空氣吹出法、溶劑萃取法、沉淀法、吸附法 等，其中空氣吹出法和水蒸氣蒸餾法為國(guó)內(nèi)外所普遍采用?？諝獯党?法的基本流程是酸化今氧

2、化今吹出今吸收今蒸餾；吸收工藝普遍采用堿 吸收和一氧化硫吸收，吸收劑有堿、硫、鐵屑、溴化鈉等。編輯本段過(guò)程取飽和態(tài)海水，依測(cè)定量攪拌中通入氯氣并過(guò)量約15% （必須在 通風(fēng)良好的環(huán)境中?。o置（溴沉在底部），分離，提純即得。注 意其中含有一定量的碘，當(dāng)用物理方法純化，且重復(fù)幾次。提制過(guò)程 中要有防毒面具，橡膠手套及防護(hù)服裝，防止中毒，溴具強(qiáng)腐蝕性， 蒸氣易于進(jìn)入呼吸道，在體內(nèi)的積存極難清除?？諝獯党龇ㄊ怯糜诠I(yè)規(guī)模海水提溴的常用方法，其中一種工藝 是在預(yù)先經(jīng)過(guò)酸化的濃縮海水中，用氯氣置換溴離子使之成為單質(zhì)溴，繼而通入空氣和水蒸氣，將溴吹入吸收塔，使溴蒸汽和吸收劑二 氧化硫發(fā)生作用轉(zhuǎn)化成氫溴酸

3、以達(dá)到富集的目的。然后，再用氯氣將 其氧化得到產(chǎn)品溴。主要化學(xué)反應(yīng)方程式空氣吹出法：C12 + HBr=HCl +Br2Br2 + SO2 + H2O=2HBr +H2SO4海水提漠技術(shù)的研究進(jìn)展推薦本文王和鋒孫婷黃根華摘要:本文結(jié)合溴的幾種主要提取方式，綜述了海水中提取溴的各種技 術(shù)的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞:提溴;空氣吹出法;蒸汽蒸餾法;膜分離溴是第一個(gè)從海水中發(fā)現(xiàn)并單離成功的元素。1825年，法國(guó)青年化學(xué) 家Balard首次從濃縮海水中發(fā)現(xiàn)并提得了溴。單質(zhì)溴為紅棕色液體，室溫 揮發(fā)成紅棕色蒸汽，有刺激惡臭，微溶于水，易溶于乙醇等有機(jī)溶劑。溴是強(qiáng) 氧化劑，能強(qiáng)烈灼傷皮膚,對(duì)金屬有強(qiáng)烈腐蝕性。溴在巖

4、石圈的分布雖較廣 泛,但其豐度很低（100昭/Kg）。溴的天然資源主要是海水和古海洋的沉積 物即巖鹽礦。地球上約99%的溴存在于海水中,故溴有“海洋元素之稱(chēng)。 海水中含溴約65mg/L,屬于豐度較大的微量元素。某些巖鹽礦的母液和鹽 湖水中，亦含有海源溴化物。此外某些海洋生物體含有小量化合態(tài)的溴，如 海兔毒素、二溴靛藍(lán)等。1溴及溴產(chǎn)品在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中起著十分重要的作用,它多用于有機(jī)化工及 無(wú)機(jī)化工的化合物制備。溴是制取溴的有機(jī)和無(wú)化合物的原料;在醫(yī)藥上 用以生產(chǎn)抗菌素、維生素、激素中間體;在農(nóng)藥上用以制造殺蟲(chóng)劑、熏蒸 劑、植物生長(zhǎng)激素;在工業(yè)上制造染料、香料、攝影材料、合成纖維、催 淚性毒氣、滅火劑

5、、二溴乙烷抗震劑。特別是近代，隨著塑料工業(yè)的發(fā)展 和高層建筑的突起，對(duì)溴系阻燃劑的需求大增。此外，世界上禁止使用氟利 昂制冷劑，用溴化鋰制冷劑的需求量驟增，因此國(guó)內(nèi)老的溴生產(chǎn)方式是供不 應(yīng)求的，海水提溴工程嚴(yán)峻而緊迫。2下面我們就簡(jiǎn)單介紹一下目前主要的提取溴的方法：1空氣吹出法：空氣吹出法是海水提溴的最主要的方法，也是目前用于工業(yè)規(guī)模的唯 一成熟方法1。其化學(xué)原理是用氯把海水中溴置換出來(lái)：海水用硫酸酸化然后通入氯氣置換，再用空氣鼓風(fēng)機(jī)將溴吹出，最后用 堿來(lái)吸收。在堿法吸收的工藝過(guò)程中,含溴空氣中的溴和堿發(fā)生歧化反應(yīng)：在蒸餾過(guò)程中加酸乂發(fā)生了逆反應(yīng)得到溴單質(zhì)：游離態(tài)的溴經(jīng)蒸汽吹出冷凝即得液體溴成

6、品。在以上反應(yīng)中常常由于過(guò)剩氯的加入，降低了回收率。為了提高溴的 蒸出率，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出了添加還原劑的酸-氣法，采用此法，可使溴蒸餾的回 收率提高5%左右。同時(shí)，在生產(chǎn)工藝上也得到不斷改進(jìn),以提高回收率，如 王汝志3 等對(duì)空氣吹出法提溴工藝的改進(jìn)，使得這一方法不斷完善。2蒸汽蒸餾法蒸汽蒸餾法幾乎是與空氣吹出法同時(shí)進(jìn)行研究得到，主要用于鹽田鹵 水和井鹽鹵水制溴，因而生產(chǎn)規(guī)模受到了限制,其原理如下：a料液中溴以離子形式存在,通入氯離子氧化溴離子,溴由離子變成 分子狀態(tài)。b過(guò)量氯氣下溴被氧化，氯化溴揮發(fā)性較小，在蒸餾中不能被分離出 來(lái)。溴在常溫下比重為3.12,用一定壓力和溫度的水蒸汽，使溴蒸發(fā)出來(lái)變

7、 成溴蒸汽，靠水蒸氣推送到冷凝管，溴蒸汽冷凝成溴素。實(shí)驗(yàn)設(shè)備及流程圖 見(jiàn)圖1。2近年來(lái)隨著技術(shù)工藝的改進(jìn)，蒸汽蒸餾法也得到了進(jìn)一步的完善，如張 仁澤4用一步精餾法提溴、盧伯南等5采用連續(xù)雙過(guò)程真空法提溴，都是 對(duì)該法的有益嘗試。3溶劑萃取法溶劑萃取法現(xiàn)已廣泛地應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)。以色列在1967年利用四溴 乙烷,從含溴化物較高的鹵水中,有選擇地將溴化鎂萃取出來(lái)。其它各國(guó)關(guān) 于用溶劑萃取溴的專(zhuān)利及論文陸續(xù)有所發(fā)表。而國(guó)內(nèi),童登珈6 采用四溴 乙烷萃取溴，主要是用于苦鹵、海水樹(shù)脂法提溴所得高濃度淋洗液以及苦 鹵樹(shù)脂法提溴高濃度淋洗液，利于提高產(chǎn)值和直接得到二次產(chǎn)品，但不適用 于在含低濃度溴的海水中直接

8、提溴。4離子交換樹(shù)脂法離子交換樹(shù)脂法是本世紀(jì)60年代離子交換樹(shù)脂提碘工業(yè)化以后提出 來(lái)的,它克服了空氣吹出法的不足，同時(shí)乂具有溶劑萃取法提溴的優(yōu)點(diǎn)，適合 含溴量較低的原料液，是一項(xiàng)很有發(fā)展前途的提溴技術(shù)，尤其是離子交換法 直接生產(chǎn)溴化物產(chǎn)品，具有投資少、易操作、流程短的特點(diǎn)。離子交換樹(shù) 脂法提溴所用的樹(shù)脂多為強(qiáng)堿性陰離子型，這些樹(shù)脂多是以苯乙烯與二烯 基苯的共聚物為基體。傳統(tǒng)的樹(shù)脂提溴工藝是用還原劑如SO2、Na2SO3 等，將吸附在樹(shù)脂上的溴還原后，再用高濃度的再生液進(jìn)行洗脫，這種淋洗下 來(lái)的含溴溶液是多種鹽的混合體,要制得元素溴，還必須先將Br用C1氧化 后，再用蒸餾法制溴。這樣就大大降低

9、了離子交換樹(shù)脂提溴的優(yōu)越性，使工 藝變得冗長(zhǎng)而復(fù)雜75吸著劑法前面提到的離子交換樹(shù)脂提溴時(shí),由于溴對(duì)樹(shù)脂的氧化作用，會(huì)大 大地縮短樹(shù)脂的使用壽命。相反，無(wú)機(jī)離子吸附劑正好沒(méi)有這個(gè)缺點(diǎn)。1978年用吸著法直接從海水中提溴試驗(yàn)首次在我國(guó)獲得成功，此法采用的 在JA-2型無(wú)機(jī)吸著劑1,吸著過(guò)程可描述為：含溴的吸著劑用氯水氧化后，即可從吸著相解脫溴,并同時(shí)使吸著 劑再生。日本曹達(dá)工業(yè)株式會(huì)社先后兩次報(bào)道用沸石從水相和氣相中吸 附溴的試驗(yàn)，吸附了溴的沸石可用100 C的水蒸汽和空氣與吸附劑接觸解脫 7。和有機(jī)樹(shù)脂相比,無(wú)機(jī)吸附劑具有消耗材料少、成本低、能耗 小、抗氧化性強(qiáng)、耐熱性高、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。但

10、目前生產(chǎn)上應(yīng)用無(wú) 機(jī)吸附劑仍有困難，如JA-2型吸附劑溶損嚴(yán)重，價(jià)格偏高，而合成高 SiO2/AI2O3沸石的技術(shù)高、且沸石對(duì)含溴濃度有一定要求,這些原因都限 制了其推廣應(yīng)用。6膜分離法膜分離技術(shù)在近30年得到快速發(fā)展,其應(yīng)用領(lǐng)域逐漸擴(kuò)大，已從 早期的脫鹽發(fā)展到化工、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域。利用膜分離技術(shù)從海水中 提溴具有能耗低、分離效率高、過(guò)程簡(jiǎn)單、不污染等特點(diǎn),未來(lái)具有巨大 的發(fā)展空間。世界上許多學(xué)者進(jìn)行了積極地探索,E.L.Cussler8用平板聚丙 烯膜對(duì)海水提溴進(jìn)行了研究。王國(guó)強(qiáng)9,10 等利用聚四氟乙烯平板膜和聚 偏氟乙烯中空纖維氣態(tài)膜對(duì)海水提溴工藝進(jìn)行了探討。仉琦11等采用聚 丙烯中空

11、纖維氣態(tài)膜對(duì)影響海水提溴的因素進(jìn)行了分析。此外還有電吸著法、電解法、空氣氧化法、以及濃的氧化性酸 提取溴的報(bào)道等,而目前應(yīng)用最為廣泛的還是空氣吹出法和蒸汽蒸餾法等 較老的方法,但伴隨膜分離技術(shù)的發(fā)展,其高效、低耗、無(wú)污染的優(yōu)越性更 加顯著，使其必將在海水提溴工業(yè)中占據(jù)越來(lái)越重的地位。參考文獻(xiàn)1孫玉善.海洋資源化學(xué).北京:海洋出版社,1991韓智英.一種新的提溴技術(shù)-蒸汽蒸餾法.天然氣勘探與開(kāi)發(fā),2004, 27 (2): 62643王汝志，王偉.空氣吹出法提溴工藝的兩點(diǎn)改進(jìn).海湖鹽與化工,1998, 28 ：3141張仁澤.用一步精餾法提制精溴的實(shí)踐與探索.海湖鹽與化工，1994,23 (3)

12、: 20215盧伯南，王壽武,陳雙平.連續(xù)雙過(guò)程真空提溴法.浙江化工，2004, (35): 514童登珈.溶劑萃取法提溴.海湖鹽與化工,1990, 19 (4):1114閆樹(shù)旺，安蓮英,唐明林，彭紹洪.離子交換法從鹵水富集溴的技術(shù)進(jìn)展綜述.海湖鹽與化工,1994,23 (6): 1417Zhang Qi, E L Cussler. Bromine recovery with hollow fiber gas membrane. Journal of Membrane Science , 1985, 24: 43王國(guó)強(qiáng)，張淑芬.BSF-H型平面氣態(tài)膜法海水提溴工藝及壽命 考察.水處理技術(shù),1988,14 (6): 339343王國(guó)強(qiáng)，張淑芬.聚偏氟乙烯中空纖維氣態(tài)膜法海水提溴研究.海湖鹽與化工，2004, 33 (2): 1719仉琦,王國(guó)強(qiáng)，蔡榮華.中空纖維膜法海水提溴.水處理技術(shù)，1986,10 (5): 261266作者簡(jiǎn)介:王和鋒(1980),為,工程師，在職碩士研究生，主要從事海 洋環(huán)監(jiān)測(cè)報(bào)工作。 HYPERLINK /article/d0be151f-f332-44ad-9816-5e4d5f86ad6b_2.htm /article/d0be151f-f332- 44ad-9816-5e4d5f