一種分析鋰電池極片涂布干燥過程的新方法

1、一種分析鋰電池極片涂布干燥過程的新方法鋰電池電極是一種顆粒組成的涂層，電極制備過程中，均勻的濕漿料涂敷在金屬集流體上，然后通過干燥去除濕涂層中的溶劑。電極漿料往往需要加入聚合物粘結劑或者分散劑，以及炭黑等導電劑。盡管固含量一般大于30%，但是干燥過程中，溶劑蒸發(fā)時，涂層總會經(jīng)歷一定的收縮，固體物質(zhì)在濕涂層中彼此接近，最后形成多孔的干燥電極結構。1、前言毛細管力作用在三相界面上，半月形液相蒸發(fā)固化，并顯著影響電極微結構。當涂層收縮完成，隨著溶劑進一步蒸發(fā)，氣-液界面逐步從孔隙中退出，最后形成干涂層。在涂層收縮和溶劑蒸發(fā)過程中，添加劑容易遷移，可能在多孔電極中重新分配，比如普遍認為存在的粘結劑遷移

2、。當干燥速度太高時，涂層表面溶劑蒸發(fā)，可溶性的或分散性的粘結劑傾向于以高濃度存在于涂層表面。相反，較低的干燥速度可以使粘結劑分布平衡。粘結劑遷移是電極制造過程中不期望發(fā)生的，局部富集必然導致其他區(qū)域量減少，比如涂層和集流體界面粘結劑減少會導致涂層結合強度低。而且粘結劑分布不均勻也會導致電池電化學性能裂化，比如內(nèi)阻增加，相應倍率特性變差。因此，干燥條件以及溶劑蒸發(fā)對電極制造過程是非常重要的。另外，涂層干燥又是和能源消耗相關的，因此電極干燥也是決定性的成本因素。近年來，電池工業(yè)上不斷要求提高干燥速度，減少烘箱長度，從而降低能源消耗成本。要想提高干燥速度，就需要提高溫度或者加大風量，然而這又會導致電

3、極性能的下降。幸好，電極干燥不是一個線性過程，可以分為兩個階段，在第二階段可以提高干燥速率?；诖耍鄥^(qū)域干燥模型能夠顯著減少所需的干燥時間。這就需要我們深入認識電極干燥過程，不斷克服目前的局限。德國卡爾斯魯厄理工學院薄膜技術研究所的Stefan Jaiser等人引入了一種實驗裝置，在涂層干燥溶劑蒸發(fā)過程中能夠測量涂層的收縮，涂層表面液體含量，以及表面孔洞消失的過程。在電極漿料中少量加入一種熒光增白劑，涂層中的液體在UV-A紫外線輻照下能夠發(fā)出藍光，因而可以用相機觀察到液相。圖像處理可以估算涂層表面的液體含量，跟蹤電極孔隙中的液相消失過程。同時，濕涂層的厚度采用二維激光位移傳感器測量。實驗結果

4、揭示了液相去除，電極孔隙中開始形成的時刻。2、實驗方法2.1、材料和攪拌(1)PVDF：NMP=5.55:94.45，先打膠(2)石墨與炭黑干混，其中石墨分別采用兩種：Graphite 1 (球形，d50 = 8.9 m) 和 Graphite 2 (多面體，d50 = 20.4 m)(3)攪拌制備漿料，漿料最終固含量 47.5%，石墨：炭黑：PVDF= 91.7：2.8：5.5(4)涂布之前，漿料中加入熒光增白劑DSBB重量0.1%2.2、實驗裝置-涂布和干燥濕涂層通過刮刀以6m/min的速度涂敷在10m的銅箔上，涂層寬度60mm，最大涂層長度80cm，面密度72g/m2，干燥溫度為76.5

5、，NMP干燥速率為1.2g?m-2? s-1。實驗裝置如圖1所示，對流槽噴嘴干燥器位于濕涂層上方用來干燥涂層，銅箔放置在控制溫度的鋁板上，鋁板開孔真空吸附銅箔。UV燈發(fā)射紫外線照射在涂層上，用尼康相機照相，另外，電磁閥控制加壓空氣噴嘴能夠噴掃涂層。涂層移出干燥機的時間texit即電極干燥時間，電極片移出干燥機后隨即連續(xù)照相3次，其中第二張照片拍照時刻打開加壓空氣噴嘴。照片每個像素尺寸為8.4m x 8.4m。圖1 實驗裝置示意圖-對流槽噴嘴干燥機，-溫控板，-SLR相機，-UV燈，-加壓空氣噴嘴圖2為圖像處理流程，每個圖像都是RGB灰度值疊加照片，首先將照片分割成紅(red)、綠(grenn)

6、、藍(blue)三原色各自的顏色通道。本文中只分析紅色通道，因為藍色在長時間干燥后仍舊飽和狀態(tài)，因而缺少最開始的信息，而綠色值強度低，接近零。采用MATLAB對圖像進行處理，讀取每一個像素的灰度值并計數(shù)，再做成灰度值高斯分布圖。標準偏差和平均灰度值nmax作為圖像處理的特征量，nmax表示涂層表面液體的含量。此外，每次干燥連續(xù)照相三張，其中第二張照相時加壓空氣噴掃涂層，其他照片與第二張對比，灰度差異值定義為式(1)：(1)n12間接表示液相從孔隙中蒸發(fā)消除的能力。圖2 圖像處理流程示意圖原始的RGB圖像分割成紅(red)、綠(grenn)、藍(blue)三原色，將圖像劃分為10 X 10個部分

7、，計算分析每個部分細節(jié)。對像素點三原色分量灰度值進行計數(shù)，然后做成高斯分布圖，標準偏差和平均灰度值nmax作為圖像處理的特征量2.3、涂層收縮與厚度測量涂層厚度采用高精度二維激光位移傳感器測量測量，干燥過程中涂層的厚度不僅僅與干燥時間有關，還與初始濕厚，即涂層面密度相關。干燥過程中無量綱涂層濕厚(t)定義為式(2)：其中，dwet(t)、ddry(t)、dwet、ddry分別表示涂層濕厚，涂層干厚，涂層初始濕厚平均值，涂層最終干厚平均值。2.4、結合強度和孔隙率結合強度采用90玻璃試驗機測量，孔隙率根據(jù)式(3)計算：其中，Ms為干涂層面密度，s為涂層中固體平均密度，dfilm為涂層干厚。3、結

8、果與討論3.1、石墨涂層干燥過程的熒光發(fā)光圖3小顆粒石墨(Graphite 1)不同的干燥時間之后捕捉到的RGB圖像，涂層面密度為72g/m2，去除溶劑的標準干燥時間為65s。由圖可知，隨著干燥時間延長，溶劑量減少，涂層熒光強度逐步降低。干燥涂層幾乎不發(fā)光(圖3f)。圖3 不同的干燥時間之后捕捉到的RGB圖像，干燥時間從(a)11.9s到(f)68.7s每個干燥時間都直接連續(xù)拍攝三張圖像，本圖展示其中的第一張。 (f)干燥時間超過除去溶劑所需的總干燥時間 (t = 65s)，因此代表干涂層。 標準干燥條件為(76.5，1.2g?m-2? s-1)。 所示的涂層由小石墨顆粒(Graphite 1

9、)組成。圖3所示原始圖像根據(jù)2.2節(jié)所介紹的步驟進行處理，不同干燥時間下紅色灰度值的高斯分布如圖4所示，每條曲線對應特征量標準偏差和平均灰度值nmax。較短的干燥時間時，nmax出現(xiàn)明顯的平臺，其值約為90，直到干燥時間30s，nmax值幾乎保持恒定，而且分布較窄，標準偏差小。干燥時間從30s到55s，隨著時間增加，熒光減弱，而且分布變寬。干燥時間達到55s后，涂層不斷接近干燥狀態(tài)，高斯分布再次達到穩(wěn)定狀態(tài)，分布較窄。最終干燥涂層由于入射光緣故，nmax值不會完全變?yōu)榱?。熒光發(fā)光與液相相關，干燥初始階段，平均灰度值nmax沒有變化，出現(xiàn)明顯的平臺?？偟臉藴矢稍飼r間為65s，但是直到40s時nm

10、ax值仍舊保持在一半。而55s后，雖然涂層中還含有溶劑，但灰度值也沒有明顯變化。因此，實驗中獲取的照片主要表征涂層表面的液相含量。圖4 紅色灰度值的高斯分布-干燥時間關系圖Graphite 1小石墨顆粒組成的涂層，每個干燥時間從SLR相機捕捉的第一張照片，根據(jù)2.2節(jié)部分所描述的步驟進行圖像處理。接下來，本文關注了向涂層噴射空氣流時所捕獲第二張照片的差異。圖5a是在兩個干燥時刻，各自連續(xù)拍攝的三張照片的比較。捕捉第二張照片時，用加壓空氣噴嘴向照相區(qū)域涂層上直接噴射空氣氣流。干燥時間12.4s時，空氣吹掃涂層熒光變化不明顯，而40s時空氣吹掃涂層后，熒光明顯減少。圖5b是六張照片的高斯分布圖，在

11、較短干燥時間(texit=12.4s)時，三張照片中獲得的nmax都很大，差值n12和n23小并且都落在實驗值偏差范圍內(nèi)。而texit=40.0s時，三個nmax都很小，噴嘴作用導致的差值n12和n23很大。在干燥的后期階段，涂層表面液相消失，孔隙內(nèi)的液相排除成為主要干燥過程，液相分布與孔結構分布相關，與與初始液相狀態(tài)不一樣。圖5 (a)在兩個干燥時刻，各自連續(xù)拍攝的三張照片的比較。捕捉第二張照片時，用加壓空氣噴嘴向照相區(qū)域涂層上直接噴射空氣氣流。(b)在較短干燥時間(texit=12.4s)時，三張照片中獲得的nmax都很大，差值n12和n23小并且都落在試驗值偏差范圍內(nèi)。而texit=40

12、.0s時，三個nmax都很小，噴嘴作用導致的差值n12和n23很大。涂層不同的干燥階段對空氣吹掃的外部影響以不同的方式響應。較短干燥時間時，涂層熒光處于恒定平臺期，干燥時間延長到40s，涂層熒光發(fā)射明顯超出平臺期。圖6是在烘干器中不同停留時間下第一張照片的nmax(三次實驗平均值)，以及第一、二張照片的差值n12(單次實驗)的對比，其中圖6a是Graphite 1 (球形, d50 = 8.9 m) ， 圖6b是 Graphite 2 (多面體, d50 = 20.4 m)，nmax與四參數(shù)邏輯(4PL)擬合曲線近似，存在初期平臺期。n12在不同的干燥階段明顯不同，最開始，n12值很小，接近于

13、0。某一時刻，n12值突然遠大于0。這樣，通過n12值突然變化可以精確確定平臺結束時刻。兩種石墨涂層比較，大顆粒石墨平臺轉(zhuǎn)變期更早出現(xiàn)。為什么石墨形貌不同會對干燥過程以及電極微結構形成有影響呢？圖6 在烘干機中不同停留時間下第一張照片的nmax(三次實驗平均值)，以及第一、二張照片的差值n12(單次實驗)的對比：(a)Graphite 1 (球形, d50 = 8.9 m) ， (b) Graphite 2 (多面體, d50 = 20.4 m)。nmax與四參數(shù)邏輯(4PL)擬合曲線近似，并表明了不同的初始平臺。從恒定nmax平臺到中間階段的過渡時域以綠色突出顯示。3.2、干燥中濕涂層的固化基于以前干燥機理的文獻，作者提出了一個鋰電池電極干燥過程模型，如圖7所示。鋰電池電極漿料成分均勻分布，隨后，溶劑蒸發(fā)誘導濕涂層厚度減少，石墨顆粒逐漸彼此接近，直到形成最密集的堆積態(tài)，涂層收縮終止(圖7c)，隨后進一步的溶劑蒸發(fā)迫使氣液界面退出孔結構，最終形成多孔結構干電極涂層(圖7e)。大孔傾向于優(yōu)先排空液相，涂層收縮過程中，表面細小孔隙內(nèi)充滿液相，知道涂層收縮停止