反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)課件

1、第二章氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)第一節(jié)氣固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子第四節(jié)氣固相間熱、質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)總體速率的影響Overall progression of heterogeneously catalysed reactionReaction steps1. External film diffusion2. Internal pore diffusion3. Adsorption on active sites4. Surface reaction to products5. Desorption of products6. Internal diff

2、usion of products7. External diffusion of products氣固相催化反應(yīng)反應(yīng)步驟CACBsB(6)(7)反應(yīng)物A CAgCAs氣膜微孔載體反應(yīng)表面顆粒外表面氣相主體產(chǎn)物 CBg(4)(5)A （g） B（g）單位（床層）體積、單位時(shí)間的反應(yīng)物消耗量第一節(jié)氣固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程21氣固相催化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)組分的濃度分布由于不斷地反應(yīng)消耗，顆粒內(nèi)的反應(yīng)物濃度低于流體主體處的反應(yīng)物濃度；由于不斷地反應(yīng)生成，顆粒內(nèi)的產(chǎn)物濃度高于流體主體處的產(chǎn)物濃度。從流體主體到顆粒中心，形成了反應(yīng)物（產(chǎn)物）濃度由高（CAg）到低（CAc）的連續(xù)分布。毛澤東（18931976

3、）2-2 內(nèi)擴(kuò)散有效因子與總體速率Effetiveness factor由于內(nèi)擴(kuò)散阻力的影響，越靠近中心，反應(yīng)物濃度越低，因而反應(yīng)越慢。穩(wěn)態(tài)時(shí)，就單個(gè)顆粒對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行物料衡算，易知：顆粒內(nèi)的反應(yīng)速率透過(guò)外表面的擴(kuò)散速率反應(yīng)物由氣流主體向外表面的傳質(zhì)速率的數(shù)值大小代表什么？的數(shù)值一般在（0,1）之間，特殊情況下會(huì)大于1（比如負(fù)級(jí)數(shù)反應(yīng)）。的數(shù)值越接近于1，說(shuō)明顆粒內(nèi)部反應(yīng)物濃度越接近外表面濃度，內(nèi)擴(kuò)散影響因素越小。這時(shí)，顆粒實(shí)際反應(yīng)速率與“虛擬反應(yīng)速率”越接近，這時(shí)，催化劑顆粒越有“效率”。的數(shù)值越接近0，則正相反。距離0CACAgCASCACRp距離0CACAgCASCACRp1 0CA*CA

4、*上式聯(lián)立后消去中間變量CAs,即可獲得形式上的宏觀動(dòng)力學(xué)方程式。以一級(jí)可逆反應(yīng)為例：宏觀動(dòng)力學(xué)方程（關(guān)聯(lián)總體速率與“總體”變量）顆粒內(nèi)的反應(yīng)速率反應(yīng)物由氣流主體向外表面的傳質(zhì)速率23催化反應(yīng)階段的判別1。本征動(dòng)力學(xué)控制2。內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響3。外擴(kuò)散控制1。本征動(dòng)力學(xué)控制CA0Rp1。本征動(dòng)力學(xué)控制0CARp1。本征動(dòng)力學(xué)控制0CARp1。本征動(dòng)力學(xué)控制0CARp0CACAgCASCACRp2。內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響0CARp2。內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響0CARp2。內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響0CARp2。內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響0CARp3。外擴(kuò)散控制0CARp3。外擴(kuò)散控制0CARp3。外擴(kuò)散控制0CARp3。外擴(kuò)散控制測(cè)定氣固催

5、化本征動(dòng)力學(xué)時(shí)，必須消除內(nèi)、外擴(kuò)散的影響，使過(guò)程屬于動(dòng)力學(xué)控制。原因：僅在這種情況下的宏觀動(dòng)力學(xué)與本征動(dòng)力學(xué)相同。措施：增大外擴(kuò)散傳質(zhì)質(zhì)數(shù)（增強(qiáng)對(duì)流）及催化劑顆粒的外表面積；減小催化劑顆粒。測(cè)定本征動(dòng)力學(xué)的基本要求二級(jí)不可逆反應(yīng) 若本征動(dòng)力學(xué)方程為二級(jí)不可逆反應(yīng)，則有：總體速率方程若為外擴(kuò)散控制, C As =0 ，則:n級(jí)不可逆反應(yīng) 對(duì)于不可逆反應(yīng)，當(dāng)為外擴(kuò)散控制時(shí)，到達(dá)顆粒外 表面的反應(yīng)組分在“一瞬間”就全部反應(yīng)掉，總體速率成線性關(guān)系，與反應(yīng)級(jí)數(shù)無(wú)關(guān)。若為外擴(kuò)散控制，CAs=0，則有：第二節(jié) 催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散概述 氣固相催化反應(yīng)中的固體催化劑是多孔性的，內(nèi)部具有許多微孔，孔壁就是反應(yīng)

6、面。反應(yīng)物只有進(jìn)入顆粒內(nèi)部才能起反應(yīng)。 本節(jié)研究氣體在顆粒內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程，這是氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)的重要內(nèi)容之一。 1.氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式 顆粒外表面和顆粒內(nèi)部具有壓力差，但由于顆粒較?。ㄒ话銥閐35mm），壓力差忽略不計(jì)。在沒(méi)有壓力差的情況下氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式是分子熱運(yùn)動(dòng)，分子熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果就是發(fā)生分子擴(kuò)散。 氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式是分子熱運(yùn)動(dòng)（分子的隨機(jī)走動(dòng)）。第二節(jié) 催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散 2.分子擴(kuò)散的阻力 分子擴(kuò)散的阻力主要來(lái)自?xún)煞矫妗?)分子與分子之間的碰撞，使分子改變運(yùn)動(dòng)方向；2)分子與孔壁間的碰撞，孔壁是剛性的，更易改變分子的運(yùn)動(dòng)方向。這兩種碰撞不斷改變分子

7、運(yùn)動(dòng)的方向，使分子停滯不前，這就是分子擴(kuò)散的阻力。第二節(jié) 催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散 在顆粒內(nèi)部由于兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的方向，使分子停滯不前。 由于分子擴(kuò)散的阻力，越到顆粒中心處，分子數(shù)目就越少，反映在濃度上，該組分的濃度就越小。 如果分子擴(kuò)散沒(méi)有阻力，顆粒外表面處和顆粒內(nèi)部 的分子數(shù)是相同的，反映在濃度上，CAs=CAc。 內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程降低了反應(yīng)物在顆粒內(nèi)部的反應(yīng)濃度，使得顆粒的內(nèi)表面沒(méi)有得到充分的利用。第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散24催化劑中氣體擴(kuò)散的形式分子擴(kuò)散（/2ra102）10100nmMolecular diffusionKnudsen擴(kuò)散（/2ra10）Knudsen diff

8、usion構(gòu)型擴(kuò)散（0.51.0nm）configurational diffusion表面擴(kuò)散surface diffusion24催化劑中氣體擴(kuò)散的形式擴(kuò)散系數(shù)代表（單位濃度梯度時(shí)的擴(kuò)散的強(qiáng)度）構(gòu)型擴(kuò)散表面擴(kuò)散Favoured in micropores, by high temperatures, at low partial-/ total-pressure and a high degree of coverageKnudsen擴(kuò)散系數(shù)2-5 氣體中的分子擴(kuò)散對(duì)于雙組分氣體，相對(duì)于體質(zhì)mol中心的擴(kuò)散通量（單位時(shí)間，單位截面積上通過(guò)的物質(zhì)量）其規(guī)律可以用Fick s law來(lái)表達(dá)：（

9、擴(kuò)散通量與濃度梯度成正比）在多孔固體催化劑中氣體的擴(kuò)散，也可以用上述Fick s law來(lái)表達(dá)，其比例常數(shù)稱(chēng)為“有效擴(kuò)散系數(shù)”25 氣體中的分子擴(kuò)散 考慮一維擴(kuò)散一、雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù) 1.靜止系統(tǒng) 設(shè)有A、B兩組分氣體混合物，無(wú)流動(dòng)，作一維擴(kuò)散。則A在x方向的擴(kuò)散通量為：式中 DAB為A在A、B混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)；CT為總濃度；或0 xCAJA,NA雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù) 1）查文獻(xiàn)； 2）實(shí)驗(yàn)測(cè)定； 3）經(jīng)驗(yàn)公式。？式中，y為各組分氣體體積分率，等壓時(shí)為摩爾分率；NA和Nj為擴(kuò)散通量二、多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散 一維擴(kuò)散，n個(gè)組分。流動(dòng)系統(tǒng)，A在n個(gè)組分中的

10、分子擴(kuò)散系數(shù)DAm2.靜止系統(tǒng)，A在n個(gè)組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)反應(yīng)工程的計(jì)算常用上式近似計(jì)算 多組分氣體混合物的分子擴(kuò)散系數(shù)。 三、催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散 在工業(yè)催化劑顆粒內(nèi)，既有分子擴(kuò)散，又有努森擴(kuò)散，稱(chēng)之為綜合擴(kuò)散，綜合擴(kuò)散系數(shù)記作DAe。 對(duì)于單直圓孔，等壓，流動(dòng)系統(tǒng)，一維擴(kuò)散。綜合擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算如下。1.多組分系統(tǒng)組分A的綜合擴(kuò)散系數(shù) （244）（251）2.雙組分系統(tǒng)A的綜合擴(kuò)散系數(shù) 2.等摩爾逆向擴(kuò)散：（252）（253）（254）四、催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴(kuò)散系數(shù) 綜合擴(kuò)散包括了分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散，對(duì)于直圓孔可以計(jì)算綜合擴(kuò)散系數(shù)。 催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的： (1) 不可

11、能是直孔和圓孔，孔徑隨機(jī)而變； (2) 孔與孔之間相互交叉、相截； (3) 孔結(jié)構(gòu)無(wú)法描述。 基于孔結(jié)構(gòu)的隨機(jī)性，只能以整個(gè)催化劑顆粒為考察對(duì)象，考慮催化劑顆粒的擴(kuò)散系數(shù)，即有效擴(kuò)散系數(shù)Deff。 Deff是催化劑顆粒的一個(gè)表觀參數(shù)?？捉Y(jié)構(gòu)模型和Deff單直圓孔模型 顆粒內(nèi)均為單直圓孔，Deff=DAe2.簡(jiǎn)化平行孔模型(1)具有內(nèi)壁光滑的圓直孔(2)孔徑不等，平均半徑為r(3)小孔平行分布，和外表面成45 式中為催化劑顆粒的孔隙率，是孔容積和顆粒的總?cè)莘e之比。 Deff sn1n2內(nèi)擴(kuò)散對(duì)選擇率無(wú)影響 s = sn1=n2內(nèi)擴(kuò)散使選擇率降低 s n2213內(nèi)擴(kuò)散對(duì)多重反應(yīng)選擇率的影響二、連串

12、反應(yīng)（以一級(jí)不可逆反應(yīng)為例）反應(yīng)越深入顆粒中心，內(nèi)擴(kuò)散使選擇率越低vs23活性組分不均勻分布催化劑及異形催化劑由各種因素對(duì)顆粒催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響的討論可知，催化劑的本征活性越大，反應(yīng)溫度越高，顆粒越大，內(nèi)擴(kuò)散有效因子越低，即催化劑的有效活性層愈薄，催化劑中的死區(qū)越大，大部分催化劑未得到充分利用。一、活性不均勻分布催化劑(a)均勻分布(b)外表型(c)內(nèi)部型(d)中間型 蛋殼型 蛋黃型 蛋白型外表型：（1）單反應(yīng)減少活性組分的用量（2）多重反應(yīng)提高選擇率（連串反應(yīng)及部分平行反應(yīng)）內(nèi)部型：（1）單反應(yīng)減少活性組分的用量（負(fù)級(jí)數(shù)反應(yīng)）（2）顆粒外層易中毒中間型：內(nèi)部型的外表型，用于上述各種情

13、況的綜合一、活性不均勻分布催化劑各種不同形狀的催化劑二、異形催化劑六筋舵輪七孔形第四節(jié)氣固相間熱、質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)總體速率的影響24外擴(kuò)散（External diffusion）有效因子外擴(kuò)散無(wú)影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率外擴(kuò)散有影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率CAgCAsDamkhler準(zhǔn)數(shù)（Damkhler number） ：反應(yīng)速率與外擴(kuò)散速率之比內(nèi)擴(kuò)散無(wú)影響時(shí)，一級(jí)不可逆反應(yīng)24外擴(kuò)散（External diffusion）有效因子級(jí)不可逆丹克萊爾準(zhǔn)數(shù)越大，則反應(yīng)物在主流體與顆粒外表面處的濃度差越大。外擴(kuò)散影響越嚴(yán)重丹克萊爾準(zhǔn)數(shù) vs 西勒模數(shù)級(jí)不可逆反應(yīng)24外擴(kuò)散有效因子內(nèi)外擴(kuò)散都有影響時(shí)的總有效因子 = 內(nèi)外擴(kuò)散均有影響時(shí)的反應(yīng)速率 內(nèi)外擴(kuò)散均無(wú)影響時(shí)的反應(yīng)速率相互關(guān)系（一級(jí)反應(yīng)）本章小結(jié)一、基本概念 催化劑的物理參數(shù)；速率控制步驟（擬平衡態(tài)法）；擬定常態(tài)法；分子擴(kuò)散；努森擴(kuò)散；綜合擴(kuò)散；曲折因子；有效擴(kuò)散系數(shù) Deff；內(nèi)擴(kuò)散有效因子；西勒模數(shù)；外擴(kuò)散有效因子ex；Damkhler準(zhǔn)數(shù)；本征動(dòng)力學(xué)與宏觀動(dòng)力學(xué)。二、核心內(nèi)容1. 氣固相催化反應(yīng)的步驟及其本征動(dòng)力學(xué)方程的建立；2. 氣固相催化反應(yīng)總體速