高硫鋁土礦氧化鈣焙燒及溶出性能試驗研究

1、湖南工業(yè)大學本科生畢業(yè)設計（論文）湖南工業(yè)大學本科畢業(yè)設計（論文）PAGE I摘 要本試驗以一水硬鋁石高硫型鋁土礦為原料，先在SRJX-4-13型馬弗爐中進行氧化鈣焙燒脫硫，測定其脫硫率；然后在GCF-3型高壓釜中對原礦和各焙燒礦進行高壓溶出，研究溶出液中S2 -含量的變化以及不同焙燒條件對溶出性能的影響。課題考察了氧化鈣在焙燒過程中的作用以及焙燒時間，焙燒溫度對焙燒、溶出過程的影響，旨在使礦石相對溶出率達到96%以上，溶出液中S2 降低至0.20g/L研究結(jié)果表明：焙燒溫度對相對溶出率和脫硫率的影響最大，焙燒時間度次之，氧化鈣添加量最?。幻摿蚵孰S焙燒溫度升高而加大，在焙燒時間45min-60

2、min范圍內(nèi)，隨時間增加而加大，而隨氧化鈣添加量的增加而減?。蛔罴驯簾郎囟葹?00，最佳焙燒時間為45min，最佳氧化鈣添加量為1%。；鋁土礦在最優(yōu)組合條件下焙燒后，二價硫離子含量為0.18g/L，相對溶出率為96.11%。焙燒后鋁土礦中硫化物型硫含量降低，加CaO效果更好，CaO起到固硫的作用而降低焙燒過程散于空氣中的SO2的含量；原礦經(jīng)氧化鈣焙燒后溶出液中S2 - 關(guān)鍵詞：高硫鋁土礦；脫硫；氧化鈣焙燒 ABSTRACTThe experiment, the oxidation roasting process of the desulfuration from the diasporic

3、high sulfur bauxite，is studied in the SRJX-4-13 muffle roaster to get the desulfurization rate. Then Based on these, the change of S2- concentration in aluminate solution and different roasting conditions influence were studied by Bayer process with the GCF-3 High pressure reactor. The subject exami

4、nes the action of CaO as well as the roasting temperature and roasting time ,and what they take to the roasting experiment and autoclaving experiment. The purpose of the experiment is to make the extraction rate of aluminium over 96% and the S2- concentration in aluminates solution lower than 0. 20

5、g/ L.The results showed that the roasting temperature plays the most on the relative dissolution rate and the desulfurization rate, the roasting time followed and the amoute of CaO plays the last; Desulfurization rate increases with the increasing of roasting temperature and increases with the incre

6、asing of roasting time when the roasring time is during 45min-60min, but it decreases with the increasing of CaO addition; The optimum roasting temperature is 600 while the best toasting time is 45min and the best CaO addition is 1%; Under these conditions, the extraction rate of aluminium bauxite c

7、omes up to 96.11 % and the S2 - concentration in aluminates solution is 0.18 g/ L. The content of sulfide (mainly pyrite )reduced and did more with the addition of CaO after being roasted ; CaO played the role of fixing sulfur and lowered the content of sulfure separated in the air. It could dramati

8、cally lower S2 -Keywords：high sulfur bauxite；desulfuration；CaO roasting 目錄 TOC o 1-3 u 第1章 緒論 PAGEREF _Toc326605525 h 11.1 鋁土礦概況及研究目的 PAGEREF _Toc326605526 h 11.2 硫的危害及脫硫方法 PAGEREF _Toc326605527 h 11.2.1 硫在鋁土礦中的賦存狀態(tài) PAGEREF _Toc326605528 h 11.2.2 硫?qū)ρ趸X焙燒生產(chǎn)工藝的危害 PAGEREF _Toc326605529 h 11.2.3 氧化鋁生產(chǎn)中的

9、主要脫硫方法 PAGEREF _Toc326605530 h 11.3 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 PAGEREF _Toc326605531 h 21.3.1 國外脫硫工藝現(xiàn)狀 PAGEREF _Toc326605532 h 21.3.2 國內(nèi)脫硫工藝現(xiàn)狀 PAGEREF _Toc326605533 h 31.4 本課題研究的內(nèi)容及意義 PAGEREF _Toc326605534 h 31.4.1 本課題研究的主要內(nèi)容 PAGEREF _Toc326605535 h 31.4.2 本課題提出的意義 PAGEREF _Toc326605536 h 4第2章 試驗與方法 PAGEREF _Toc326605

10、537 h 52.1 試驗原料 PAGEREF _Toc326605538 h 52.1.1 鋁土礦 PAGEREF _Toc326605539 h 52.1.2 石灰 PAGEREF _Toc326605540 h 62.1.3 循環(huán)母液 PAGEREF _Toc326605541 h 72.2 試驗設備 PAGEREF _Toc326605542 h 72.3 試驗試劑 PAGEREF _Toc326605543 h 92.4 試驗過程 PAGEREF _Toc326605544 h 92.4.1 試驗原理 PAGEREF _Toc326605545 h 92.4.2 試驗方法 PAGER

11、EF _Toc326605546 h 102.5 分析方法 PAGEREF _Toc326605547 h 102.6 試驗流程 PAGEREF _Toc326605548 h 12第3章 結(jié)果分析與討論 PAGEREF _Toc326605549 h 133.1 預備試驗分析與討論 PAGEREF _Toc326605550 h 133.2 試驗結(jié)果與分析 PAGEREF _Toc326605551 h 143.2.1 試驗因素和水平的選擇 PAGEREF _Toc326605552 h 143.2.2 試驗結(jié)果 PAGEREF _Toc326605553 h 153.2.3 極差分析 PA

12、GEREF _Toc326605554 h 163.2.4 氧化鈣添加量對焙燒脫硫率及溶出率的影響 PAGEREF _Toc326605555 h 173.2.5 焙燒時間對焙燒脫硫率及溶出率的影響 PAGEREF _Toc326605556 h 203.2.6 焙燒溫度對焙燒脫硫率及溶出率的影響 PAGEREF _Toc326605557 h 223.2.7 最優(yōu)組合試驗 PAGEREF _Toc326605558 h 26結(jié) 論 PAGEREF _Toc326605559 h 30參考文獻 PAGEREF _Toc326605560 h 31致 謝 PAGEREF _Toc32660556

13、1 h 33湖南工業(yè)大學本科畢業(yè)論文第1章 緒論1.1 鋁土礦概況及研究目的我國鋁土礦資源豐富，已探明的鋁土礦儲量達23億噸，其中一水硬鋁石高硫型鋁土礦儲量達1.5億噸。這類礦石中以中高鋁、低中硅、高硫、中高鋁硅比礦石為主，且此類礦石高品位所占比例大，需加工脫硫才能應用，因此研究經(jīng)濟合理的脫硫方法具有巨大的潛在工業(yè)意義1。對于高硫鋁土礦如何合理的投入氧化鋁生產(chǎn)工藝，人們已經(jīng)做了大量研究，包括對礦石進行脫硫預處理；在氧化鋁生產(chǎn)工藝中加入脫硫劑進行脫硫；調(diào)整生產(chǎn)工藝條件，抑制硫進入鋁酸鈉溶液，使硫生成不溶物隨赤泥排脫2。本文的目的主要是探索預焙燒對高硫礦的脫硫效果，以及添加劑氧化鈣在焙燒過程中的作

14、用，并且通過溶出試驗研究焙燒脫硫過程對礦石溶出性能的影響。如果能通過氧化鈣焙燒方法解決高硫鋁土礦用于氧化鋁生產(chǎn)中的脫硫問題，將大大緩解氧化鋁生產(chǎn)礦石資源緊張的局面。1.2 硫的危害及脫硫方法1.2.1 硫在鋁土礦中的賦存狀態(tài)一水硬鋁石型為主的高硫鋁土礦中的硫主要以黃鐵礦（FeS2）及其異構(gòu)體白鐵礦和膠黃鐵礦等礦物形式存在，還存在少量的硫酸鹽。硫元素分布較集中，天然黃鐵礦存在三種晶型：立方體、五角十二面體和八面體，并以大小不等的顆粒堆積成團狀，被一水硬鋁石完全包裹。少量的硫以浸染狀離散分布于礦石。此外，還有少量黃鐵礦沿脈石礦物的裂隙充填成脈狀3。1.2.2 硫?qū)ρ趸X焙燒生產(chǎn)工藝的危害在氧化鋁生

15、產(chǎn)流程中，鋁土礦中的硫會與鋁酸鈉溶液和苛性堿溶液反應，以硫化物、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫酸鹽的形態(tài)進入溶液，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徕c。硫的存在破壞鋁土礦的溶出性能；硫的積累使堿耗增加；種分分解率下降；引起溶液中鐵離子濃度增高，氫氧化鋁被污染；赤泥沉降性能變差；硫化物和硫代硫酸鹽也會加劇溶液對鋼鐵設備的腐蝕3,4。1.2.3 氧化鋁生產(chǎn)中的主要脫硫方法目前主要脫硫方法可分為濕法和干法。濕法包括浮選脫硫和添加脫硫劑脫硫；干法包括生料加煤和焙燒脫硫2,5,6。浮選脫硫即將礦石磨到很細的程度使黃鐵礦的晶面暴露出來，適量加入黃藥和松醇油浮選，經(jīng)過兩次脫硫分出硫粗精礦和鋁精礦，然后兩部分鋁精礦合并成綜合鋁精礦。這

16、種方法具有操作簡便、選礦藥劑易購、綜合成本低、脫硫率和氧化鋁回收率高、可綜合回收利用硫等特點。但由于鋁土礦礦物可磨性的差異較大，容易導致脈石等礦物過磨甚至泥化，這些都會對黃鐵礦的浮選效率產(chǎn)生不利影響，并降低脫硫效率6,7。添加脫硫劑脫硫是基于礦石和燃料帶入流程中的硫主要以Na2SO4形式進入鋁酸鈉溶液中，然后在氧化鋁生產(chǎn)的溶液(如種分母液)中加入脫硫劑，使硫形成硫酸鹽沉淀，與鋁酸鈉溶液分開而被脫去。脫硫劑主要有氫氧化鋇、鋁酸鋇、氧化鈣等2,6。生料加煤：我國氧化鋁焙燒法生產(chǎn)中仍多采用生料加煤脫硫的傳統(tǒng)方法。它是將精煤還原劑添加到生料中，噴入焙燒爐后，在高溫和還原氣氛下，使Na2SO4還原成Na

17、2S。Na2S進一步與FeO反應生成FeS或Na2SFeS復鹽，在熟料溶出時進入赤泥中而被脫去。但這種方法脫硫率偏低(只有30%左右)，因為在窯的燒成帶和冷卻帶，因過?？諝馓喽纬蓮娧趸詺夥眨沟靡呀?jīng)形成的Na2S和FeS又重新被氧化成Na2 SO4和FeO2,3。焙燒脫硫：黃鐵礦在含氧氣氛下焙燒會發(fā)生如下一系列反應： (1x)FeS2(1-2x)O2Fe1-xS(1-2x)SO2（1.1） 2Fe1-xS(3-x)O22(1-x)FeO2SO2（1.2） 3FeO12O2Fe3O4 （1.3） 2FeS22FeSS2 （1.4） S2O22SO2 （1.5） 4FeS7O22Fe2O34

18、SO2 （1.6） 物料中的硫在焙燒過程中的主反應為： 4FeS211O22Fe2O38SO2 （1.7）國內(nèi)外的許多研究結(jié)果證明，將鋁土礦在適當條件下加以焙燒是提高其中氧化物化學活性的有效辦法。礦石加熱時，其中礦物發(fā)生脫水、分解、晶型轉(zhuǎn)變等反應，結(jié)構(gòu)破壞，新的結(jié)晶來不及形成或有序程度很低，礦石內(nèi)空隙增大，會使其中各組分的反應能力明顯提高4。1.3 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.3.1 國外脫硫工藝現(xiàn)狀國外對關(guān)于含硫鋁土礦的脫硫工藝進行了很多的研究工作，高硫鋁土礦的脫硫前蘇聯(lián)研究最多。原蘇聯(lián)采用浮選法對鋁土礦脫硫及碳酸鹽進行了從試驗室研究到工業(yè)試驗直至工業(yè)生產(chǎn)的一系列卓有成效的工作，并部分應用于工業(yè)生產(chǎn)。

19、如烏拉爾工學院輕金屬冶煉教研室對高硫鋁土礦進行浮選研究，借助于丁基黃原酸鹽和松油可回收到泡沫產(chǎn)物中66%的硫。南烏拉爾鋁土礦采用浮選法脫脫硫化礦物和碳酸鹽工業(yè)試驗取得成功，硫化物經(jīng)一次粗選、二次精選、二次掃選、分別得到硫化物精礦和尾礦，含硫由原礦的2.22%降到0.19%，并且硫化礦精礦作為氧化鎳礦熔煉的硫化劑，礦石得到充分綜合利用。另外，俄羅斯、法國還研究了使用氫氧化鋇凈化鋁酸鈉溶液中的硫化物；美國研究了降低循環(huán)母液的溫度（低于10）回收碳酸鈉及硫酸鈉等。法國薩林德廠采用彼施涅鋁業(yè)公司開發(fā)的鋇鹽苛化法對溶液進行凈化，使其年生產(chǎn)能力由年產(chǎn)25萬噸提高到年產(chǎn)28-30萬噸10，希臘圣尼古拉廠在投

20、產(chǎn)初期，由于對一水硬鋁石的認識不足，在投產(chǎn)兩年處理了二百萬噸鋁土礦后才發(fā)現(xiàn)由于礦石中方解石在溶出過程中與苛性堿反應生成碳酸鈉不斷富集，超過了溶出礦漿自蒸發(fā)過程堿液的飽和濃度，碳酸鈉在自蒸發(fā)器大量析出，造成生產(chǎn)困難。于是，該廠引進法鋁技術(shù)，增建鋇鹽苛化系統(tǒng)，有效地控制了母液中的碳酸鈉含量，并使該廠的生產(chǎn)能力提高了近10%1.3.2 國內(nèi)脫硫工藝現(xiàn)狀國內(nèi)在凈化脫硫技術(shù)方面，采用生料加煤脫硫的方法取得了一定的效果，且因脫硫操作比較簡單，基礎(chǔ)建設投資費用又少，還能滿足基本的工藝要求。但是，它也受到了一定程度的限制，主要表現(xiàn)在焙燒物料進入窯的高溫帶后，在氧化氣氛下，暴露在料層表面的二價硫化物與空氣接觸后

21、有被氧化成硫酸鈉，只有半數(shù)的硫以二價硫化物形式保存在熟料中，在熟料溶出時進入赤泥中排出流程。在分解帶已經(jīng)還原的二價硫在進入燒成帶和冷卻帶后，由于氧化氣氛增強，又有一部分重新氧化成硫酸鈉進入鋁酸鈉溶液，導致其脫硫率只有33%左右，如果技術(shù)條件達不到標準或操作不當，其脫硫的效率會更低9,10。1.4 本課題研究的內(nèi)容及意義1.4.1 本課題研究的主要內(nèi)容 我國鋁土礦有相當比例的高硫礦，因硫在生產(chǎn)中的危害而導致高硫鋁土礦的使用受到了很大的制約，本課題針對一水硬鋁石型高硫鋁土礦進行氧化鈣焙燒脫硫試驗研究，具體研究任務和內(nèi)容有： （1）改變氧化鈣添加量（0、1%、2%）多次進行氧化鈣焙燒鋁土礦，通過對焙

22、燒礦中S2-含量的測定，確定最佳氧化鈣添加量對焙燒脫硫的影響； （2）改變焙燒時間（30min、45min、60min）、溫度（500、600、700 （3）將各焙燒礦在同一條件下進行溶出試驗，再真空泵過濾分離，分別測定溶出液和赤泥的A，F(xiàn)，S含量，計算得到不同溶出率，分析比較不同焙燒條件對溶出的影響。1.4.2 本課題提出的意義隨著氧化鋁工業(yè)的發(fā)展，很多科學研究者對脫硫方法進行了大量的研究工作11-13，但其效果和應用均不盡人意。拜耳法工藝因其成本低而在國內(nèi)的比重越來越高，就拜耳法而言，其研究領(lǐng)域主要集中在濕法脫硫，即鋁酸鈉溶液的脫硫：一是添加脫硫劑，脫硫劑主要有氧化鋅和氧化鋇，添ZnO使硫

23、成為硫化鋅析出，脫硫時，溶液中的鐵也得到脫除。但此法的缺點是ZnO較貴且由于ZnO添加影響產(chǎn)品質(zhì)量。此外有學者研究在鋁酸鈉溶液中添加BaO凈化排硫效果好，雖然用BaO脫硫可以將溶液中的硫酸根離子以BaSO4沉淀脫去，但其它的硫離子特別是二價硫離子仍然留在溶液中，然而，鋁土礦中硫的主要危害是因氧化鋁受鐵的污染而使產(chǎn)品質(zhì)量變差，而且含鋇化合物有毒；二是鼓入空氣使硫氧化成硫酸鈉14，在溶液蒸發(fā)時析出，但此法要注意的是，在鼓風脫硫時要避免硫代硫酸根的生成，以免加劇設備的腐蝕，另外，此法有一定危險性。概括地說，拜耳法脫硫方法大多集中在溶出過程中及溶出后的處理，而在溶出前對鋁土礦的預處理則研究甚少。焙燒因

24、其工藝簡單易操作且不影響產(chǎn)品質(zhì)量等優(yōu)點使其在對鋁土礦進行預處理脫雜方面受到越來越多的研究15-17。對于難溶的一水硬鋁石高硫鋁土礦而言，焙燒是改善溶出性能的重要手段18，如果通過焙燒能達到脫硫的目的，則一舉兩得，生產(chǎn)成本就能大大降低。近年來，隨著對鋁土礦開發(fā)利用的重視，重新審視鋁礦資源的價值和資源的利用途徑，以提高鋁礦資源的利用率，并促進我國氧化鋁工業(yè)的發(fā)展，應用高硫鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁已成為充分利用鋁土礦資源的研究方向。且由于近幾年氧化鋁生產(chǎn)的高速發(fā)展，全國各大氧化鋁廠的供礦情況日趨緊張，鋁土礦資源爭奪戰(zhàn)愈演愈烈，因此研究經(jīng)濟合理的脫硫方法具有巨大的潛在工業(yè)意義7。第2章 試驗與方法2.1 試驗

25、原料2.1.1 鋁土礦 試驗所用的鋁土礦是來自廣西某地的高硫鋁土礦，其外觀呈灰黑色，塊狀，硬度較大。取2kg的鋁土礦用干凈的器皿裝著放入90的恒溫干燥箱中烘5h，取少量烘干后的鋁土礦用顎式破碎機進行反復清洗，再將剩下的鋁土礦放入顎式破碎機振動破碎，再用研缽磨成粉末，用四分法取20g鋁土礦進行化學分析（見表2.1），用四分法取20g的鋁土礦用X-射線衍射分析其物相組成，鋁土礦XRD圖譜（見圖2.1）。稱取50g磨好的鋁土礦用120目標準篩和150目標準篩進行篩分，將兩個標準篩進行疊放，目數(shù)大的放下面，目數(shù)小的放上面，然后蓋上篩底，將稱好的鋁土礦放入120目上，蓋上篩蓋，用手按住均勻的振動搖擺10

26、min，用天平分別稱量150目篩上的鋁土礦質(zhì)量、150目篩上120目篩下的鋁土礦質(zhì)量和120目篩下的鋁土礦質(zhì)量，通過計算可得出鋁土礦的粒度組成分布（見表2.2），取-120目+150目的鋁土礦放入干燥器內(nèi)備用圖2.1 鋁土礦的XRD圖譜表2.1 鋁土礦的主要化學成分（%）成分Al2O3，SiO2，STA/S鋁土礦62.4012.480.965.00表2.2 鋁土礦的粒度組成粒度+120目120目+150目150目總量各篩級的物料量（g）3.6138.625.8748.00校正后重量（g）3.7040.156.1550粒度組成（%）7.4080.3012.30100取5g符合粒度要求（即-80目

27、+120目）的鋁土礦分別用燃燒-碘量法測定全硫含量、硫酸鋇重量法測定硫化物型硫含量、燃燒碘量法測定硫酸鹽型硫的含量。記錄數(shù)據(jù)如表2.3所示。表2.3 鋁土礦硫的物相分析結(jié)果（%）全硫含量St硫化物型硫含量S1S1占總硫百分量硫酸鹽型硫含量S2S2占總硫百分量0.960.8082.450.1817.542.1.2 石灰試驗所用的石灰來自試驗室，其外觀呈灰白色、塊狀。取適量的石灰用干凈的器皿裝著放入90的恒溫干燥箱中烘5h，取少量烘干后的石灰用顎式破碎機進行反復清洗，再將剩下的石灰放入顎式破碎機振動破碎，然后將破碎的石灰用直徑100ml坩堝裝著放入馬弗爐中，在1000下煅燒2h，冷卻，用研缽磨成粉

28、末，然后取5g的石灰用化學方法分析其CT、Cf（見表2-4）。取50g磨好的石灰用120目標準篩和150目標準篩進行篩分，將兩個標準篩進行疊放，目數(shù)大的放下面，目數(shù)小的放上面，然后蓋上篩底，將稱好的石灰放入120目上，蓋上篩蓋，用手按住均勻的振動搖擺10min，用天平分別稱量150目篩上的石灰質(zhì)量、150目篩上120目篩下的石灰質(zhì)量和120目篩下的石灰質(zhì)量，通過計算可得出石灰的粒度組成分布（見表2.3），取表2.3 石灰的粒度組成粒度120目120目150目150目總量各篩級的物料量/g3.8839.575.5549.00校正后重量/g4.2139.905.8950粒度組成/%8.4279.8

29、011.78100 表2.4 石灰成分(%)成分CTCf石灰 92.00 87.562.1.3 循環(huán)母液 試驗所用的循環(huán)母液由氫氧化鈉和氫氧化鋁配制而成。根據(jù)計算稱取工業(yè)氫氧化鈉1020g放入2L燒杯中，邊加蒸餾水邊用玻棒攪拌溶解，再稱取氫氧化鋁652g加入，將整個裝置移入電攪拌裝置下并用電阻爐加熱，直至出現(xiàn)偏黃綠色時停止加熱和攪拌，冷卻待用。循環(huán)母液的化學成分如表2.5所示。 表2.5 循環(huán)母液化學成份（g/l）成分NT NK Al2O3 母液2402241382.2 試驗設備表2.6 主要試驗設備儀器型號生產(chǎn)廠家備注電子天平AG204北京醫(yī)用離心機廠使用前先預熱30min高壓釜GCF-3大

30、連自控設備廠電熱恒溫鼓風干燥箱DHG-9246A上海精宏試驗設備有限公司顎式破碎機PE250400河南黎明重工科技股份有限公司使用前要清理蒸餾水器YA-2D上海路康儀器有限公司四表四抽頭循環(huán)水式真空泵SHZ-D（III）HYPERLINK /鞏義市科瑞儀器有限公司不銹鋼標準篩JH-200新鄉(xiāng)市金禾機械有限公司使用后清洗干凈并擦干剛玉坩堝100mm淄博林冠工業(yè)陶瓷有限公司馬弗爐D64天津繼紅五金機電廠進入實驗室先打開馬弗爐升溫焙燒設備：馬弗爐（D64）表2.7 馬弗爐（D64）技術(shù)參數(shù)產(chǎn)品名稱馬弗爐產(chǎn)品型號D64內(nèi)膽尺寸（高寬深）100150250mm外殼尺寸（高寬深）540530580mm電源

31、電壓（V）220輸入功率（KW）4額定溫度（）1300圖2.2 馬弗爐溶出設備：高壓釜（GCF-3）表2.8 高壓釜（GCF-3）技術(shù)參數(shù)產(chǎn)品名稱高壓釜產(chǎn)品型號GCF-3公稱容積L3工作壓MPa10 20 30工作溫度300攪拌轉(zhuǎn)速r/min0-750電機功率W123加熱功KW2.5圖2.3 高壓釜2.3 試驗試劑表2.8 主要試驗試劑試劑規(guī)格生產(chǎn)廠家備注氫氧化鈉TP滄州市乾雨化工有限公司氫氧化鋁TP鄭州市正大鋁業(yè)有限公司2.4 試驗過程2.4.1 試驗原理 焙燒預處理對礦石的微觀結(jié)構(gòu)和物相結(jié)構(gòu)有很大影響，鋁土礦經(jīng)焙燒預處理后，礦粉在焙燒過程中因脫水而導致顆粒表面均形成不同程度的孔隙和裂紋，這

32、種空隙和裂紋的存在使得礦石在溶出過程中與母液的接觸面積增大，促進了溶出反應，提高了焙燒礦氧化鋁溶出率。雖然隨焙燒溫度提高礦石的比表面積減小，但總體上，焙燒預處理可以使礦石表面結(jié)構(gòu)得以改善，這對溶出過程十分有利14。原礦經(jīng)焙燒后進行溶出能顯著降低溶出液中S2 -的含量，改善礦石的溶出性能15。焙燒脫硫機理如下：黃鐵礦在含氧氣氛下焙燒會發(fā)生如下一系列反應(1x)FeS2(1-2x)O2Fe1-xS(1-2x)SO2 （2.1） 2Fe1-xS(3-x)O22(1-x)FeO2SO2 （2.2） 3FeO12O2Fe3O4 （2.3） 2FeS22FeSS2 （2.4） S2O22SO2 （2.5）

33、 4FeS7O22Fe2O34SO2 （2.6） 物料中的硫在焙燒過程中的主反應為： 4FeS211O22Fe2O38SO2 （2.7）當預處理過程中加CaO 焙燒時，則發(fā)生以下反應： FeS+ O2=Fe+ SO2 （2.8） SO2 + 1/ 2O2 = SO3 （2.9） CaO+ SO3 = CaSO4 （2.10） 反應生成了CaSO4。由此看出CaO起到固硫的作用而降低焙燒過程散于空氣中的SO2的含量。而且，因為鋁土礦的拜耳法溶出需要添加CaO，因此在焙燒過程中添加CaO不會影響產(chǎn)品的質(zhì)量，焙燒后的礦石既可以直接用于溶出，也可以用Na2CO3溶液洗去CaSO4后進行溶出。溶出時焙燒

34、過程生成的CaSO4部分進入赤泥，部分以SO42- 進入溶出液，在溶液蒸發(fā)時析出。2.4.2 試驗方法 （1）焙燒試驗：按試驗安排稱取適量鋁土礦和石灰用滾移法充分混勻后放入直徑為100mm剛玉坩堝中，當爐溫達到400 （2）溶出試驗：試驗前必須檢查加熱系統(tǒng)接線是否正確，爐絲有無斷路、短路和漏電等不正常現(xiàn)象。還應檢查冷卻水是否通暢、壓力表是否完好，攪拌裝置是否正常。對設備進行檢查、校準之后，將按配料計算結(jié)果稱好石灰以及焙燒礦加入高壓釜的胴體內(nèi)，量好循環(huán)母液，先倒入少量循環(huán)母液與焙燒礦和石灰充分混合攪勻至無疙瘩，再將其余循環(huán)母液倒入胴體，攪拌均勻。按操作規(guī)程裝好高壓釜，使用控制器設定相應的試驗溫度

35、、轉(zhuǎn)速、電壓（本試驗中轉(zhuǎn)速保持在300r/min、電壓為200V）。開始進行溶出試驗，達到預定溫度后，進入保溫保壓期。 （3）本試驗設定溶出時間為60min，溶出結(jié)束之后，停攪拌，關(guān)閉電源，將高壓釜的胴體平穩(wěn)地抬出，吹風通水冷卻，當溫度冷到100以下，壓強差降為0MPa時，將高壓釜的胴體抬回爐膛，按對稱法、間隔法和順次法松開螺絲，取出溶出漿液。采用真空泵對溶出漿液進行固液分離，得到溶出液和赤泥。溶出液取樣分析其中的苛性堿NK及氧化鋁濃度。記錄相應的數(shù)據(jù)，然后進行相應的數(shù)據(jù)處理用于分析。2.5 分析方法 (1)硫的分析 硫的分析分為礦石中全硫含量測定、硫化物型硫的測定、硫酸鹽型硫的測定及溶出液中

36、二價硫離子的測定。 全硫測定：采用國家標準GB3257.18- 82鋁土礦化學分析方法燃燒-碘量法測定全硫量。試樣在助熔劑存在下，于130020的氧氣流中加熱分解，生成SO2被水吸收成H2SO3，以淀粉為指示劑，用碘標準溶液滴定。 硫化物型硫的測定及硫酸鹽型硫的測定19：用10%Na2SO4溶液洗滌礦石，濾液與濾餅分離后，加10%BaCl2于濾液中，用重量法測出硫酸鋇的含量，并折算出硫的含量，即為硫酸鹽性質(zhì)的硫的含量；濾餅干燥后用燃燒碘量法測定含硫量為硫化物性質(zhì)的硫的含量。 溶出液中二價硫離子測定20：樣品加SnCl2鹽酸溶液先進行酸化分解成硫化氫而測定硫化氫中硫的含量。 溶出后分離液固相，固

37、相氧化鋁、氧化硅和氧化鈉及礦石中主要化學成分氧化鋁、氧化硅采用X熒光進行分析，液相采用EDTA絡合滴定法測定氧化鋁，酸堿滴定法測定全堿和苛性堿。 (3)石灰中的全鈣含量及有效鈣含量的分析石灰中的全鈣含量的分析：石灰中的主要成分是氧化鈣，其它雜質(zhì)很少，因此快速控制分析采用酸堿中和滴定法。氧化鈣用稀的鹽酸標液溶解，過量的酸以氫氧化鈉標液進行反滴定，其主要反應如下：CaO + 2H2O CaCl2 + H2O CaCO3 + 2HCl CaCl2 + H2O+ CO2 HCl + NaOH NaCl + H2O 稱取0.4516克試樣于已加有50亳升0.3326mol/l鹽酸標液的500ml三角瓶中

38、，加熱水100亳升，煮沸3分鐘，取下，加3-5滴1酚酞指示劑，趁熱以0.1613mol/l氫氧化鈉標液滴定至溶液呈紅色即為終點。石灰中的有效鈣含量的分析：蔗糖與氧化鈣能生成溶解度大的蔗糖鈣，用鹽酸進行滴定。其主要反應如下：C12H12O11+CaO+2H2O C12H22O11CaO2H2O C12H22O11CaO2H2O+2HClC12H22O11+CaCl2+3H2O稱取0.5000g試料于250mL干燥的錐形瓶中，加入4g蔗糖和數(shù)根大頭針，立即加入50mL煮沸后冷卻的水，加蓋充分振蕩15min（或采取電磁攪拌進行攪拌），加1滴酚酞，立即用0.357N鹽酸標準溶液滴定至紅色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色即為

39、終點（30秒鐘不返紅即可）。滴定速度不宜太快。 2.6 試驗流程 鋁土礦 石灰 馬弗爐焙燒馬弗爐焙燒取樣分析S2- 焙燒礦 顎式破碎機破碎顎式破碎機破碎 循環(huán)母液 石灰高壓釜高壓釜溶出礦漿溶出礦漿真空泵分離真空泵分離熱蒸餾水赤泥溶出液熱蒸餾水赤泥溶出液洗滌取樣分析(NT、A、NK)洗滌取樣分析(NT、A、NK) 烘箱干燥 烘箱干燥取樣分析取樣分析（ A、S2-）圖2.4 試驗流程圖第3章 結(jié)果分析與討論3.1 預備試驗分析與討論預備試驗將考察6種不同水平的氧化鈣添加量，在同樣的已知條件下對鋁土礦焙燒脫硫率和氧化鋁溶出率的影響，以此確定正式試驗的影響因素水平。已知條件如下：焙燒條件：焙燒溫度60

40、0溶出條件：溶出溫度240相關(guān)計算公式：硫脫脫率= 式中： F 焙燒前原礦的質(zhì)量，g； XF 原礦的全硫量， %； D 焙燒后礦的質(zhì)量； XD 焙燒后礦的含硫量， %。 相對溶出率= 表3.1 預備試驗結(jié)果試驗編號焙燒溫度/焙燒時間/minCaO添加量/%焙燒礦成分試驗結(jié)果Al2O3%SiO2/%Fe2O3/%ST/%相對溶出率/%脫硫率/%060045061.1313.486.5664.9394.4035.36160045161.1313.486.5664.9395.4035.78260045261.4513.566.6764.9993.4135.38360045360.98 14.006.

41、5864.9592.5935.02460045462.11 15.006.4665.0193.4834.96560045559.9813.886.4864.8892.0033.12 將表格中的氧化鈣添加量與相對溶出率的數(shù)據(jù)結(jié)果制成下圖（圖3.1）圖3.1 相對溶出率隨氧化鈣添加量變化圖 從圖3.1可以看出，隨著氧化鈣添加量的增大，相對溶出率上升，當氧化鈣添加量超過1%時，相對溶出率開始下降，此后，隨著氧化鈣添加量的繼續(xù)增加，相對溶出率的變化不是很明顯。因此選定氧化鈣添加量因素為0%、1%，2%。3.2 試驗結(jié)果與分析3.2.1 試驗因素和水平的選擇 前面的預備試驗結(jié)果，為尋求脫硫效果達最佳條件

42、提供了基礎(chǔ)。通過試驗可以得到脫硫效果的影響及反應產(chǎn)物合成的主要影響因素可歸為：氧化鈣添加量(%)、焙燒溫度()、焙燒時間(min)。為得到綜合的優(yōu)化反應條件，討論各影響因素的主次關(guān)系，采用三因素三次正交試驗研究各因素的影響及綜合關(guān)系，并給出脫硫率的最佳影響條件，結(jié)合上面的試驗因素與水平的選擇（見表3.2）。表3.2 試驗因素水平安排水平氧化鈣添加量（%）焙燒溫度（）焙燒時間（min）1050030216004532700603.2.2 試驗結(jié)果正交試驗過程：稱10g鋁土礦，再稱取石灰（依次0.0g、0.1g、0.2g）用滾移法充分混勻后放入直徑100mL剛玉坩堝中，當爐溫達到指定的溫度（一般為

43、400）后用坩堝鉗將其放入馬弗爐中并停止升溫，保溫10min后，再加大電壓使爐子快速加熱至設定的焙燒溫度（依次500、600、700），在試驗預定的焙燒時間（30min、45min、60min）焙燒后根據(jù)緩冷的原則冷卻，取出。制成L9（34）正交試驗如下表所示。表3.3 焙燒試驗結(jié)果試驗編號焙燒溫度/焙燒時間/min氧化鈣量/%硫化物型硫含量S1%硫酸鹽型硫含量S2%散于空氣中硫含S3% 總脫硫率/%15003000.470.530.2014.7825004510.490.530.1816.8735006020.470.540.1935.0346003010.120.450.6334.2256

44、004520.080.730.2935.2566006000.080.700.4253.3377003020.100.460.6435.2287004500.100.690.4153.3397006010.100.530.5834.23根據(jù)焙燒試驗可依次將焙燒礦在高壓釜中進行溶出，然后采用真空泵對溶出漿液進行固液分離，得到溶出液和赤泥。溶出液取樣分析其中的苛性堿NK、氧化鋁濃度及S2含量，記錄相應的數(shù)據(jù)如下表所示。表3.4 溶出數(shù)據(jù)結(jié)果試驗編號溶出前礦液相（g/l）固相（g/l）溶出率/S2-Al2O3NKAl2O3SiO2A/S0原礦2.3023522827.9818.071.6771.50

45、1焙燒礦10.4923622431.2322.541.5588.472焙燒礦20.4123922627.9120.641.4790.453焙燒礦30.4023722626.4818.861.5189.404焙燒礦40.2122421626.8820.181.4491.215焙燒礦50.1923921523.5221.731.2896.116焙燒礦60.2023521623.3218.451.3693.287焙燒礦70.2018921238.4520.561.8780.528焙燒礦80.2219720832.8217.601.9175.909焙燒礦90.2119021334.8316.432.1

46、271.06從表3-4可以看出，不管是添加氧化鈣焙燒還是未添加氧化鈣焙燒，礦石經(jīng)焙燒后溶出液中S2-的含量顯著降低，未焙燒時溶出液的S2-的含量均在2.30g/l以上，而焙燒礦的溶出液S2-的含量均在0.5g/l以下，3.2.3 極差分析 極差分析計算簡便，直觀，簡單易懂，是正交試驗結(jié)果分析最常用的方法。根據(jù)極差R的大小，可以判斷各因素對試驗指標的影響主次。比較各R值大小，R值愈大的表示因素對指標的影響大，因素愈重要，R值愈小因素的影響愈小。對脫硫率和氧化鋁溶出率進行極差分析，分析討論各實驗因素對脫硫率和氧化鋁溶出率的影響（見表3.5）。 表3.5 正交試驗結(jié)果分析試驗編號焙燒溫度/焙燒時間m

47、in氧化鈣量/% 總脫硫率/%溶出率/150030014.7871.50250045116.8788.47350060235.0390.45460030134.2289.40560045235.2591.21660060053.3396.35770030235.2293.28870045053.3380.52970060134.2375.9總脫硫率/%K166.6884.22121.44K122.80125.4585.23K3122.78122.59105.50k122.2328.0740.48k240.9341.8228.44k340.9240.8635.17R18.7012.7912.04

48、溶出率/K1267.34257.10255.56K279.84259.60262.28K3222.46253.84252.62k189.4585.7085.19k293.2886.5487.44k374.1679.1384.21R19.127.423.21 從正交試驗對脫硫率的極差分析中（見表3.5）得出，各因素對鋁土礦焙燒過程中脫硫效果的影響順序為：焙燒溫度焙燒時間氧化鈣添加量，脫硫率最高的最佳工藝條件為焙燒溫度為600，焙燒時間為45min，氧化鈣添加量為0%。從正交試驗對溶出率的極差分析中（見表3.5）得出，各因素對氧化鋁溶出率的影響大小順序為：氧化鈣添加量焙燒溫度焙燒時間，溶出率最高的

49、最佳工藝條件為焙燒溫度為600本課題主要研究的是高硫鋁土礦添加氧化鈣焙燒的脫硫率，所以本試驗主要考慮當氧化鋁的溶出率達到生產(chǎn)指標時的最佳脫硫率，而焙燒過程中鋁土礦的脫硫率為主要指標。而由對脫硫率和溶出率極差分析知，氧化鈣添加量對脫硫率的影響較小而對溶出率的影響較大，所以取最佳工藝條件為6003.2.4 氧化鈣添加量對焙燒脫硫率及溶出率的影響 為了方便單獨分析氧化鈣添加量對鋁土礦焙燒脫硫及溶出率的影響，暫不考慮焙燒時間和焙燒溫度以及溶出時間和溶出溫度。選擇最優(yōu)焙燒溫度600，焙燒時間45min，溶出溫度240，溶出時間60min，做得試驗如下表（3.6）所示。表3.6 氧化鈣添加量對脫硫及溶出率

50、的影響試驗編號焙燒溫度/焙燒時間/minCaO添加量/%焙燒礦成分試驗結(jié)果Al2O3/%SiO2/%Fe2O3/%ST/%相對溶出率/%脫硫率/%060045061.1313.486.5664.9394.40521313.486.5664.9395.40324513.566.6764.9993.4135.003600453 60.98 14.006.5864.9592.5932.88460045462.11 15.006.4665.0193.4831.12560045559.9813.886.4864.8892.0030.12將所得數(shù)據(jù)繪制成

51、下圖3.2、圖3.3。圖3.2 氧化鈣添加量對脫硫率影響圖3.3 氧化鈣添加量對相對溶出率影響 由圖3-2、圖3-3可以看出，隨著氧化鈣的增加，鋁土礦的脫硫率呈現(xiàn)降低的趨勢，隨后脫硫率平穩(wěn)變化。而相對溶出率呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢，相對溶出率最大值所對應的氧化鈣添加量為1%。對于上述結(jié)果，分析如下：據(jù)文獻22，鋁土礦焙燒時加入CaO后，發(fā)生以下反應： SO2 + 1/2O2 = SO3（3.1） CaO + SO3 = CaSO4（3.2）反應生成CaSO4，CaO起到固硫的作用而降低焙燒過程散于空氣中的SO2的含量，從而降低環(huán)境治理費用，所以盡管總脫率降低，但實際上是因為硫酸鹽型硫含量增加，硫

52、主要以CaSO4的形式存在，以黃鐵礦或硫化物的形式存在并沒有增加。由表3.3知，原礦在600，45min條件下焙燒時，散于空氣中的硫含量為0.49%，而加1%的CaO后，則下降為0.29%。CaO添加量對脫硫影響不大，這是因為CaO的添加量由Ca/S決定，理論上Ca/S =1，而原礦石中硫含量為0.96%，因此只要混合均勻，1 %CaO就能基本滿足要求。因為鋁土礦的拜耳法溶出需要添加CaO，因此在焙燒過程中添加CaO不會影響產(chǎn)品的質(zhì)量，焙燒后的礦石既可以直接用于溶出，也可以用Na2CO3溶液洗去CaSO4后進行溶出。溶出時焙燒過程生成的CaSO4部分進入赤泥，部分以SO42- 進入溶出液，在溶

53、液蒸發(fā)時析出。這也進一步解釋了，盡管焙燒條件為600，45min時，總脫硫率不高，但硫化物型硫含量顯著減少，以利于后續(xù)溶出工序。所以，高硫鋁土礦氧化鈣焙燒脫硫試驗研究的最佳氧化鈣添加量為1%。3.2.5 焙燒時間對焙燒脫硫率及溶出率的影響 為了方便單獨分析焙燒時間對鋁土礦焙燒脫硫及溶出率的影響，暫不考慮焙燒溫度和氧化鈣添加量以及溶出時間和溶出溫度，選擇最優(yōu)焙燒溫度600，氧化鈣添加量1%，溶出溫度240，溶出時間60min，做得試驗如下表（3.7）所示。表3.7 焙燒時間對焙燒脫硫及溶出率的影響試驗編號焙燒溫度/焙燒時間/minCaO添加量/%焙燒礦成分試驗結(jié)果Al2O3/%SiO2/%Fe2

54、O3/%ST/%相對溶出率/%脫硫率/%060030161.1313.486.5664.9392.4135.36160035161.1313.486.5664.9393.4434.78260040161.4513.566.6764.9994.5032.383600451 60.98 14.006.5864.9594.7931.02460050162.11 15.006.4665.0194.4832.96560055159.9813.886.4864.8893.0033.12將所得數(shù)據(jù)繪制成下圖3.4、圖3.5所示。圖3.4 焙燒時間對脫硫率影響 圖3.5 相對溶出率隨焙燒時間影響從圖3-4可知

55、，焙燒溫度及氧化鈣添加量一定時，焙燒前45 min，脫硫率隨焙燒時間增大而降低，45min后脫硫率隨焙燒時間增大而升高，即焙燒時間45min時，脫硫率最低。從圖3-5可知，焙燒溫度及氧化鈣添加量一定時，焙燒前45 min，溶出率隨焙燒時間增大而升高，45min后溶出率隨焙燒時間增大而降低，即焙燒時間45min時，溶出率最高。其原因是因為焙燒會使礦表面出現(xiàn)孔隙和裂紋，增大礦石比表面積，從而使溶出過程中鋁土礦與堿液的接觸面積增大，其反應動力學條件更加充分，進而改善其溶出性能。 但隨焙燒時間加大，氧化鈣活性下降，從而導致散于空氣中的硫含量又增加，脫硫率也增加，但焙燒礦氣孔率下降，礦比表面積減小，而降

56、低焙燒礦的溶出率。故而焙燒時間為45min時，脫硫率最低，相對溶出率最高，從表3.7可以看出，此時溶出率達到94.79%。所以，高硫鋁土礦氧化鈣焙燒脫硫試驗研究的最佳焙燒時間為45min。3.2.6 焙燒溫度對焙燒脫硫率及溶出率的影響 為了方便單獨分析焙燒溫度對鋁土礦焙燒脫硫率及溶出率的影響，暫不考慮焙燒時間和氧化鈣添加量以及溶出時間和溶出溫度，選擇最優(yōu)焙燒時間45min，氧化鈣添加量1%，溶出溫度240，溶出時間60min，做得試驗如下表（3.8）所示。表3.8 焙燒溫度對脫硫率影響試驗編號焙燒溫度/焙燒時間/minCaO添加量/%焙燒礦成分試驗結(jié)果Al2O3%SiO2%Fe2O3%ST%相

57、對溶出率/%脫硫率/%040045161.1313.486.5664.9391.3532.36150045161.1313.486.5664.9392.4033.78260045161.4513.566.6764.9993.4134.383700451 60.98 14.006.5864.9592.5934.02480045162.11 15.006.4665.0191.4832.88590045159.9813.886.4864.8890.0032.12將所得數(shù)據(jù)繪制成下圖3.6、圖3.7。圖3.6 焙燒溫度對脫硫率影響圖3.7 相對溶出率隨焙燒溫度影響從圖3.6可以看出，當焙燒時間以及氧化

58、鈣添加量一定時，溫度低于600時，脫硫率均隨焙燒溫度的提高而線性增大，而高于600時，脫硫率開始降低，溫度為600從圖3.7可以看出，焙燒溫度為600據(jù)文獻22以及表3.3，高硫鋁土礦的FeS2 在300600 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 （3-1）在較高溫度下還可發(fā)生下列反應： FeS2 + 16Fe2O3 = 11Fe3O4 + 2SO2 （3-2） FeS2 + 5Fe2O3 = 16FeO + 2SO2 （3-3）上述反應所生成的Fe3O4及FeO再被氧化生成Fe2O3，另外，反應生成的SO2一部分散于空氣中，一部分與礦石中的堿性物質(zhì)反應生成硫酸鹽，因此，

59、礦石經(jīng)過焙燒后，硫化物型硫含量顯著降低，硫酸鹽型硫含量比原礦高，總脫硫率實際為SO2散于空氣中的那部分硫。因此在鋁土礦中硫化物型硫含量降低的前提下，焙燒礦越低越好，對原礦及不同焙燒溫度下的焙燒礦做電鏡分析，得下列組圖：圖3.8 原礦SEM照片圖3.9 500圖3.10 600圖3.11 700由圖可知，原礦的結(jié)晶比較致密，界面紋理很明顯。因此，溶出反應需要較高的溫度才能破壞這種致密的晶體結(jié)構(gòu)，這也是一水硬鋁石礦溶出性能要求較高的原因。而鋁土礦經(jīng)焙燒預處理后，表面出現(xiàn)孔隙和裂紋，由于孔隙和裂紋的存在，使焙燒礦的比表面積增大。由于焙燒處理使焙燒礦的比表面積增大，溶出過程中鋁土礦與堿液的接觸面積增大

60、，使其反應動力學條件更加充分，從而改善其溶出性能。據(jù)文獻14，在600焙燒溫度下，礦石比表面積最大，因此在600焙燒溫度下這種現(xiàn)象尤為明顯。超過600后，比表面積減小。主要原因在于過高的焙燒溫度造成鋁土礦焙燒，過渡形態(tài)的氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)完整的剛玉，同樣加大了溶出反應難度。所以，高硫鋁土礦氧化鈣焙燒脫硫試驗研究的最佳3.2.7 最優(yōu)組合試驗根據(jù)正交試驗結(jié)果分析，高硫鋁土礦中添加氧化鈣脫硫的最佳焙燒條件是：溫度600，時間45min，氧化鈣添加量0%，在此條件下脫硫率達到最佳水平。而在溫度600焙燒條件：焙燒溫度600溶出條件：溶出溫度240表3.9 最優(yōu)組合試驗試驗編號焙燒溫度/焙燒時間minC