有機化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)和機理市公開課金獎市賽課一等獎?wù)n件

1、有機化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和機理第1頁 研究機理基本任務(wù)（1）有機反應(yīng)所包含化合物基本物理性質(zhì)來解釋引發(fā)這一化學(xué)改變原因或者驅(qū)動力（Driving Force）。（2）解釋決定這種化學(xué)改變速度各種原因。 怎樣實現(xiàn)這一基本任務(wù) 就是研究有機化學(xué)反應(yīng)詳細(xì)歷程。第2頁一、動力學(xué)和機理 大多數(shù)化學(xué)家認(rèn)為： 化學(xué)真正關(guān)鍵就是研究反應(yīng)機理，即測定分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所發(fā)生一些詳細(xì)改變和相互作用。 假如完全描述一個有機反應(yīng)機理，必須知道反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物全過程中全部原子在不一樣時間確實切位置。第3頁 這是一個從來也沒有完全實現(xiàn)過目標(biāo)！ 因為許多改變對于任何能直接監(jiān)測方法來說發(fā)生太快。 分子振動和碰撞時間標(biāo)度（Time

2、 Scale）在10-1210-14，這比標(biāo)準(zhǔn)光譜監(jiān)測要快得多。第4頁比如： 核磁共振時間分辨大約為10-3s。有機分子通常含有一定構(gòu)象，這些構(gòu)象之間會快速地轉(zhuǎn)換。環(huán)己烷椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象。 在測定分子結(jié)構(gòu)時，因為構(gòu)象之間轉(zhuǎn)換非?？?，我們所看譜圖是所以結(jié)構(gòu)平均（準(zhǔn)確地說是和穩(wěn)定性相關(guān)權(quán)重平均）第5頁 普通地，不能看到單個構(gòu)象，假如希望看到單個構(gòu)象，必須提升儀器時間分辨，或者降低分子運動速度。降低分子運動速度方法： 減低低溫低溫核磁、低溫紅外等是當(dāng)前研究分子結(jié)構(gòu)有力伎倆。將分子運動速度降低到儀器時間分辨極限以內(nèi)。第6頁比如，典代環(huán)己烷： -氫在室溫NMR為復(fù)雜多沖鋒，在低溫（-80）兩種椅式構(gòu)象

3、清楚分離出來。處于平伏鍵和直立鍵H分別為寬單峰和多重峰。第7頁 能夠說，迄今為止關(guān)于反應(yīng)機理絕大部分知識都是由間接地證據(jù)推理而得到。 化學(xué)家們工作就是設(shè)計一些適當(dāng)試驗以求得最大可能結(jié)論性證據(jù)，所以，能夠認(rèn)為沒有一個化學(xué)反應(yīng)機理被絕正確證實過。第8頁 我們只能說那一個證據(jù)支持某個機理，或者說它與某一機理相一致。 當(dāng)然，一個特殊證據(jù)就能夠有力地否定某一給定機理。即使對于一些“很好建立”起來機理也經(jīng)常需要作重大修改或者僅僅因某一個新證據(jù)就完全被推倒。第9頁 一個好反應(yīng)機理必須能夠解釋該反應(yīng)全部已知事實，而且，還必須有強有力地預(yù)見能力。 比如格式試劑與酮反應(yīng)： 格式試劑反應(yīng)最初被認(rèn)為是格式試劑對羰基（

4、Carbonyl Group）親核進(jìn)攻，以后發(fā)覺一些路易斯酸如氯化鎂，甚至格式試劑本身對反應(yīng)本身有催化作用。第10頁 比如格式試劑與酮反應(yīng)： 另外，在反應(yīng)過程中除了生成產(chǎn)物外，經(jīng)常還能夠得到還原產(chǎn)物，比如得到片吶醇（Pinacol）。 金屬鎂純度對反應(yīng)也有很大影響，微量過渡金屬雜質(zhì)存在有利于片吶醇生成。第11頁 比如格式試劑與酮反應(yīng)： 這些試驗事實能夠表明除了簡單極性歷程外，還可能有自由基路徑。 金屬鎂純度對反應(yīng)也有很大影響，微量過渡金屬雜質(zhì)存在有利于片吶醇生成。第12頁 Radical anion Radical cation第13頁第14頁 為何研究反應(yīng)機理：（1）在有機合成方面。反應(yīng)機理

5、知識幫助或指導(dǎo)我們選擇反應(yīng)條件以得到最高產(chǎn)率或提升反應(yīng)選擇性。第15頁比如： 親核反應(yīng)在不一樣溶劑中有很大差異，了解了反應(yīng)機理中決定速率一步為負(fù)離子親核試劑進(jìn)攻及非質(zhì)子極性溶劑能夠有效地溶劑化正離子，使得親核負(fù)離子更含有活性以后，我們就知道選取什么樣溶劑來奇高反應(yīng)速率。第16頁DMSO中反應(yīng)速率為甲醇中109倍。第17頁 為何研究反應(yīng)機理：（2）反應(yīng)機理知識能夠?qū)⒈砻嫔峡磥砘ゲ幌喔纱罅糠磻?yīng)聯(lián)絡(luò)在一起。比如： 片吶醇重排反應(yīng)，不一樣起始物和反應(yīng)條件生成一樣產(chǎn)物，這些能夠用共同碳正離子中間體聯(lián)絡(luò)在一起。第18頁反應(yīng)物不一樣，反應(yīng)條件不一樣，產(chǎn)物相同。第19頁 碳正離子重排反應(yīng)機理，能夠?qū)⒈砻嫔喜灰?/p>

6、樣二烯酮/酚重排反應(yīng)聯(lián)絡(luò)在一起了。比如：第20頁 從機理來看，經(jīng)歷了相同1,2-遷移反應(yīng)，屬于同一類。第21頁 為何研究反應(yīng)機理：（3）反應(yīng)機理方面研究說明，我們對化學(xué)問題探討已經(jīng)進(jìn)入到分子實際上發(fā)生什么改變和為何發(fā)生這種改變境界。第22頁 一些主要基本概念：（1）反應(yīng)機理（Reaction Mechanism）經(jīng)過一系列基元反應(yīng)來實現(xiàn)化學(xué)改變詳細(xì)過程。（2）基元反應(yīng)（Elementary Reaction）只有一個過渡態(tài)而不包含任何中間體過程。第23頁 一些主要基本概念：（3）過渡態(tài)（Transition State）在基元反應(yīng)過程中經(jīng)歷含有最高勢能結(jié)構(gòu)。（4）反應(yīng)中間體（Reaction

7、Intermediate）由兩個以上基元反應(yīng)所組成化學(xué)反應(yīng)中存在最低能量化學(xué)結(jié)構(gòu)，壽命長于經(jīng)典分子振動（10-1310-14s）第24頁 A two-step reaction第25頁 反應(yīng)坐標(biāo)圖中，相關(guān)過渡態(tài)和中間體信息對了解反應(yīng)機理至關(guān)主要。 不過，這些中間過程發(fā)生在極短時間內(nèi)，所以，對于其相關(guān)研究非常有挑戰(zhàn)性。第26頁比喻： 假如一個反應(yīng)在10分鐘內(nèi)完成（嚴(yán)格說是需要10分鐘時間與其它分子碰撞交換能量最終生成產(chǎn)物），按秒計算需要600s。 而過渡態(tài)發(fā)生在10-13s內(nèi)完成。假設(shè)整個過程放大1013倍。即過渡態(tài)在1s內(nèi)完成，反應(yīng)時間則為200萬年。第27頁 當(dāng)前直接用試驗方法研究過渡態(tài)是極

8、為困難。現(xiàn)在人們所了解過渡態(tài)信息絕大部分是經(jīng)過間接地試驗伎倆推理出來：如研究反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)；理論計算化學(xué)計算等。第28頁 當(dāng)前最先進(jìn)試驗技術(shù)有可能直接觀察到這種飛速技術(shù)，即飛秒級（Femtosecond）激光脈沖技術(shù)。 激光閃光光解方法能夠測量納米數(shù)量級反應(yīng)速率，當(dāng)前能夠測到皮米級（10-12s）。第29頁比如： Matin Newcomb等利用激光閃光技術(shù)方法測量了一系列快速自由基單分子重排速率常數(shù)，再結(jié)合間接地動力學(xué)研究伎倆，得到二苯基環(huán)丙烷基甲基自由重排速率常數(shù)為41011s，這是最快單分子重排反應(yīng)之一，靠近于單分子重排反應(yīng)速率極限（6.31012s）。第30頁比如（Matin Ne

9、wcomb，JACS，1992, 114, 10915.： 動力學(xué)數(shù)據(jù)知道二苯基環(huán)烷基甲基自由基壽命只有2.510-12s）。當(dāng)前試驗技術(shù)基本上無法看到如此短壽命中間體，第31頁提出合理反應(yīng)機理 最尖端技術(shù)使得直接觀察反應(yīng)詳細(xì)歷程成為可能，不過，當(dāng)前來講，絕大部分機理研究仍是借助于間接地方法。 研究時，首先對某一反應(yīng)提出或構(gòu)想合理機理，機理是否值得是深入考查和驗證是我們開始機理研究時最主要一步。第32頁比如： 研究氫氧根負(fù)離子對碘甲烷取代反應(yīng)。（1）僅從原子組合考慮，構(gòu)想反應(yīng)物分子都分解為原子，再重新組合生成產(chǎn)物，顯然十分荒謬。第33頁（2）構(gòu)想或提出按下面機理進(jìn)行： 這個機理看上去是合理，也

10、是簡單。不過對于反應(yīng)細(xì)節(jié)依然充滿許多含糊不清之處。 比如會提出反應(yīng)在什么時間、什么位置以及為何這么發(fā)生等問題。第34頁 更確切地說，要知道電離子在什么時候離開（SN1SN2）？相對于碘原來位置羥基接到碳原子什么位置（怎樣推斷）？還有這個反應(yīng)為何會發(fā)生，尤其是為何能按提出機理所描述詳細(xì)方式發(fā)生（反應(yīng)本質(zhì)）？ 即使構(gòu)想及判斷反應(yīng)機理是否合理，似乎靠經(jīng)驗或直覺，但還是有一定基本規(guī)則。第35頁確定反應(yīng)機理基本規(guī)則（1）簡明標(biāo)準(zhǔn)（Simplicity Principle） 機理應(yīng)盡可能簡單，但能夠解釋全部試驗事實。 假如有幾個假設(shè)或構(gòu)想與試驗事實都相符合，則選擇最簡單一個。第36頁（2）基元反應(yīng)應(yīng)該不是

11、單分子反應(yīng)就是雙分子反應(yīng)（Elementary Step Must Be Either Unimolecular or Bimolecular） 反應(yīng)動力學(xué)告訴我們兩個以上分子按一定取向同時碰撞發(fā)生反應(yīng)機會非常罕見。只有極個別基元反應(yīng)是三分子。第37頁（3）每一步驟在能量上應(yīng)該都是合理（Energy Consideration） 有機化學(xué)反應(yīng)需要符合熱力學(xué)基本定律。即使這些定律本身并沒有被證實，不過它們是建立在無數(shù)試驗事實基礎(chǔ)之上，含有與數(shù)學(xué)公理相同地位。第38頁（4）每一步驟在化學(xué)上應(yīng)該合理（Chemistry Consideration） 這個準(zhǔn)則可能需要很豐富經(jīng)驗和直覺判斷能力。大致上說

12、，我們能夠用類似反應(yīng)知識來判斷。 普通地，所提出機理應(yīng)與類似反應(yīng)已知情況一致。第39頁 不過注意，不符合已知情況反應(yīng)機理也會偶然出現(xiàn)，有時甚至經(jīng)常出現(xiàn)，一個背離“正?！毙袨榘l(fā)覺就表示一個新啟示，這種情況自然要求更有份量證據(jù)，方便提出新證據(jù)。有可能造成新甚至重大發(fā)覺。第40頁研究反應(yīng)機理基本方法（1）產(chǎn)物研究，包含副產(chǎn)物研究（Products，Including By-produts） 對于某一反應(yīng)提出任何機理要能解釋得到全部產(chǎn)物，包含副反應(yīng)形成產(chǎn)物在內(nèi)。第41頁比如： 假如提出機理不能解釋少許乙烷形成原因，則該機理就不可能正確。這種中性反應(yīng)條件下形了碳碳鍵，最有可能機理就是自由基結(jié)合。第42頁

13、研究反應(yīng)機理基本方法（2）中間體確實立（Intermediates） 中間體確實立在機理研究中十分主要，中間體研究主要方法： 分離（Separation）：反應(yīng)一段時間后在其未完全反應(yīng)之前停頓，將中間體分離出來進(jìn)行結(jié)構(gòu)確定。比如Hofmann反應(yīng)。第43頁比如：Hofmann降級反應(yīng)，已經(jīng)分離得到RCONHBr中間體。將該中間體在相同條件下得到相同最終產(chǎn)物（必須做）第44頁第45頁 中間體檢測（Detection）有些中間體不能分離，比如自由基、碳正離子、碳負(fù)離子、卡賓等，可利用IR、NMR、ESR等技術(shù)檢測其存在。第46頁 中間體捕捉（Trapping）反應(yīng)中加入另一個試劑（捕捉劑，Trap

14、ping Agent），使中間體與加入試劑反應(yīng)生成穩(wěn)定產(chǎn)物，分離判定該產(chǎn)物推斷中間體存在及其結(jié)構(gòu)。如苯炔證實。第47頁 獨立合成（Independent Synthesis）假如推測某反應(yīng)有某個可能中間體，且有可能用另外一條獨立路線合成中間體，并使之在相同條件下反應(yīng)，假如提出機理正確，那么得到相同產(chǎn)物。第48頁比如：環(huán)戊醇在HgO/I2作用下生成次碘酸酯（Hypoiodite），深入光照后形成烷氧基自由基，再經(jīng)一系列反應(yīng)最終生成碘代甲酸酯。第49頁Proposed Mechanism：第50頁JOC, 1984, 49：3753.第51頁該反應(yīng)機理中關(guān)鍵中間體（A），能夠經(jīng)過另外一條路線合成，

15、且在上述完全相同反應(yīng)條件下生成相同堵塞碘代甲酸酯：第52頁MCPBA: m-Chloroperoxybenzoic acidDIBAL: Diisobutylaluminium Hydride第53頁同位素標(biāo)識（Isotope Labeling）利用放射性同位素確立反應(yīng)過程中原子去向（注意與同位素效應(yīng)區(qū)分）。 比如碳-14標(biāo)識為確定苯炔中間體存在提供了有力地證據(jù)。第54頁能夠假設(shè)反應(yīng)機理是NH2-直接進(jìn)攻苯環(huán)取代氯離子，這一機理在化學(xué)上是不合理。因苯環(huán)極少發(fā)生親核反應(yīng)。第55頁因為這一機理與下面試驗事實不符產(chǎn)物為混合物！第56頁采取同位素技術(shù)，將氯原子相連碳用碳-14標(biāo)識，試驗結(jié)果以下：產(chǎn)品1

16、:1試驗事實證實兩個產(chǎn)物存在一個共同中間體，在這個中間體中原有取代基，Cl位置和其鄰位因?qū)ΨQ性而等價。第57頁最有可能機理就是高活性苯炔機理。Benzyne第58頁同位素標(biāo)識技術(shù)還有一個著名試驗離子是Cornell大學(xué)Carpenter教授關(guān)于環(huán)丁二烯研究工作。按照Huckel理論，環(huán)丁二烯反芳香性分子，且環(huán)丁二烯實際上極不穩(wěn)定分子，在室溫下不能存在。第59頁環(huán)丁二烯分子是正方形還是長方形？非常有趣含有主要理論意義問題。 正方形 長方形第60頁處理這個問題是很棘手，不過Carpenter采取同位素技術(shù)設(shè)計了一個巧妙試驗。Adding Enes as Trapping Agent 4+2 Die

17、rls-Alder Reaction.第61頁ABCDJACS, 1982，102：4272; 1982， 104：6473第62頁從反應(yīng)式分析，假如環(huán)丁二烯為正方形結(jié)構(gòu)，則4種產(chǎn)物應(yīng)該是等量。A=B=C=D；試驗結(jié)果卻是A+B遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于C+D。試驗結(jié)果支持環(huán)丁二烯結(jié)構(gòu)為長方形結(jié)論。 應(yīng)用產(chǎn)物比率對濃度和溫度依賴關(guān)系能夠研究兩種長方形異構(gòu)體之間相互轉(zhuǎn)化活化能，第63頁立體化學(xué)（Stereochemistry） 依據(jù)化合物構(gòu)型改變推斷反應(yīng)改變方式，鍵形成和斷裂方向等。如SN2反應(yīng)。(R)-2-Iodobutane(S)-2-Butanol試驗結(jié)果是(S)-2-Butanol為唯一產(chǎn)物第64頁立體化

18、學(xué)（Stereochemistry） 即使原料沒有光活性，只要產(chǎn)物有可能顯示出立體化學(xué)特征，就有可能對機理進(jìn)行推斷。 比如：溴與雙鍵加成反應(yīng)，得到產(chǎn)物反式，說明溴加成是分步進(jìn)行，且從雙鍵兩側(cè)加上去。第65頁立體化學(xué)（Stereochemistry） 即使原料沒有光活性，只要產(chǎn)物有可能顯示出立體化學(xué)特征，就有可能對機理進(jìn)行推斷。 比如：溴與雙鍵加成反應(yīng)，得到產(chǎn)物反式，說明溴加成是分步進(jìn)行，且從雙鍵兩側(cè)加上去。第66頁第67頁同位素效應(yīng)（Isotope Effect） 反應(yīng)物分子中氫被重氫取代，反應(yīng)速率往往會發(fā)生改變，這種現(xiàn)象稱為動力學(xué)同位素效應(yīng)。 這方面研究主要提供相關(guān)機理中決定速度步驟以及過渡

19、態(tài)結(jié)構(gòu)方面信息。 注意與同位素示蹤技術(shù)區(qū)分。第68頁動力學(xué)（Kinetics） 絕大多數(shù)相關(guān)反應(yīng)機理證據(jù)是由研究各種反應(yīng)參數(shù)對反應(yīng)進(jìn)程影響而得到，如活化能，活化浛、活化熵等。 這些反應(yīng)參數(shù)是經(jīng)過測定反應(yīng)速率來定量。第69頁反應(yīng)動力學(xué)研究可取得相關(guān)那些分子和有多少分子參加了決定速率步信息。從物理有機化學(xué)發(fā)展歷史上看，動力學(xué)為說明有機反應(yīng)機理作出了最大貢獻(xiàn)。第70頁二、動力學(xué)研究普通方法1. 反應(yīng)速率 簡單地說，反應(yīng)速率就是任一反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度改變速度。 假設(shè)反應(yīng)按下述進(jìn)行：該反應(yīng)速率表示式能夠描述為：第71頁依據(jù)該表示式，反應(yīng)速率測定最少需要知道反應(yīng)物中一個物質(zhì)濃度對時間函數(shù)。普通有兩種方法實現(xiàn)

20、這一目標(biāo)。第72頁在選定時間區(qū)域內(nèi)移出一定份量反應(yīng)混合物進(jìn)行定量分析。 連續(xù)或間歇地分析反應(yīng)混合物一些與濃度相關(guān)物理性質(zhì)。如NMR、FT-IR。UV等與時間改變關(guān)系。這個有點在于不干擾反應(yīng)可連續(xù)監(jiān)測反應(yīng)。第73頁用于研究反應(yīng)動力學(xué)一些特殊技術(shù)包含快速反應(yīng)遏流，溫度聚變以及閃光光解等。 近年發(fā)展起來激光閃光光解可在皮秒甚至飛秒時間范圍內(nèi)監(jiān)測分子。第74頁2. 反應(yīng)動力學(xué)級數(shù)（Kinectic order）k為速率常數(shù)，與溫度、溶劑及其它反應(yīng)條件相關(guān)。對于服從該動力學(xué)方程反應(yīng)，對A就是a級，對B為b級，對C為c級。整個反應(yīng)為（a+b+c）級。第75頁指數(shù)a、b和c通常為0、1或2，注意不一定與反應(yīng)

21、方程式中系數(shù)相關(guān)，也不一定是整數(shù)。對于基元反應(yīng)，單分子反應(yīng)為一級動力學(xué)，雙分子反應(yīng)為二級動力學(xué)。注意，對于多步反應(yīng)，它卻不一定。第76頁3. 簡單反應(yīng)積分速度定律（1）零級反應(yīng)（Zero order）第77頁第78頁（2）一級反應(yīng)（First order）第79頁或第80頁（3）二級反應(yīng)（Second order）第81頁第82頁（4）假一級反應(yīng)（Pseudo-first kinectic）能夠推導(dǎo)出：第83頁依據(jù)該公式要求這個式子在動力學(xué)研究中直接使用有問題，所以考慮采取簡化方法。第84頁方法一是使得速率方程變?yōu)榈?5頁方法二是使得B0大大過量則有BB0常數(shù)變?yōu)樗俾史匠痰?6頁稱為假一級動力

22、學(xué)。假一級動力學(xué)方法是機理研究中慣用，可使復(fù)雜動力學(xué)問題簡化。第87頁（5）可逆反應(yīng)（Reversible reaction）微觀可逆性原理任何基元反應(yīng)一定是可逆，而且逆向反應(yīng)和正向反應(yīng)經(jīng)歷相同反應(yīng)路徑。注意地是，即使微觀可逆性原理告訴我們逆反應(yīng)是一定發(fā)生，但在很多情況下逆反應(yīng)速率很慢以至無法觀察。第88頁可逆反應(yīng)動力學(xué)或（1）（2）第89頁到達(dá)平衡時：則（1）式為（2）（3）第90頁因為在反應(yīng)過程中總濃度不變，所以有：（2）（4）（4）帶入（3）式：第91頁A為t時，A與Ae濃度差。第92頁多步反應(yīng)動力學(xué)許多有機反應(yīng)為多步反應(yīng)機理，怎樣對多步反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行分析是有機機理研究中動力學(xué)方法關(guān)鍵。

23、比如下面反應(yīng)：第93頁第94頁多步反應(yīng)需要得到中間體X和Y濃度隨時間改變才能夠?qū)@個反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行分析。不過，在有機化學(xué)反應(yīng)中，中間體X或Y濃度難以確定（比如說碳正離子、自由基、碳負(fù)離子、卡賓等）。第95頁所以，多步反應(yīng)機理經(jīng)常借助于一些簡單假設(shè)來進(jìn)行分析。假設(shè)目標(biāo)是為了排除這些難以確定活潑中間體。慣用假設(shè)包含穩(wěn)態(tài)近似方法和平衡假設(shè)方法，第96頁對于非常活潑中間體，它們在反應(yīng)體系里濃度將是很低，所以其濃度改變絕對值也很小。穩(wěn)態(tài)近似方法 （Stationary-state approximation）第97頁比如上述反應(yīng)，因為Y非?；顫?，所以有k2及k-1均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于k1。就是說生成中間體Y將快速

24、消失（回到原料A或生成產(chǎn)物）。這么在體系中Y濃度將是很小，所以Y改變數(shù)值也將是很小，第98頁則上述多步反應(yīng)方程等于零。即：第99頁這種關(guān)于活潑反應(yīng)中間體濃度假設(shè)稱為穩(wěn)態(tài)近似。利用穩(wěn)態(tài)近似方法能夠防止在速度方程中出現(xiàn)活潑反應(yīng)中間體濃度項。因為從試驗上來確定這些活潑中間體濃度是十分困難。第100頁比如碘甲烷水解反應(yīng)：首先，假設(shè)反應(yīng)按下面機理進(jìn)行（僅僅是假設(shè)，可能不正確）：第101頁再假設(shè)CH3+和H2O反應(yīng)比和I-反應(yīng)要快多，而且甲醇在該反應(yīng)條件下不會生成CH3+（不可逆）。第102頁也就是k-1，k-2k1，k2。k2k1，這么能夠忽略k-1和k-2：第103頁我們繼續(xù)假設(shè)CH3+非常活潑，所以它濃度總是非常小，則它改變值也一定很小，于是有：這么。我們這一步用了穩(wěn)態(tài)近似假設(shè)（Stationary-State Approximation）。第104頁有了穩(wěn)態(tài)近似假設(shè)后，動力學(xué)方程簡化為：能夠得到：（5）第105頁所以，產(chǎn)物CH3OH生成速率為：推導(dǎo)中假設(shè)了第二步反應(yīng)比第一步反應(yīng)要快多，實際上引入了決速步概念（Rate-determining Step），即整個反應(yīng)速率是由最慢那一步反應(yīng)決定。第106頁所以，在這種情況下，速率方程能夠由第一步直接寫出：第107頁對于碘甲烷水解，假如我們采取下面機理進(jìn)行假設(shè)：k-1，k-2k1第108頁CH3+反應(yīng)快于它生成，不過它能夠向兩個方向反