核磁共振氫譜

1、第11章核磁共振氫譜(1)目的要求：1掌握核磁共振氫譜基本原理；掌握1H化學(xué)位移產(chǎn)生的原因與影響因素；掌握化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。教學(xué)重點(diǎn)：掌握化學(xué)位移產(chǎn)生的原因與影響因素教學(xué)難點(diǎn)：掌握化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系教學(xué)課時(shí)：2課時(shí)教學(xué)方法：?jiǎn)l(fā)式教學(xué)內(nèi)容與步驟：核磁共振(NuclearMagneticResonanceNMR)波譜學(xué)是近幾十年發(fā)展的一門新學(xué)科。它與元素分析、紫外光譜、紅外光譜、質(zhì)譜等方法配合，已成為化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定的有力工具。1945年斯坦福大學(xué)的F.Block和哈佛大學(xué)的E.M.Purcell為首的兩個(gè)研究小組分別觀測(cè)到水、石蠟中質(zhì)子的核磁共振信號(hào)，為此他們榮獲1952年Nobe

2、l物理獎(jiǎng)。通過核磁共振譜可得到與化合物分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的信息，如從化學(xué)位移可以判斷各組磁性核的類型，在氫譜中可以判斷烷基氫、芳?xì)?、烯氫、羥基氫、氨基氫、醛基氫等；在碳譜中可以判斷飽和碳、烯碳、炔碳、芳碳、羰基碳等；通過分析耦合常數(shù)和峰形可以判斷各組磁性核的化學(xué)環(huán)境及與之相連的基團(tuán)的歸屬；通過積分高度或峰面積可以測(cè)定各組氫核的相對(duì)數(shù)量；通過雙共振技術(shù)(如NOE效應(yīng))可判斷兩組磁核的空間相對(duì)距離等。核磁共振測(cè)定過程中不破壞樣品，一份樣品可測(cè)多種數(shù)據(jù)；不但可以測(cè)定純物質(zhì)，也可測(cè)定彼此信號(hào)不相重疊的混合樣品；不但可以測(cè)定有機(jī)物，現(xiàn)在許多無機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)也能用核磁共振技術(shù)進(jìn)行測(cè)定。今天，核磁共振已成為化學(xué)、

3、物理、生物、醫(yī)藥等研究領(lǐng)域中必不可少的實(shí)驗(yàn)工具，是研究分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)型構(gòu)象、分子動(dòng)態(tài)等的重要方法。111核磁共振的基本原理1111原子核的磁矩核磁共振研究的對(duì)象是具有磁矩的原子核。原子核是由質(zhì)子和中子組成的帶正電荷的粒子，其自旋運(yùn)動(dòng)將產(chǎn)生磁矩。但并非所有同位素的原子核都具有磁矩，只有存在自旋運(yùn)動(dòng)的原子核才具有磁矩。原子核的自旋運(yùn)動(dòng)與自旋量子數(shù)I相關(guān)。量子力學(xué)和實(shí)驗(yàn)均已證明，I與原子核的質(zhì)量數(shù)(A)、核電荷數(shù)(Z)有關(guān)。I為零、半整數(shù)、整數(shù)。A為偶數(shù)、Z為偶數(shù)時(shí)，1=0。如126C、1680、32%s等。A為偶數(shù)、Z為奇數(shù)時(shí)，I為整數(shù)。如24H63Li147N等I=1；5827Co等I=2；氣B等

4、1=3。A為奇數(shù)、Z為奇數(shù)或偶數(shù)時(shí)，I為半整數(shù)。如IH、學(xué)、157N、199F、3p等I=1/2；口尹、3316S、35C1、3701、8135Br等I=3/2；178O、25Mg、27壯Al等I=5/2。I豐0的原子核，都具有自旋現(xiàn)象，其自旋角動(dòng)量(P)：P=h/2兀I(I+1)h為普朗克常數(shù)：6.624x10-34j具有自旋角動(dòng)量的原子核也具有磁矩卩，卩與P的關(guān)系如下：P=YPY為磁旋比(magneteogyricratio)或旋磁比(gyromagneticratio),它是原子核的特征常數(shù)，它是核的本性所決定。I=1/2的原子核是電荷在核表面均勻分布的旋轉(zhuǎn)球體。核磁共振譜線較窄，最適宜

5、于核磁共振檢測(cè)，是NMR研究的主要對(duì)象。如舊，】3C；】9F,3】p等。I1/2的原子核是電荷在核表面非均勻分布的旋轉(zhuǎn)橢球體。11.1.2核磁共振當(dāng)電磁波的能量(hv)等于樣品某種能級(jí)差A(yù)E時(shí)，分子可以吸收能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，這種現(xiàn)象稱為核磁共振吸收。根據(jù)量子力學(xué)理論，磁性核(IH0)在外加磁場(chǎng)(B0)中的取向不是任意的，而是量子化的，共有(2I+1)種取向?？捎纱帕孔訑?shù)m表示，m=I，I1，(一I+1)、一I。1H：I=1/2，m=+1/2，1/2；14N：I=1，m=+1，0，1由量子力學(xué)的選律可知，只有Am=1的躍遷才是允許的躍遷。所以相鄰兩能級(jí)間的能量差為：AE=E(-1/2)

6、-E(+1/2)=Yh/2兀B0；v=汨0/2兀上式表明，AE與外加磁場(chǎng)B0的強(qiáng)度有關(guān)，AE隨0場(chǎng)強(qiáng)的增大而增大。若在與B0_垂直的方向上加一個(gè)交變場(chǎng)B(稱射頻場(chǎng))，其頻率為片。當(dāng)v=v0時(shí)，自旋核會(huì)吸收射頻的能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)(核自旋發(fā)生倒轉(zhuǎn))，這種現(xiàn)象稱為核磁共振吸收。同一種核，Y為一常數(shù)，B0_場(chǎng)強(qiáng)度增大，其共振頻率也增大。B0_相同，不同的自旋核因Y值不同，其共振頻亦不同。11.1.3弛豫過程當(dāng)電磁波的能量(hv)等于樣品某種能級(jí)差A(yù)時(shí)，分子可以吸收能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，處于低能態(tài)的核數(shù)越來越少，處于高能態(tài)的核數(shù)越來越多。高能態(tài)的粒子可以通過自發(fā)輻射放出能量，回至U低能量

7、，其幾率與兩能級(jí)能量差A(yù)E成正比。一般的吸收光譜，AE較大，自發(fā)輻射相當(dāng)有效，能維持Boltzmann分布。但在核磁共振波譜中，AE非常小，自發(fā)輻射的幾率幾乎為零。想要維持NMR信號(hào)的檢測(cè)，必須要有某種過程，這個(gè)過程就是弛豫過程。即高能態(tài)的核以非輻射的形式放出能量回至U低能態(tài)，重建Boltzmann平衡分布的過程。在NMR中，若無有效的弛豫過程，飽和過程容易發(fā)生。弛豫過程分為兩種類型，即自旋-晶格弛豫和自旋自旋弛豫。自旋-晶格弛豫(spin-latticerelaxation)處于高能態(tài)的氫核，把能量轉(zhuǎn)移給周圍分子(固體為晶格，液體則為同類分子或溶劑分子)變成熱運(yùn)動(dòng)，氫核就回到低能態(tài)。相對(duì)氫核

8、而言，總的能量下降，故又稱縱向弛豫(Longitudinalrelaxation)。體系通過自旋-晶格弛豫過程而達(dá)至U自旋核在0場(chǎng)中自旋取向的Boltzmann分布。所需的特征時(shí)間(半衰期)用表示，T#稱為自旋一晶格弛豫時(shí)間。自旋-自旋弛豫(spin-spinrelaxation)自旋-自旋弛豫反映核磁矩之間的作用。高能態(tài)的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類低能態(tài)的自旋核，結(jié)果是各自旋態(tài)的核數(shù)目不變，總能量不變，自旋-自旋弛豫又稱橫向弛豫(Longitudinalrelaxation)。自旋-自旋弛豫時(shí)間(半衰期)用T、表示，液體樣品T/勺為1秒，固體或高分子樣品較小，約10-3秒。氣、液體的自旋-晶格馳

9、豫時(shí)間(T丄)和自旋-自旋弛豫時(shí)間(T為1s左右。而固體和高粘度的液體的T較長(zhǎng)，甚至達(dá)數(shù)小時(shí)，固體的T2極短，能在單位時(shí)間內(nèi)12迅速往返與高、低能態(tài)之間，使得核磁吸收峰的寬度增大，分辨率降低。因此，在核磁共振分析中，為得到高分辨率的NMR譜圖，固體試樣應(yīng)先配成溶液。112核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法1121核磁共振譜儀分辨率的核磁共振儀的類型很多，按所用磁體不同可分為永久磁體、電磁體和超導(dǎo)磁體。按輻射頻頻率不同可分為60、90、100、200、400、600、800MHz等。按射頻源和掃描方式不同可分為連續(xù)波核磁共振譜儀和脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀。1122樣品處理非粘稠性的液體產(chǎn)品可以直接進(jìn)行測(cè)定。

10、固體和粘稠性液體樣品都是配成溶液進(jìn)行測(cè)定。溶劑選擇：不含質(zhì)子；對(duì)樣品溶解性好，不與樣品蒂合；價(jià)錢便宜。常用溶劑有四氯化碳、二硫化碳、氘代試劑（氘代氯仿、丙酮、甲醇、苯、吡啶、重水）。標(biāo)準(zhǔn)樣品：最理想的標(biāo)準(zhǔn)樣品是（CH3）4Si,簡(jiǎn)稱TMS。TMS有12個(gè)化學(xué)環(huán)境相同的氫，在NMR中給出尖銳的單峰易辨認(rèn)。TMS與一般有機(jī)化合物相比，氫核外圍的電子屏蔽作用較大，共振峰位于高場(chǎng)端，對(duì)一般化合物的吸收不產(chǎn)生干擾。TMS化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，沸點(diǎn)27。一般不與待測(cè)樣品反應(yīng)，且又易于從測(cè)試樣品中分離出，還具測(cè)有與大多數(shù)有機(jī)溶劑混溶的特點(diǎn)。TMS作內(nèi)標(biāo)，通常直接加到待測(cè)樣品溶液中。除TMS外，還用HMOS（六甲基硅

11、醚）或DSS（4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉）做內(nèi)標(biāo)。1123核磁共振圖譜核磁共振氫譜圖示如下：NMR譜儀都配備有自動(dòng)積分儀，對(duì)每組峰的峰面積進(jìn)行自動(dòng)積分，在譜中以積分高度顯示。各組峰的積分高度之簡(jiǎn)比，代表了相應(yīng)的氫核數(shù)目之比。記錄NMR譜的圖紙已打印好刻度。113化學(xué)位移1131電子屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移在外磁場(chǎng)B0中，不同的氫核所感受到B0是不同的，這是因?yàn)闅浜送鈬碾娮釉谂c夕卜磁場(chǎng)垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)與夕卜磁場(chǎng)相對(duì)抗的感應(yīng)磁場(chǎng)。感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)夕卜加磁場(chǎng)的屏蔽作用稱為電子屏蔽效應(yīng)（shielding）。感應(yīng)磁場(chǎng)的大小與外核場(chǎng)的強(qiáng)度有關(guān)，用oB0表示，o稱屏蔽常數(shù)。G的大小與核外電子

12、云的密度有關(guān)。核外電子云密度越大，G就越大，6Bq_也就越大。在B中產(chǎn)生的與B0相對(duì)抗的感應(yīng)磁越強(qiáng)，核實(shí)際感受到的B0（稱有效磁場(chǎng)，用Beff表示）就越弱?？杀硎救缦拢築母=B0-OB0=B0（l-o）氫核外圍電子云密度的大小，與其相鄰原子或原子團(tuán)的親電能力有關(guān)，與化學(xué)鍵的類型有關(guān)。如CH3-Si，氫核外圍電子云密度大，oB仝大，共振吸收出現(xiàn)在高場(chǎng)；ch3-o，氫核外圍電子云密度小，bB0亦?。还舱裎粘霈F(xiàn)在低場(chǎng)。同一分子中不同類型的氫核；由于化學(xué)環(huán)境不同，其振動(dòng)頻率亦不同。其頻率間的差值相對(duì)于0或來說，均是一個(gè)很小的數(shù)值，僅為_的百萬分之十左右。對(duì)其絕對(duì)值的測(cè)量，難以達(dá)到所要求的精度，且因儀

13、器不同（導(dǎo)致bB0不同）其差值亦不同。例如60MHz譜儀測(cè)得乙基苯中CH2、CHJ勺共振吸收頻率之差為85.2Hz，100MHz的儀器上測(cè)得為142Hz。1132化學(xué)位移的表示方法為了克服測(cè)試上的困難和避免因儀器不同所造成的誤差，在實(shí)際工作中，使用一個(gè)與儀器無關(guān)的相對(duì)值表示。即以某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振吸收峰為標(biāo)準(zhǔn)（B或標(biāo)v），測(cè)出樣品中各共振吸收峰（B或v）與標(biāo)樣的差值A(chǔ)B或Av（可精確標(biāo)樣樣到1Hz），采用無因次的值表示，值與核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，故稱化學(xué)位移。=AB/Bx106ppm；=Av/vx106ppm，v與匕相差很小，=Av/vx106標(biāo)標(biāo)標(biāo)00ppmv.0_為儀器的射頻頻率，Av可直

14、接測(cè)得，為前者百萬分之一。對(duì)與NMR，值為0-20ppm，60MHz的儀器，1ppm=60Hz，100MHz的儀器，1ppm10（）11/。早期文獻(xiàn)報(bào)道化學(xué)位移有采用T值的，T與之間的換算式如下：=10-T。1970年，國(guó)標(biāo)純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPIC）建議化學(xué)位移采用值，規(guī)定TMS為0ppm,TMS左側(cè)為正值，右側(cè)值為負(fù)。左低場(chǎng)高頻，右高場(chǎng)低頻。111D98763452I0-12Amilf-I1HHIII十訕-”十T|I-1012345&7&9IQII12rcleTMSt-10-IOjOHq*1133影響化學(xué)位移的因素在化合物中，質(zhì)子不是孤立存在的，其周圍還連著其他的原子和基團(tuán)，它們彼此會(huì)

15、相互作用，從而影響質(zhì)子周圍的電子云密度，使吸收峰向左或向右移動(dòng)。影響化學(xué)位移的因素很多，主要有誘導(dǎo)效應(yīng)、各向異性效應(yīng)、范德華效應(yīng)、溶劑效應(yīng)和氫鍵效應(yīng)等。1、誘導(dǎo)效應(yīng)電負(fù)性取代基降低氫核外圍電子云密度，其共振吸收向低場(chǎng)位移，值增大。值得注意的是，誘導(dǎo)效應(yīng)是通過成鍵電子傳遞的，隨著與電負(fù)性取代基距離的增大，誘導(dǎo)效應(yīng)的影響逐漸減弱，通常相隔3個(gè)以上碳的影響可以忽略不計(jì)。例如：CH3BrCH3CH2BrCH?CH2CH2BrCHJCH2)2CH2Br(ppm)：2.681.651.940.92、共軛效應(yīng)苯環(huán)上的氫被推電子基(如CH3O)取代，由于p-兀共軛，使苯環(huán)的電子云密度增3大，值高場(chǎng)位移。拉電子

16、基(如C=O,NO2)取代，由于兀-兀共軛，使苯環(huán)的電子云密度降低，值低場(chǎng)位移。與碳-碳雙鍵相連時(shí)有類似的影響。3、各向異性效應(yīng)分子中氫核與某一功能基的空間關(guān)系會(huì)影響其化學(xué)位移值，這種影響稱各向異性。如果這種影響僅與功能基的鍵型有關(guān)，則稱為化學(xué)鍵的各向異性。是由于成鍵電子的電子云分布不均勻性導(dǎo)致在外磁場(chǎng)中所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)的不均勻性引起的。叁鍵：炔氫與烯氫相比，值應(yīng)處于較低場(chǎng)，但事實(shí)相反。這是因?yàn)樨ｋ娮釉埔詧A柱形分布，構(gòu)成簡(jiǎn)狀電子云，繞碳-碳鍵而成環(huán)流。產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)沿鍵軸方向?yàn)槠帘螀^(qū)，炔氫正好位于屏蔽區(qū)。乙炔：1.80ppm。雙鍵：兀電子云分布于成鍵平面的上、下方，平面內(nèi)為去屏蔽區(qū)。與烯碳相連

17、的氫位于成鍵的平面內(nèi)(處于去屏蔽區(qū))，較炔氫低場(chǎng)位移。乙烯：5.25ppm。芳環(huán)體系：隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應(yīng)增強(qiáng)，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，環(huán)平面上的去屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)。苯氫較烯氫位于更低場(chǎng)(7.27ppm)。單鍵：碳-碳單鍵的電子產(chǎn)生的各向異性較小。隨著ch3中氫被碳取代，去屏蔽效應(yīng)增大。所以CH尸-CH2-，-CH中質(zhì)子的值依次增大。4、vanderWaals效應(yīng)5、氫鍵形成氫鍵，質(zhì)子受屏蔽作用小，在較低場(chǎng)發(fā)生共振。包括分子間、分子內(nèi)氫鍵，受濃度、溫度等因素的影響。6、質(zhì)子交換活潑氫的交換速度：OHNHSH現(xiàn)象：(1)與鄰近質(zhì)子不發(fā)生自旋偶合裂分用重水作溶劑時(shí)，不再顯示吸收峰。7、

18、溶劑效應(yīng)由于采用不同的溶劑，某些質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱為溶劑效應(yīng)。溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生往往是由溶劑的磁各向異性效應(yīng)或溶劑與被測(cè)樣品分子間的氫鍵效應(yīng)產(chǎn)生的。一般化合物在CC14或CDC1-中測(cè)得的NMR譜重復(fù)性較好，在其它溶劑中測(cè)試，值會(huì)稍有所改變，有時(shí)改變較大。這是溶劑與溶質(zhì)間相互作用的結(jié)果。作業(yè)：教學(xué)總結(jié)：、課題：第11章核磁共振氫譜(2)目的要求：1掌握各類質(zhì)子的化學(xué)位移；掌握自旋偶合與自旋裂分；掌握核的等價(jià)性質(zhì)。教學(xué)重點(diǎn)：掌握掌握各類質(zhì)子的化學(xué)位移；掌握自旋偶合與自旋裂分。教學(xué)難點(diǎn)：掌握核的等價(jià)性質(zhì)教學(xué)課時(shí)：2課時(shí)教學(xué)方法：?jiǎn)l(fā)式教學(xué)內(nèi)容與步驟：11.4各類質(zhì)子的化學(xué)位移1141化

19、學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系烷烴=0-1.8；連接0、N、鹵素等原子：1.83.0烯烴=56；芳?xì)?74炔氫=23ppm5.活潑氫常見的活潑氫如-OH,-NH2,-SH，由于它們?cè)谌軇┲匈|(zhì)子交換速度較快，并受濃度、溫度、溶劑的影響，值變化范圍較大，下表列出各種活潑氫的值大致范圍供參考。一般說來，酰胺類、羧酸類締合峰均為寬峰，有時(shí)隱藏在基線里；可從積分高度判斷其存在。醇、酚峰形較鈍，氨基、巰基峰形較尖?；顫姎涞幕瘜W(xué)位移化合物類型(ppm)化合物類型(ppm)醇0.55.5RSH,ArSH14酚48RS03H1112酚（內(nèi)氫鍵）10.516RNH20.43.5烯醇1519ArNH22.94.8羧酸101

20、3RCONH2,ArCONH257肟710RC0NHR,ArC0NHR68醛910氘代溶劑的干擾峰溶解樣品的氘代試劑總有殘留氫存在。在】HNMR譜圖解析中，要會(huì)辨認(rèn)其吸收峰，排除干擾。常用氘代試劑殘留氫的值如下：氘代試劑CDC1?CDCNCD3ODCDgCCDCDgSOCD?d2o(ppm)7.272.003.32.12.54.74.5(OH)2.7(水)3.1(水)常用普通溶劑中氫的干擾范圍視，樣品中溶劑的含量而定（含量高，干擾范圍寬），其化學(xué)位移可參考氘代溶劑的值。115偶合與分裂11.5.1自旋一自旋偶合自旋核與自旋核之間的相互作用稱自旋一自旋偶合，簡(jiǎn)稱自旋偶合。1,1,2-三氯乙烷的】

21、HNMR譜，3.95,5.77ppm處出現(xiàn)兩組蜂，二者積分比（2:1）等于質(zhì)子數(shù)目比，分別對(duì)應(yīng)于CH2C1、CHC12。CH2為雙降，CH為三重峰，峰間距為2226Hz。（一）核的等價(jià)性1化學(xué)等價(jià)核分子中有一組氫核，它們的化學(xué)環(huán)境完全相等，化學(xué)位移也嚴(yán)格相等，則這組核稱為化學(xué)等價(jià)的核。如反式1，2二氯環(huán)丙烷中Ha與Hb，He與Hd分別為等價(jià)質(zhì)子。Cl/HdCK/HeHaHb2磁等價(jià)分子中有一組化學(xué)位移相同的核，它們對(duì)組外任何一個(gè)核的偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為磁等價(jià)核。如苯乙酮中ch3_的三個(gè)氫核既是化學(xué)等價(jià)，又是磁等價(jià)的。苯基中兩個(gè)鄰位質(zhì)子（Ha，Ha）或兩個(gè)間位質(zhì)子（Hb，

22、Hb）分別是化學(xué)等價(jià)的，但不是磁等價(jià)的，因Ha與Ha化學(xué)環(huán)境相同，但對(duì)組外任意核Hb，Ha與其是鄰位偶合，而Ha與其是對(duì)位偶合，存在兩種偶合常數(shù)，故磁不等價(jià)。在1，1-二氟乙烯中，兩個(gè)氫核和兩個(gè)氟核分別都是化學(xué)等價(jià)的，在化學(xué)性質(zhì)上毫無區(qū)別，具有相同的化學(xué)位移，但它們又分別是磁不等價(jià)的。對(duì)任意一個(gè)氟核（Fa），Ha與其順式偶合，而Hb與其反式偶合；核的等價(jià)性與分子內(nèi)部基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)有關(guān)。分子內(nèi)部基團(tuán)運(yùn)動(dòng)較快，使本來化學(xué)等價(jià)但磁不等的核表現(xiàn)出磁等價(jià)，其之間的偶合表現(xiàn)不出來。分子內(nèi)部基團(tuán)運(yùn)動(dòng)較慢，即使化學(xué)等價(jià)的核，其磁不等價(jià)性在譜圖中也會(huì)反映出來。環(huán)己烷中十二個(gè)氫核為兩種不同環(huán)境的氫(直立氫和平伏氫)，

23、常溫下，由于分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)很快，直立氫和平伏氫相互變換也很快。Ha與Hb處于一種平均環(huán)境中，從而出現(xiàn)一個(gè)單峰。當(dāng)溫度降低到-100C時(shí)，隨著分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)速度降低，環(huán)的翻轉(zhuǎn)速度明顯變慢，Ha與Hb的不等位性表現(xiàn)出來，1HNMR譜中出現(xiàn)雙峰，對(duì)應(yīng)于Ha與Hb。既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的核稱磁全同的核，磁全同核之間的偶合不必考慮。自旋偶合機(jī)制以1，1，2-三氯乙烷為例：雙峰和叁重峰的出現(xiàn)是由于相鄰的氫核在外磁場(chǎng)Bo中產(chǎn)生不同的局部磁場(chǎng)且相互影響造成的。CHC12中的1H在Bo(T)中有兩種取向，與Bo同向(T)和與B0反向(/)，粗略認(rèn)為二者幾率相等。同向取向使CH2C1的氫感受到外磁場(chǎng)強(qiáng)度稍稍增強(qiáng)，其共振吸

24、收稍向低場(chǎng)(高頻)端位移，反向取向使CH2C1的氫感受到的外磁場(chǎng)強(qiáng)度稍稍降低。其共振吸收稍向高場(chǎng)2(低頻)端位移，故CH使CH2裂分為雙蜂。同樣分析，CH2C1中的2H在Bo中有三種取向，2H與B0同向(TT)，1H與B0同向，另1H與0反向(TJ，JT)，2H都與B0反向(JJ)，出現(xiàn)的幾率近似為1：2：1，故CH2在B0中產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)使CH裂分為三重峰。偶合常數(shù)根據(jù)Pauling原理(成鍵電子對(duì)的自旋方向相反)和Hund規(guī)貝U(同一原子成鍵電子應(yīng)自旋平行)及對(duì)應(yīng)的電子自旋取向與核的自旋取向同向時(shí)，勢(shì)能稍有升高，電子的自旋取向與核的自旋取向反向時(shí)，勢(shì)能稍有降低，以HaCCHb為例分析。無偶

25、合時(shí)Hb有一種躍遷方式，所吸收的能量為AE(AE=hvb)，在Ha的偶合作用下，Hb有兩種躍遷方式，對(duì)應(yīng)的能量分別為AE,AE2qAE=h(vb-J/2)=hv4AE?=h(vb+J/2)=hv2vqab在H的偶合作用下，H也被裂分為雙峰，分別出現(xiàn)在(v-J/2)和(v+J/2)baa處，峰間距等于J,，J為偶合常數(shù)。-ab所以自旋-自旋偶合是相互的，偶合的結(jié)果產(chǎn)生譜線增多，即自旋裂分。偶合常數(shù)(J)是推導(dǎo)結(jié)構(gòu)的又一重要參數(shù)。在】HNMR譜中，化學(xué)位移G)提供不同化學(xué)環(huán)境的氫。積分高度(h)代表峰面積，其簡(jiǎn)比為各組氫數(shù)目之簡(jiǎn)比。裂分蜂的數(shù)目和J值可判斷相互偶合的氫核數(shù)目及基團(tuán)的連接方式。同碳偶

26、合是指間隔2個(gè)單鍵的偶合，同碳上質(zhì)子間的偶合(Ha-C-Hb)稱同碳偶合，偶合常數(shù)用2Jhh。鄰位偶合鄰位碳上質(zhì)子間的偶合(HaCCHJ稱鄰位偶合，偶合數(shù)用3Jhh表示。3遠(yuǎn)程偶合大于叁鍵的偶合稱遠(yuǎn)程偶合。大部分鏈狀化合物，由于分子內(nèi)部的快速運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)出磁全同，盡管可以利用某些特殊的實(shí)驗(yàn)方法(如同位素取代)測(cè)出它們之間的偶合常數(shù)，但在譜圖中并不表現(xiàn)出裂分。2J主要受取代基電子效應(yīng)的影響和鍵角的影響。二、一級(jí)譜分子中核之間相互作用時(shí)，僅產(chǎn)生簡(jiǎn)單的裂分行為，且兩組偶合核之間的化學(xué)位移之差A(yù)v遠(yuǎn)小于它們之間的偶合常數(shù)，即Av/Jn6。(一)一級(jí)譜的幾個(gè)特征全同的質(zhì)子只有偶合，但不出現(xiàn)裂分，在NMR上

27、只出現(xiàn)單峰。如OCH?。相鄰質(zhì)子偶合所具有的裂分?jǐn)?shù)，由相鄰質(zhì)子數(shù)目決定，即n+1規(guī)律：某組環(huán)境完全相等的n個(gè)核(1=1/2)，在Bo中共有(n+1)種取向，使與其發(fā)生偶合的核裂分為(n+1)條峰。這就是n+1規(guī)律，概括如下：某組環(huán)境相同的氫若與n個(gè)環(huán)境相同的氫發(fā)生偶合，貝U被裂分為(n+1)條峰。某組環(huán)境相同的氫，若分另U與n個(gè)和m個(gè)環(huán)境不同的氫發(fā)生偶合；且J值不等，則被裂分為(n+1)(m+1)條峰。如高純乙醇，CH2被CH3裂分為四重蜂，每條峰又被OH中的氫裂分為雙峰，共八條峰(3+1)x(1+1)=8。實(shí)際上由于儀器分辨有限或巧合重疊，造成實(shí)測(cè)峰的數(shù)目小于理論值。只與n個(gè)環(huán)境相同的氫偶合

28、時(shí)，裂分峰的強(qiáng)度之比近似為二項(xiàng)式(a+b)n展開式的各項(xiàng)系數(shù)之比。這種處理是一種非常近似的處理，只有當(dāng)相互偶合核的化學(xué)位移差值A(chǔ)vJ時(shí)，才能成立。在實(shí)測(cè)譜圖中，相互偶合核的二組峰的強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)內(nèi)側(cè)峰偏高。外側(cè)峰偏低。越小內(nèi)側(cè)峰越高，這種規(guī)律稱向心規(guī)則。利用向心規(guī)則，可以找出NMR譜中相互偶合的峰。譜線以化學(xué)位移為中心，左右對(duì)稱；相互偶合的質(zhì)子，持有相同的偶合常數(shù)，即裂分線之間的距離相等。例3CH3CH2CH2Br例4C1-CH2CH2C1例5Cl-CH2-O-CH3作業(yè)：教學(xué)總結(jié)：課題：第11章核磁共振氫譜(3)目的要求：掌握核磁共振氫譜解析的基本步驟和方法；教學(xué)重點(diǎn)：掌握核磁共振氫譜解析的基本步驟和方法教學(xué)難點(diǎn)：掌握核磁共振氫譜解析的基本步驟和方法教學(xué)課時(shí)：2課時(shí)教學(xué)