一步水熱法制備電解水析氧反應(yīng)Ni3S2@Mo2S3高效催化劑

1、PAGE PAGE - 12 -一步水熱法制備電解水析氧反應(yīng)Ni3S2Mo2S3高效催化劑引言氫能被認(rèn)為是21世紀(jì)最具潛力的清潔能源1-2。在眾多制氫方法中，電解水制氫因其方法簡(jiǎn)單、制備的氫氣純度高等特點(diǎn)而引起了研究者的廣泛關(guān)注3-4。電解水制氫過程包括兩個(gè)半反應(yīng)陽極的析氧反應(yīng)（OER）與陰極的析氫反應(yīng)（HER）。其中，析氧反應(yīng)為四電子轉(zhuǎn)移過程，具有緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，嚴(yán)重制約電解水制氫的效率5-7。因此，制備具有高催化活性的OER催化劑是提高電解水制氫效率的關(guān)鍵。IrO2/RuO2等貴金屬材料具有很好的OER催化活性，但它們儲(chǔ)量少、價(jià)格高，不適用于規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用8-10。過渡金屬硫化物11-1

2、3、（氫）氧化物14-16、磷化物17-19等儲(chǔ)量豐富且具有較好的OER催化活性，被認(rèn)為是上述貴金屬催化劑最具前景的替代者。但單一的過渡金屬化合物如Mo2S3，催化性能很不理想。研究發(fā)現(xiàn)，不同過渡金屬之間的協(xié)同效應(yīng)有助于提高催化性能20-21，一些復(fù)合過渡金屬化合物如Ni3S2/Fe9S10、Ni3S2/MnS、CoSx/Ni3S222-24等表現(xiàn)出很好的催化性能。因此，推測(cè)可以通過復(fù)合其他過渡金屬化合物如Ni3S2的方法提高M(jìn)o2S3的催化性能。但目前復(fù)合過渡金屬催化劑的制備通常采用多步的（電）沉積25-27、水熱28-30等方法，步驟復(fù)雜，還會(huì)造成催化劑穩(wěn)定性較差的問題。因此，如何簡(jiǎn)便地制

3、備Ni3S2Mo2S3復(fù)合金屬催化劑用于高效催化OER反應(yīng)是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。本文利用泡沫鉬鎳合金的三維多孔骨架及可以同時(shí)提供鉬源和鎳源的優(yōu)勢(shì)，采用一步水熱法直接在泡沫鉬鎳合金表面原位制備Ni3S2Mo2S3復(fù)合金屬催化劑，表征催化劑的形貌、組成，考察其在堿性電解液中的OER催化性能以及穩(wěn)定性，以期為高效復(fù)合過渡金屬催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供參考。1實(shí)驗(yàn)材料和方法1.1材料和試劑泡沫鉬鎳合金（MoNifoam,MNF），厚度為1mm，PPI為95，其中鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85，鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15，購(gòu)買于昆山廣嘉源新材料有限公司；無水乙醇、丙酮，分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，購(gòu)于

4、重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司；硫脲、氫氧化鉀，分析純，購(gòu)于成都市科龍化工試劑廠；六次甲基四胺，分析純，購(gòu)于重慶博藝化學(xué)試劑有限公司；二氧化銥，分析純，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2催化劑的制備將泡沫鉬鎳合金裁剪成1cm4cm的長(zhǎng)方形片，在純水、無水乙醇、丙酮、3molL-1HCl、純水中各超聲清洗10min,然后置于60的真空干燥箱中干燥12h以上，備用。Ni3S2Mo2S3的制備：配制含有0.133molL-1硫脲和0.067molL-1六次甲基四胺的水熱介質(zhì)，移取30ml水熱介質(zhì)至高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中（容積為40ml），然后將經(jīng)過前處理后的泡沫鉬鎳合金片垂直放入反應(yīng)釜內(nèi)

5、膽中，將內(nèi)膽置于不銹鋼外殼中，擰緊密封，于200下反應(yīng)8h，自然冷卻至室溫后，取出泡沫鉬鎳合金片用大量純水沖洗，干燥后備用。通過稱量法確定催化劑的負(fù)載量為2.9mgcm-2。貴金屬IrO2對(duì)照樣的制備：稱取14.5mg商業(yè)IrO2，將其分散于含有20l5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Nafion溶液、780l純水和200l無水乙醇的混合液中，超聲處理30min以形成均勻的油墨。然后移取總量為200l的上述催化劑油墨分多次滴涂到經(jīng)過預(yù)處理的泡沫鉬鎳合金片上，真空干燥12h以上，備用。IrO2的負(fù)載量約為2.9mgcm-2。1.3分析測(cè)試儀器場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM），JSM-7800F型，日本電子株式

6、會(huì)社，掃描電壓為5kV；X射線衍射儀(XRD)，PANalyticalXpertProMPD，荷蘭Panalytical分析儀器公司，以Cu-K作為陽極靶面，工作管壓和管流分別為40kV、40mA；X射線光電子能譜儀（XPS），賽默飛世爾科技的ESCALAB250Xi型，Al-K；接觸角測(cè)量?jī)x（CA），OCA20型，德國(guó)Dataphysics公司，靜態(tài)條件下，通過氣體（4l）接觸角測(cè)量樣品表面疏氣性；電化學(xué)工作站CHI660E型，上海辰華有限公司。1.4電化學(xué)測(cè)試裝配三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量：Ni3S2Mo2S3/MNF及對(duì)照樣IrO2/MNF和空白MNF分別作為工作電極，Hg/HgO為參比電

7、極，石墨板為對(duì)電極，氧氣飽和的1molL-1KOH溶液為電解液。采用線性掃描伏安法（LSV）測(cè)試催化劑的催化活性，掃速為1mVs-1。采用計(jì)時(shí)電位法（CP）測(cè)試催化劑的穩(wěn)定性，恒定電流密度為10mAcm-2，測(cè)試時(shí)間為50h。采用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)（EIS）測(cè)試電荷轉(zhuǎn)移電阻，頻率范圍設(shè)置為10-2105Hz，所加的交流信號(hào)幅值為5mV。采用循環(huán)伏安法（CV）估算雙電層電容Cdl值進(jìn)而計(jì)算催化劑的電化學(xué)活性面積ECSA，循環(huán)伏安的電位掃描范圍為開路電位（OCP）50mV（非法拉第區(qū)域）31，掃速分別為10、20、30、40、50mVs-1；直線擬合不同掃速下的j/2(j=ja-jc，ja和jc分別

8、為開路電位OCP下的陽極電流密度和陰極電流密度)與掃速的關(guān)系，得到的斜率即為Cdl值；進(jìn)一步由公式ECSA=(Cdl/Cs)ASA計(jì)算得到電化學(xué)活性面積ECSA，其中Cdl為雙電層電容，Cs是材料的特征電容值（通常取0.04mFcm-2）32-34，ASA為電極的實(shí)際表面積。所有測(cè)試均在25下完成。所有電位均統(tǒng)一換算為可逆氫電位（RHE）。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1催化劑的形貌、組成表征結(jié)果利用FE-SEM觀察一步水熱法制備的物質(zhì)形貌，如圖1所示?？梢钥闯?，所制備的物質(zhì)呈納米板形貌，均勻分布在泡沫鎳鉬合金表面。將水熱產(chǎn)物從泡沫鎳鉬合金基底表面剝離，利用XRD分析水熱產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2（a）

9、所示。2角為21.7、31.1、37.7、44.3、50.1、55.3、68.9、73.0、77.8和86.2的衍射峰對(duì)應(yīng)于六方Ni3S2（PDF#44-1418）的(101)、(110)、(003)、(202)、(211)、(300)、(303)、(214)、(401)和(321)晶面，2角為16.2、21.0、31.6和42.9的衍射峰則對(duì)應(yīng)于單斜Mo2S3(PDF#40-0972)的(-101)、(002)、(110)和(013)晶面。由此可以得出，水熱產(chǎn)物由六方Ni3S2和單斜Mo2S3組成。進(jìn)一步利用XPS確定水熱產(chǎn)物的化學(xué)組成。XPS全譜圖顯示水熱產(chǎn)物主要由鎳、鉬和硫三種元素組成，

10、另外還出現(xiàn)了氧峰，主要由樣品在空氣中放置時(shí)引入35。圖2（b）為XPSNi2p高分辨譜，855.8eV和873.4eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于Ni2p3/2和Ni2p1/2，而861.3eV和879.5eV處的峰則為它們對(duì)應(yīng)的衛(wèi)星峰，853.08eV處的小峰則被認(rèn)為是Ni3S2的特征峰36-38。在XPSMo3d高分辨譜中圖2（c），235.3eV和232.2eV的峰分別對(duì)應(yīng)于Mo2S3中鉬元素的Mo3d3/2和Mo3d5/239-40。圖2（d）為XPSS2p高分辨譜，結(jié)合能為162.1eV和160.8eV的峰對(duì)應(yīng)于金屬硫化物中硫元素的S2p1/2和S2p3/2，而169.00eV處的峰則對(duì)應(yīng)于高氧

11、化態(tài)硫物種，可能是由于金屬硫化物在空氣中氧化所致41-42。對(duì)XPS結(jié)果進(jìn)行半定量分析，可以得出水熱產(chǎn)物中Ni3S2和Mo2S3以51的比例復(fù)合而成。圖1圖1水熱樣品在不同放大倍數(shù)下的FE-SEM圖像Fig.1FE-SEMimagesatdifferentresolutionsofthehydrothermalsample圖2圖2水熱產(chǎn)物的XRD與XPS表征結(jié)果Fig.2XRDpatternsandXPSspectraofthehydrothermalproducts根據(jù)上述表征結(jié)果，推測(cè)水熱過程中發(fā)生的反應(yīng)為43-44：CS(NH2)2+2H2OCO2+2NH3+H2SCS(NH2)2+2H

12、2OCO2+2NH3+H2S(CH2)6N4+10H2O6HCHO+4NH3+4H2O(CH2)6N4+10H2O6HCHO+4NH3+4H2O3Ni+2H2SNi3S2+2H23Ni+2H2SNi3S2+2H22Mo+3H2SMo2S3+3H22Mo+3H2SMo2S3+3H2在反應(yīng)釜內(nèi)的高溫高壓環(huán)境中，水熱介質(zhì)中的硫脲CS(NH2)2水解為CO2、NH3和H2S，六次甲基四胺(CH2)6N4水解為甲醛和氨水；溶解于水熱介質(zhì)中的H2S腐蝕泡沫鎳鉬合金生成Ni3S2和Mo2S3。由于Ni比Mo化學(xué)活性更高，更易于被H2S腐蝕，所以產(chǎn)物中Ni元素的含量大大提高。水熱介質(zhì)中添加六次甲基四胺主要有兩

13、個(gè)方面的作用：一是中和硫脲水解產(chǎn)生的CO2和過量H2S，避免水熱介質(zhì)酸性過強(qiáng)；二是作為均相沉淀劑使生成物均勻地分布在泡沫鉬鎳合金表面45。2.2電催化性能測(cè)試結(jié)果圖3（a）為Ni3S2Mo2S3/MNF及對(duì)照樣IrO2/MNF、空白MNF在氧氣飽和的1molL-1KOH溶液中的LSV曲線（進(jìn)行了IR補(bǔ)償）?？梢钥闯觯琋i3S2Mo2S3/MNF在10mAcm-2電流密度下的過電位10為170mV，遠(yuǎn)小于貴金屬對(duì)照樣IrO2/MNF的286mV和空白MNF的366mV。圖3（b）為對(duì)應(yīng)OER過程的EIS測(cè)試結(jié)果，插圖為擬合阻抗譜所用等效電路。解析阻抗譜可以得到，Ni3S2Mo2S3/MNF、空白

14、MNF和IrO2/MNF在OER過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct分別為1.185、3.627、4.307，其中Ni3S2Mo2S3/MNF的Rct最小，而IrO2/MNF的Rct最大，這可能是由于IrO2/MNF樣品制備過程中使用了粘接劑所致。EIS結(jié)果說明Ni3S2Mo2S3在OER過程中具有更快的電荷轉(zhuǎn)移速率，即Ni3S2Mo2S3/MNF具有更快的動(dòng)力學(xué)。圖3（c）為Ni3S2Mo2S3/MNF、IrO2/MNF在氧氣飽和的1molL-1KOH溶液中的CP曲線（電流密度為10mAcm-2）?？梢钥闯?，在長(zhǎng)達(dá)50h的穩(wěn)定性測(cè)試過程中，Ni3S2Mo2S3/MNF過電位僅增加了約35mV，而IrO

15、2/MNF過電位卻增加了約78mV，表明Ni3S2Mo2S3/MNF具有更好的穩(wěn)定性。圖3（d）為50h穩(wěn)定性測(cè)試后Ni3S2Mo2S3/MNF的表面形貌FE-SEM圖像，可以看出，Ni3S2Mo2S3的初始納米板結(jié)構(gòu)基本保存，但其上均勻分布了大量納米須，可能是OER過程中硫化物轉(zhuǎn)變成氫氧化物所致46-47。表1對(duì)比了本工作制備的Ni3S2Mo2S3與文獻(xiàn)報(bào)道的Ni-Mo基復(fù)合催化劑的催化性能?？梢钥闯觯竟ぷ髦苽涞腘i3S2Mo2S3具有優(yōu)異的OER催化性能。圖3圖3電催化性能測(cè)試結(jié)果Fig.3Electrocatalyticperformance表1Ni-Mo基復(fù)合催化劑催化性能比較Tab

16、le1ComparisonoftheOERelectrocatalyticperformanceofNi-Mobasedcatalysts催化劑10/mVStability/h文獻(xiàn)Ni3S2Mo2S3/NMF17050thisworkMoS2/NiS/NF21610000cycles48MoS2/NiS22782449MoS2/Ni3S22181050Ni3S2MoS2/FeOOH2345051MoS2-Ni3S2HNRs/NF2494852lightFe-doped(NiS2/MoS2)/CNT23453NiMoS2601554MoS2/NiSyolk-shell35024552.3電催化機(jī)

17、理討論為了進(jìn)一步探究Ni3S2Mo2S3優(yōu)異電催化性能的機(jī)理，測(cè)試了其電化學(xué)活性面積和液下疏氣性質(zhì)。電化學(xué)活性面積指的是參與電化學(xué)反應(yīng)的有效面積，其通常與雙電層電容（Cdl）呈正相關(guān)56，Cdl可通過擬合不同掃速下的CV曲線得到。圖4(a)(c)為Ni3S2Mo2S3/MNF、空白MNF、IrO2/MNF于不同掃速下的CV曲線。擬合不同掃速下的j/2與掃速的關(guān)系，得到的直線斜率則為Cdl值，如圖4（d）所示?？瞻譓NF、IrO2/MNF的Cdl值分別為0.6、4.3mFcm-2，而Ni3S2Mo2S3/MNF的Cdl值高達(dá)13.2mFcm-2。進(jìn)一步計(jì)算可以得出Ni3S2Mo2S3/MNF、空

18、白MNF、IrO2/MNF的電化學(xué)活性面積ECSA分別為330、15、108cm2。很明顯，Ni3S2Mo2S3的納米板形貌具有更大的電化學(xué)活性面積，可以提供更多的活性位點(diǎn)，有利于析氧反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高催化性能。圖4圖4CV曲線和Cdl擬合結(jié)果Fig.4CVcurvesandfittingresultsofCdl析氧過程中，生成的氧氣泡先聚集在電極表面，只有當(dāng)氣泡的大小達(dá)到一定尺寸時(shí)，才脫離電極表面析出57-58。如果電極表面不具有液下疏氣性質(zhì)，生成的氣泡則難以快速脫離電極表面，就會(huì)增加阻力、提高過電位，導(dǎo)致“氣泡效應(yīng)”59，從而對(duì)催化性能產(chǎn)生消極影響。此外，催化劑表面吸附的氣泡還可能掩蓋活

19、性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化活性降低。因此，電極表面的液下疏氣性質(zhì)對(duì)于其OER催化性能至關(guān)重要。液下疏氣性質(zhì)可以通過氣體接觸角的測(cè)試表征，氣體接觸角越大則表明電極表面的液下疏氣性越好。圖5（a）（c）分別為Ni3S2Mo2S3/MNF、空白MNF、IrO2/MNF在1molL-1KOH溶液中的氣體接觸角(CA)，其值分別為141.3、130.4和137.6?？梢钥闯觯琋i3S2Mo2S3/MNF的液下疏氣性略優(yōu)于空白MNF和IrO2/MNF，即Ni3S2Mo2S3/MNF更利于氣泡的脫離析出，這對(duì)OER過程是較為有利的。圖5圖5氣體接觸角測(cè)試結(jié)果Fig.5Gascontactanglesofdifferentsamplesurfaces為了解釋Ni3S2與Mo2S3之間的協(xié)同催化作用，初步構(gòu)建了該體系的理論模型，如圖6所示。可以看出，Ni3S2（110）面與Mo2S3（10-1）面易于復(fù)合增大結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且復(fù)合體系表面及邊緣存在較多活性位點(diǎn)，有助于改善OER性能60-61。圖6圖6理論模型（藍(lán)色代表Ni原子；綠色代表Mo原子；黃色代表S原子）Fig.6Theoreti