《環(huán)境化學(xué)》典型污染物在環(huán)境各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)

1、第六章 典型污染物在環(huán)境各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)第六章 典型污染物在環(huán)境各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)本章主要內(nèi)容：污染物在多介質(zhì)多界面環(huán)境中的傳輸重金屬元素有機(jī)污染物表面活性劑第一節(jié)污染物在多介質(zhì)多界面環(huán)境中的傳輸水-氣界面的物質(zhì)傳輸土壤-大氣界面的物質(zhì)傳輸水-沉積物界面的物質(zhì)傳輸八大環(huán)境公害?日本九州米糠油事件（PCBs）日本四日市哮喘病事件（石油廢氣）日本富山痛痛病事件（鎘）美國(guó)洛杉磯光化學(xué)煙霧（O3等）倫敦?zé)熿F（SO2）美國(guó)多諾拉煙霧（SO2，金屬粉塵）比利時(shí)馬斯河谷煙霧事件（多種工業(yè)廢氣）第二節(jié) 重金屬元素重金屬污染的特別之處：不能被微生物分解生物體富集典型公害：水俁?。篐g骨痛?。篊d多動(dòng)癥：P

2、b鎘在地電位環(huán)境中為什么不易發(fā)生土壤-植物遷移？缺鎘為什么容易發(fā)生痛痛病？歷史上大汞污染事件 1810年，英國(guó)裝載汞貨船容器破損汞泄露，200多人中毒20世紀(jì)60-70年代，我國(guó)的松花江流域也曾發(fā)生嚴(yán)重汞污染事故20世紀(jì)50-70年代日本九州鹿兒島水俁灣的震驚世界的水俁病1972年伊拉克，5000人死亡因甲基汞處理的麥種致死1953年在日本熊本縣水俁灣附近的漁村。發(fā)現(xiàn)一種中樞神經(jīng)性疾患的公害病，稱為水俁病。經(jīng)過(guò)十年研究于1963年從水俁灣的魚(yú)、貝中分離出CH3HgCl結(jié)晶。并用純CH3HgCl結(jié)晶喂貓進(jìn)行試驗(yàn)，出現(xiàn)了與水俁病完全一致的癥狀。1968年日本政府確認(rèn)水俁病是由水俁灣附近的化工廠在生

3、產(chǎn)乙醛時(shí)排放的汞和甲基汞廢水造成的。這是世界歷史上首次出現(xiàn)的重金屬污染重大事件。1、環(huán)境中汞的來(lái)源、分布與遷移來(lái)源與分布汞在自然界的濃度不大，但分布很廣。主要開(kāi)采應(yīng)用后絕大部分以三廢形式進(jìn)入環(huán)境。據(jù)統(tǒng)計(jì)目前全世界每年開(kāi)采應(yīng)用的汞量約在1104t以上，其中絕大部分最終以三廢的形式進(jìn)入環(huán)境。據(jù)計(jì)算，在氯堿工業(yè)中每生產(chǎn)1t氯，要流失100200g汞；生產(chǎn)1t乙醛，需用100300g汞，以損耗5計(jì)，年產(chǎn)10104t乙醛就有5001500kg汞排入環(huán)境。汞化合物的揮發(fā)性一、汞遷移轉(zhuǎn)化與其他金屬相比，汞的重要特點(diǎn)是能以零價(jià)的形式存在于大氣、土壤和天然水中，這是因?yàn)楣哂泻芨叩碾婋x勢(shì)，故轉(zhuǎn)化為離子的傾向小于

4、其他金屬。一般有機(jī)汞的揮發(fā)性大于無(wú)機(jī)汞，有機(jī)汞中又以甲基汞和苯基汞的揮發(fā)性最大。無(wú)機(jī)汞中以碘化汞揮發(fā)性最大，硫化汞最小。氣相汞的最后歸趨是進(jìn)入土壤和海底沉積層無(wú)機(jī)汞化合物在生物體內(nèi)一般容易排泄。但當(dāng)汞與生物體內(nèi)的高分子結(jié)合，形成穩(wěn)定的有機(jī)汞絡(luò)合物，就很難排出體外。下表所列出的甲基汞和汞的某些絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)可以看出，其中半胱氨酸和白蛋白與甲基汞和汞的絡(luò)合物相當(dāng)穩(wěn)定。如果存在親和力更強(qiáng)或者濃度很大的配位體，重金屬難溶鹽就會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化，這是一個(gè)普遍規(guī)律。例如，在Hg(OH)2與HgS溶液中，從計(jì)算可知，Hg的濃度僅為0.039mg/L，但當(dāng)環(huán)境中C1-離子含量為0.001mol/L時(shí)，Hg(OH)2和

5、HgS的溶解度可以分別增加44和408倍；如果C1-離子濃度為1mol/L時(shí)，則它們的溶解度分別增加105和107倍。這是因?yàn)楦邼舛鹊腃1-離子與Hg 2+離子發(fā)生強(qiáng)的絡(luò)合作用。因此，河流中懸浮物和沉積物中的汞，進(jìn)入海洋后會(huì)發(fā)生解吸，使河口沉積物中汞含量顯著減少。汞在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化與環(huán)境（特別是水環(huán)境）的電位和pH值有關(guān)。從圖可以看出，液態(tài)汞和某些無(wú)機(jī)汞化合物，在較寬的pH和電位條件下，是穩(wěn)定的汞的甲基化在天然環(huán)境中某些無(wú)機(jī)形態(tài)的金屬元素能轉(zhuǎn)化為有機(jī)金屬化合物，主要過(guò)程為環(huán)境甲基化，又叫生物甲基化。甲基鈷氨素是金屬甲基化過(guò)程中甲基基團(tuán)的重要生物來(lái)源。CH3CoB12+ Hg2+ H2O H

6、2OCoB12+ CH3Hg+甲基鈷氨素的再生：水合鈷氨素（H2OCoB12）被輔酶FADH2還原，使其中鈷由三價(jià)降為一價(jià)，然后輔酶甲基四氫葉酸(THFA-CH3)將正離子CH3+轉(zhuǎn)移給鈷，并從鈷上取得二個(gè)電子，以CH3-與鈷結(jié)合，完成了甲基鈷氨素的再生，使汞的甲基化能夠繼續(xù)進(jìn)行。在S2或H2S存在下，甲基汞離子轉(zhuǎn)化為二甲基汞。2CH3HgS2(CH3Hg)2S(CH3Hg)2S (CH3)2Hg + HgS3、甲基汞脫甲基化與汞離子還原湖底沉積物中甲基汞可以被假單胞菌屬細(xì)菌降解而轉(zhuǎn)化為甲烷和汞。也可將Hg2還原為金屬汞。CH3Hg2H HgCH4HHgCl22H Hg2HCl4 汞的危害甲基

7、汞能與許多有機(jī)配位體基團(tuán)結(jié)合，如-SH、-OH、-COOH、-NH2、-C-S-C-等。所以甲基汞非常容易和蛋白質(zhì)、氨基酸類(lèi)物質(zhì)起作用。由于烷基汞具有高脂溶性，且它在生物體內(nèi)分解速度緩慢(其分解半衰期約為70d)，因此烷基汞比可溶性無(wú)機(jī)汞化合物的毒性大10一100倍。水生生物富集烷基汞比富集非烷基汞的能力大很多。一般魚(yú)類(lèi)對(duì)氯化甲基汞的濃縮系數(shù)是3000，甲殼類(lèi)則為100l00000。在日本水俁灣的魚(yú)肉中，汞的含量可達(dá)8.72.1g/g。根據(jù)對(duì)日本水俁病的研究，中毒者發(fā)病時(shí)發(fā)汞含量為200一1000g/g，最低值為50g/g；血汞為0.22.0g/m1；紅細(xì)胞中為0.4g/g。因此，可以把發(fā)汞5

8、0g/g、血汞0.2g/m1、紅細(xì)胞中汞0.4g/g看成是對(duì)甲基汞最敏感的人中毒的閾值。有機(jī)汞化合物曾作為一種農(nóng)藥，特別是作為一種殺真菌劑而獲得廣泛應(yīng)用；這類(lèi)化合物包括芳基汞(如二硫代二甲氨基甲酸苯基汞在造紙工業(yè)中用作殺粘菌劑和紙張霉菌抑制劑)和烷基汞制劑(如氯化乙基汞C2H5HgCl，用作滅菌劑汞溴紅化學(xué)名稱：2，7-二溴-4-羥基汞熒光黃素二鈉鹽C20H8O6Br2HgNa2一、汞水俁病：1953年日本熊本縣水俁灣魚(yú)村發(fā)生中樞神經(jīng)性公害1963年從水俁灣的魚(yú)、貝分離出CH3HgCl晶體 將CH3HgCl喂貓實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)完全一致的癥狀排放源：1968年確認(rèn)化工廠生產(chǎn)乙醛排放的汞和甲基汞造成稱為世

9、界歷史上首次出現(xiàn)的重金屬污染重大事件2、汞循環(huán)及含量0.5 ppm0.001 ppmThe only ore of mercury is cinnabar (HgS). Both the metal and its sulphide (HgS), are volatile and traces of the metal are found everywhere.一、汞汞循環(huán)一、汞厭氧3、汞的甲基化微生物使二價(jià)汞鹽轉(zhuǎn)化成為甲基汞和二甲基汞的過(guò)程為汞的生物甲基化過(guò)程。（微生物利用體內(nèi)的甲基鈷氨蛋氨酸轉(zhuǎn)移酶，甲基維生素B12）1953-1961年日本的水蜈病，為甲基汞中毒無(wú)機(jī)汞鹽進(jìn)入低泥細(xì)菌作用為甲

10、基汞 魚(yú)吸收(濃縮系數(shù)3000)甲殼類(lèi)100100000人吃魚(yú)(生物放大)日本的水蜈灣魚(yú)肉含汞8.7-2.1ug/g一、汞甲基鈷氨蛋氨酸轉(zhuǎn)移酶，甲基維生素B12一、汞三鉻Chromium來(lái)源與分布鉻在環(huán)境中的分布是微量級(jí)的。大氣中約1毫微克/立方米，天然水中140微克/升，海水中的正常含量是0.05微克/升，但在海洋生物體內(nèi)鉻的含量達(dá)50500微克/千克，說(shuō)明生物體對(duì)鉻有較強(qiáng)的富集作用。電鍍、皮革、染料和金屬酸洗等工業(yè)均是環(huán)境中鉻的污染來(lái)源。對(duì)我國(guó)某電鍍廠周?chē)h(huán)境的監(jiān)測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該電鍍廠下游方向的地下水、土壤和農(nóng)作物都受到不同程度的六價(jià)鉻的污染，且離廠區(qū)越近，污染越嚴(yán)重。電鍍廠附近居民的血、尿

11、、發(fā)中的六價(jià)鉻水平均超過(guò)了正常水平。另外，重鉻酸鉀和濃硫酸配置成的溶液曾被廣泛用作實(shí)驗(yàn)室的洗液，自從六價(jià)鉻的毒性被確認(rèn)后，這種洗液現(xiàn)在已經(jīng)被禁用了進(jìn)入自然水體中的Cr 3+，在低pH條件下易被腐殖質(zhì)吸附形成穩(wěn)定的配合物，當(dāng)pH4時(shí)，Cr 3+開(kāi)始沉淀。接近中性時(shí)可沉淀完全。天然水體的pH在6.58.5之間，在這種條件下，大部分的Cr 3+都進(jìn)入到底泥中了。在強(qiáng)堿性介質(zhì)中，遇有氧化性物質(zhì)，Cr（）會(huì)向Cr()轉(zhuǎn)化；而在酸性條件下，Cr()可以被水體中的Fe 2+、硫化物和其他還原性物質(zhì)還原為Cr（）。在天然水體環(huán)境中經(jīng)常發(fā)生三價(jià)格和六價(jià)鉻之間的這種相互轉(zhuǎn)化與前面幾種金屬不同的是，三價(jià)鉻是人體必需

12、的微量元素。它參與正常的糖代謝和膽固醇代謝的過(guò)程，促進(jìn)胰島素的功能，人體缺鉻會(huì)導(dǎo)致血糖升高，產(chǎn)生糖尿，還會(huì)引起動(dòng)脈粥樣硬化癥。但六價(jià)鉻又對(duì)人體有嚴(yán)重的毒害作用，吸入可引起急性支氣管炎和哮喘；入口則可刺激和腐蝕消化道，引起惡心、嘔吐、胃燒灼痛、腹瀉、便血、腎臟損害，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致休克昏迷。另外，長(zhǎng)時(shí)間地與高濃度六價(jià)鉻接觸，還會(huì)損害皮膚，引起皮炎和濕疹，甚至產(chǎn)生潰瘍(稱為鉻瘡)。六價(jià)鉻對(duì)黏膜的刺激和傷害也很?chē)?yán)重，空氣中濃度為0.150.3毫克/米3時(shí)可導(dǎo)致鼻中鉻穿孔。六價(jià)鉻的致癌作用也已被確認(rèn)。另外，三價(jià)鉻的攝入也不應(yīng)過(guò)量，否則同樣會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生有害作用As1、來(lái)源自然存在的礦物；工業(yè)排放；農(nóng)業(yè)使用：

13、農(nóng)藥：砷酸鉛、砷酸鈣除銹劑：甲胂酸、二甲次胂酸木材防腐劑：鉻砷合劑、砷酸鈉飼料添加劑：苯胂酸化合物2、環(huán)境中As的遷移轉(zhuǎn)化在一般的pH和Ea范圍內(nèi)，As主要以+3，+5存在。水溶性部分：AsO43-、HAsO42-、H2AsO4-、AsO33-、H2AsO3-只占510%。因?yàn)椋篈.水溶性As易與土壤中Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等離子生成難溶性砷化物(與PO43-相似)。B.土壤中As大部分與土壤膠體相結(jié)合，呈吸附狀態(tài)，且吸附牢固，呈現(xiàn)為AsO43-、AsO33-陰離子。因此，含As污染物進(jìn)入土壤后，主要積累與土壤表層，很難向下遷移。土壤的Eh降低，pH值升高，砷的溶解度增大。這是

14、由于Eh降低，AsO43逐漸被還原為AsO33，溶解度增大。同時(shí)pH值升高，土壤膠體所帶的正電荷減少，對(duì)砷的吸附能力降低，所以浸水土壤中生長(zhǎng)的作物的砷含量也較高。土壤中溶解態(tài)、難溶態(tài)及吸附態(tài)砷之間相對(duì)含量與土壤Eh、pH密切相關(guān)：pH上升，Eh下降，可提高As的溶解性。原因：pH上升，土壤膠體上的正電荷下降，對(duì)As的吸附量下降，可溶性As含量升高；Ea下降，砷酸還原為亞砷酸H3AsO4+ 2H+ 2e H3AsO3+ H2OAsO43-吸附交換能力大于AsO33-，所以As吸附兩下降，可溶性As含量上升。另外，土壤Ea下降，除直接將5價(jià)As還原為3外，還會(huì)使砷酸鐵以及其它形式與砷酸鹽相結(jié)合的F

15、e3+還原為比較容易溶解的Fe2+形式，因此可溶性As含量與Eh呈明顯負(fù)相關(guān)。但需要注意的是：當(dāng)土壤中含硫量較高時(shí)，在還原條件下，可生成穩(wěn)定難溶的As2S3。砷是植物中強(qiáng)烈吸收積累的元素。問(wèn)題：做水稻和小麥的盆栽試驗(yàn)，在施用相同的Na3AsO4的情況下，為什么水稻糙米中的含砷量高于小麥中？考慮因素：作物種類(lèi)；土壤條件（淹水），Eh；砷形態(tài)3、As的危害As()的毒性是As()的60倍。前者可以與蛋白質(zhì)中巰基(R-SH)作用。砷的甲基化轉(zhuǎn)化為三甲基砷。不同類(lèi)型的土壤對(duì)As的危害程度有差異，順序是sandsiltclay。砷甲基化機(jī)制：As的生物化學(xué)效應(yīng)A、高濃度砷化物使蛋白質(zhì)凝固?？赡苁茿s與蛋

16、白質(zhì)中的二巰鍵反應(yīng)。因此對(duì)As常用的解毒劑是含有巰基基團(tuán)并能與砷酸根結(jié)合的化合物，如BAL（2,3-二巰基丙醇），可以從蛋白質(zhì)中去除砷酸根，并恢復(fù)正常的酶功能。B、與輔酶絡(luò)合C、抑制ATP合成。As的性質(zhì)與P相似，可以干擾由3-磷酸甘油醛生成1，3-二磷酸甘油酯酶的生成。因?yàn)樗男再|(zhì)與磷相似，所以砷會(huì)干擾某些有磷參與的生化反應(yīng)。磷參與重要產(chǎn)能物質(zhì)ATP的生物化學(xué)合成。ATP生成的關(guān)鍵步驟是用3-磷酸甘油醛進(jìn)行，1,3-二磷酸甘油酯的酶的合成。高濃度的砷化物會(huì)使蛋白質(zhì)凝固，可能是因?yàn)樯榕c蛋白質(zhì)中的二硫鍵反應(yīng)。對(duì)砷常用的解毒劑是含有巰基基團(tuán)并能與砷酸根結(jié)合的化合物。如BAL(2,3-二巰基丙醇)，

17、可從蛋白質(zhì)中去除砷酸根，并恢復(fù)正常的酶功能。4、汞的生化效應(yīng)甲基汞可以與 COOH、NH2、SH、 C-S-C、OH等形成有機(jī)配位體甲基汞比無(wú)機(jī)汞毒性大的原因： 具有高脂溶性，體內(nèi)分解緩慢，毒性大10-100倍魚(yú)濃縮系數(shù) 3,000，甲殼類(lèi)100-100,000一、汞5、汞的排放消除汞部位主要有腎肝毛發(fā) 汞中毒尿排出10-20ug/g人中毒閾值發(fā)汞50、血汞0.2-2.0、紅細(xì)胞0.4Binke 公式(人每天最大攝汞量) y = 1.4x + 0.03 y-紅細(xì)胞中汞濃度；x-每天攝汞量小島公式： y = 150 x + 1.66 y 發(fā)汞濃度 x 均為0.3，把0.3mg/d 作為人體甲基汞

18、中毒閾值安全系數(shù)為10時(shí)，0.03mg/d 或0.5ug/d.kg一、汞無(wú)機(jī)砷、有機(jī)胂 As2O3CH3AsO(OH)2(CH3)3AsO(CH3)3As+CH2COO- 劇毒毒性無(wú)毒無(wú)毒 三甲基胂有高毒性。 來(lái)源： 含砷農(nóng)藥； 二甲次胂酸為落葉劑（越戰(zhàn)中美國(guó)使用） 輔酶S-腺苷甲硫氨酸使砷甲基化。As2O3劑量70-180 mg 致死 十九世紀(jì)流行于英、德等國(guó)居室砷中毒為含砷墻紙?jiān)诔睗癯霎a(chǎn)菌二、 As二、 As第三節(jié) 有機(jī)污染物主要有：一、持久性有機(jī)污染物（POPs）二、有機(jī)鹵代物(含鹵代烴和多氯聯(lián)苯PCBs)三、多環(huán)芳烴（PAHs）四、表面活性劑持久性有機(jī)污染物POPs (persiste

19、nt organic pollutants)的典型特征：能在環(huán)境中持久地存在能蓄積在食物鏈中對(duì)有較高營(yíng)養(yǎng)等級(jí)的生物造成影響能夠經(jīng)過(guò)長(zhǎng)距離遷移到達(dá)偏遠(yuǎn)的極地地區(qū)在相應(yīng)環(huán)境濃度下會(huì)對(duì)接觸該物質(zhì)的生物造成有害或有毒效應(yīng)。POPs毒性：致癌性生殖毒性神經(jīng)毒性內(nèi)分泌干擾特性全球蒸餾效應(yīng)：從全球來(lái)看，由于溫度的差異，地球就像一個(gè)蒸餾裝置在低、中緯度地區(qū)，由于溫度相對(duì)高，POPs揮發(fā)進(jìn)入到大氣；在寒冷地區(qū)，POPs沉降下來(lái)，最終導(dǎo)致POPs從熱帶地區(qū)遷移到寒冷地區(qū)，也就是從未使用過(guò)POPs的南北極和高寒地區(qū)發(fā)現(xiàn)POPs存在的原因。蚱蜢跳效應(yīng)：因?yàn)樵谥芯暥鹊貐^(qū)在溫度較高的夏季POPs易于揮發(fā)和遷移，而在溫度較

20、低的冬季POPs則易于沉降下來(lái)，所以POPs在向高緯度遷移的過(guò)程中會(huì)有一系列距離相對(duì)較短的跳躍過(guò)程，這種特性又被稱為“蚱蜢跳效應(yīng)”(Grasshopper Effect)。POPs特征的來(lái)源:具有很強(qiáng)的親脂憎水性,決定可以生物積累并逐級(jí)放大具有半揮發(fā)性，能夠在大氣環(huán)境中長(zhǎng)距離遷移產(chǎn)生全球蒸餾效應(yīng)和蚱蜢跳效應(yīng)16類(lèi)控制的POPs：艾氏劑，狄氏劑，異狄氏劑，DDT，氯丹，六氯苯，滅蟻靈，毒殺芬，七氯，多氯聯(lián)苯，二噁英，苯并呋喃，六溴聯(lián)苯，林丹，多環(huán)芳烴，五氯酚大氣中的POPs以氣體形式存在或吸附在顆粒表面，發(fā)生擴(kuò)散和遷移水體中的POPs水和沉積物都含有POPs土壤中的POPs生物體中的POPs二、

21、有機(jī)鹵代物包括鹵代烷烴、PCBs、DIOXIN、有機(jī)氯農(nóng)藥1、鹵代烷烴 來(lái)源天然源和人為排放六種主要：CH3Cl, CCl2F2, CCl3F, CCl4, CH3CCl3, CHClF3, CF4值得注意的幾種低含量鹵代烴CFC-113：CCl2F-CClF2CFC-114：CClF2-CClF2CFC-115：CClF2-CF3CFC-13：CClF3CFC的編碼命名用三位數(shù)組成代碼，個(gè)位數(shù)表示分子中的氟原子數(shù)，十位數(shù)減去1表示分子中的氫原子數(shù)，百位數(shù)加1表示分子中的碳原子數(shù)。碳原子的不足價(jià)位用氯原子補(bǔ)足。例如CFC-115,用上述規(guī)則即可得出分子式為C2ClF5 3、CFC的用途（1）制

22、冷劑CFC-12:用于冰箱、汽車(chē)空調(diào)及工商制冷。家用空調(diào)不用12，而用HCFC-22。CFC-11:用于離心式冷水機(jī)組。CFC-113:特殊用途冷卻介質(zhì)。CFC-114:用于冰箱的溫控器等。CFC-115:是配制超市用R502的組分（HCFC-22+CFC-115）CFC-13:低溫制冷劑，如醫(yī)用-80度冰箱。（2）發(fā)泡劑CFC-11:用于聚氨酯泡沫材料的制造；CFC-12:用于聚烯烴泡沫材料的制造；CFC-113:國(guó)內(nèi)未見(jiàn)使用。（3）清洗劑:CFC-113（4）煙絲膨松劑:CFC-11（5）氣溶膠的推進(jìn)劑:CFC-12,114。（6）化工助劑：CFC-1134、CFC的生產(chǎn)工藝與設(shè)備原料：四

23、氯化碳、無(wú)水氫氟酸、四氯乙烯等生產(chǎn)工藝反應(yīng)式：在催化劑作用下，發(fā)生如下反應(yīng)CFC-11 ：CCl4 +HF CCl3F+HCl;CFC-12 : CCl4 +2HF CCl2F2+2HCl; CFC-113：C2Cl4 +3HF+Cl2 C2Cl3F3+3HCl;CFC-114：C2Cl3F3+HF C2Cl2F4+HCl;CFC-115：C2Cl3F3+2HF C2ClF5+2HCl;CFC-13 ： 3 CCl2F2 2CClF3+CCl4。工藝流程（以CFC-12生產(chǎn)為例）氟化反應(yīng) 原料 CTC與AHF分別按投料比連續(xù)投入反應(yīng)釜,在催化劑作用下反應(yīng)。水洗、堿洗 反應(yīng)氣體經(jīng)緩沖器連續(xù)放到洗

24、滌中和系統(tǒng)，在水洗塔除去反應(yīng)生成的HCl和少量夾帶的HF,水洗后氣體經(jīng)堿洗中和脫去微量酸性，中性氣體經(jīng)氣液分離器除去大量水滴后進(jìn)入氣柜。再經(jīng)壓縮和冷凝成為液體進(jìn)入中間槽。反應(yīng)物的分離、精制 中間槽的物料連續(xù)地進(jìn)入脫氣塔，脫除一氟甲烷，三氟甲烷等低沸物，檢測(cè)合格后進(jìn)入精餾塔。精餾所得合格餾分收集至成品計(jì)量槽。成品包裝入庫(kù) 計(jì)量槽的成品經(jīng)干燥并按產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)（尤其是水份指標(biāo)）檢測(cè)合格后收集至成品大槽，進(jìn)而包裝入庫(kù)。主要設(shè)備（以CFC-12為例）原料計(jì)量槽氟化反應(yīng)釜水、堿洗塔氣柜中間槽脫氣塔精餾塔成品計(jì)量槽、成品大槽。主要鹵代烴來(lái)源：CH3Cl：海洋，汽車(chē)尾氣及塑料燃燒等CCl4: 工業(yè)溶劑CH3CCl

25、3: 干洗劑和去油劑鹵代烴和OH自由基反應(yīng)為對(duì)流層轉(zhuǎn)化主要形式1. 脫氫： CHCl3+HOH2O+CCl32、含鹵自由基和氧氣反應(yīng)：CCl3+O2COCl2+ClO 多氯聯(lián)苯的命名規(guī)則Aroclor1242表示什么意思？PCBs的特性純化合物為晶體物化性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸、耐堿、耐腐蝕、抗氧化、耐熱、絕緣。1000-1400oC分解難溶于水 2,4-二氯聯(lián)苯溶解度773ug/L 六氯聯(lián)苯溶解度1.3ug/L（1）光化學(xué)分解PCBs在波長(zhǎng)280-320nm分解PCBs的特性（2）生物轉(zhuǎn)化PCBs的特性PCBs毒性厲害！被稱為環(huán)境化學(xué)研究熱點(diǎn)問(wèn)題之一水生生物：10-100ug/L抑制水生植物生長(zhǎng)，低濃

26、度改變物種群落結(jié)構(gòu)和自然水藻的總體組成；魚(yú)類(lèi)：黑頭鰷魚(yú)魚(yú)PCBs接觸30天，ED50 3.3ug/l；鳥(niǎo)類(lèi)：引起腎、肝臟擴(kuò)大和損壞，內(nèi)部出血；人體：皮膚潰瘍等，致癌，通過(guò)母體使嬰兒致畸形焚燒：產(chǎn)生二噁英二噁英二噁英各種二噁英同族異構(gòu)體的毒性因所含氯原子數(shù)及其取代位置的不同而有所差異,PCDDs四氯化物2、3、7、8位置帶氯的物質(zhì)為劇毒，被稱為地球上毒性最強(qiáng)的物質(zhì)，毒性比氰化物大1000 倍。其它各種二噁英類(lèi)異構(gòu)體的毒性均與2,3,7,8TCDD 相比較，稱為毒性當(dāng)量因子（Toxic Equivalents Factor,簡(jiǎn)稱TEF），用I TEF 表示，毒性最大的2,3,7,8TCDD 毒性當(dāng)

27、量因子為1，其它二噁英類(lèi)異構(gòu)體的毒性當(dāng)量均小于1。六種強(qiáng)烈毒性的異構(gòu)體分別是2，3，7，8-TCDD, 1, 2，3，7，8-P5CDD, 1, 2，3，7，8, 9-P6CDD, 1, 2，3，6, 7，8-P6CDD, 1, 2，3，4, 7，8-P6CDD, 1, 2，3，4, 6, 7，8-P7CDD, 結(jié)構(gòu)式如下：二噁英氯痤瘡：1897年第一次描述了因二噁英發(fā)生氯痤瘡的病例。30年代，成為制藥廠制造多氯聯(lián)苯農(nóng)藥工人的職業(yè)病，60年代才予以確證。病人皮膚出疹，出現(xiàn)囊泡、小膿泡，重者全身疼痛，可持續(xù)數(shù)年。實(shí)驗(yàn)動(dòng)物研究顯示，當(dāng)二惡英量達(dá)到23ng/kg-13900ng/kg時(shí)，就發(fā)生氯痤瘡

28、，人則僅需96-3000ng/kg才發(fā)病癌癥：二惡英被列為國(guó)際癌研究所致力研究的強(qiáng)致癌物質(zhì)之一，被列為一類(lèi)致癌物，也是一種致命的致癌物質(zhì)。1995年，美國(guó)發(fā)表了二惡英危險(xiǎn)評(píng)價(jià)公報(bào)指出1000個(gè)癌癥病人中，就有1個(gè)是因二惡英引起的。二噁英雄性激素減少：職業(yè)工人的血液中殘留二惡英時(shí)，睪丸酮量減少，其它性激素也減少。人的敏感度是鼠為28倍，職業(yè)工人中的積蓄量是平均值的13倍。糖尿?。貉芯繄?bào)告證實(shí)因污染二惡英而發(fā)生糖尿病，美國(guó)空軍的研究也得到同樣的結(jié)果。體內(nèi)積蓄達(dá)到99-140ng/kg時(shí)糖尿病的發(fā)生率增加。對(duì)糖的調(diào)節(jié)機(jī)能降低。免疫毒性作用：狨猴積蓄量為10ng kg時(shí)，其免疫力發(fā)生變化，易導(dǎo)致病毒的

29、易感性增加。子宮內(nèi)膜炎：雌性羅猴二惡英高于平均值5倍時(shí)，子宮內(nèi)膜炎增加。致畸胎作用：二惡英對(duì)人的致畸胎作用尚未得到證實(shí)，但在小鼠已經(jīng)證明二惡英及其類(lèi)似物可以引起腭裂、腎盂積水、先天性輸尿管阻塞等。二噁英天然來(lái)源：森林和灌木起火是環(huán)境中二噁英的一個(gè)重要來(lái)源，另一種純天然來(lái)源是由氯酚經(jīng)自然水體和土壤中的微生物作用而成.工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程：二苯并二惡英/呋喃可通過(guò)氯化自然界存在的酚類(lèi)物質(zhì)（如存在于木漿中酚）而形成。因此在造紙工業(yè)中由于使用氯漂白紙漿，從而會(huì)形成二苯并二惡英/呋喃，并且存在于紙張和生產(chǎn)廢棄物中?；どa(chǎn)過(guò)程：二苯并二惡英/呋喃是某些化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程的副產(chǎn)品。這些化工產(chǎn)品包括氯和一些氯化物如：

30、氯酚（如五氯酚），多氯聯(lián)苯，苯氧基除草劑（如2，4，5-T），氯苯，脂肪族氯化物，氯化的催化劑，鹵代二苯乙醚。雖然氯酚及多氯聯(lián)苯以于八十年代在美國(guó)禁止生產(chǎn)，但世界其它各地生產(chǎn)仍舊進(jìn)行。二噁英二噁英燃燒和焚化過(guò)程：當(dāng)存在含氯原料時(shí)，各種燃燒過(guò)程均可產(chǎn)生和釋放二苯并二惡英/呋喃。這些過(guò)程包括垃圾焚化如：地方的固體垃圾，排污管道淤泥，醫(yī)源性和危險(xiǎn)性廢物；冶金過(guò)程如：高溫?zé)掍摚坭F，廢舊金屬回爐；還有如：煤，木材，石油產(chǎn)品等的供熱燃燒?！靶罘e庫(kù)”來(lái)源：由于二苯并二惡英/呋喃不易降解及水溶性小的性質(zhì)，因此導(dǎo)致它們積聚于土壤，底泥和有機(jī)物中，并且在垃圾填埋場(chǎng)中持續(xù)存在。這些存在于“蓄積庫(kù)”的二苯并二惡英/

31、呋喃可由于灰塵或底泥的重新懸浮等，而發(fā)生再分布產(chǎn)生二次污染。例如，底泥可由于揮發(fā)或挖泥等而再分布?？諝庵泻讲⒍河?呋喃的飄塵沉積并蓄積于樹(shù)葉后可由于森林火災(zāi)或樹(shù)葉堆肥而進(jìn)行再分布。對(duì)全球范圍而言，這種再分布并不會(huì)產(chǎn)生污染，但對(duì)具體的某個(gè)范圍而言，則可能是其主要的污染來(lái)源。二噁英美國(guó)環(huán)保局對(duì)二噁英的評(píng)價(jià)顯示，垃圾在燃燒過(guò)程中生成的二噁英占已知二噁英生成源生成總量的95% ，這些二噁英主要產(chǎn)生于醫(yī)院臨床廢棄物燃燒和城市生活垃圾焚燒.1990年日本的二噁英排放量為3940-8450g，其中由垃圾焚燒排放出來(lái)的二噁英3100-7400g，占二噁英總排放量的80-90% 。而近幾年來(lái)，在日本和歐洲，城市垃圾的填埋處置已日益被焚燒處理所取代，我國(guó)城市垃圾也正在逐步采用焚燒處理方式