無機(jī)化學(xué)下冊

1、無機(jī)化學(xué)下冊基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求 硼族元素通性 單質(zhì)的結(jié)構(gòu)及重要性質(zhì)，硼及B12的正二十面體結(jié)構(gòu)，硼的 制取方法。 硼烷的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，硼的五大成鍵要素，硼烷結(jié)構(gòu)分析。 硼族元素的重要化合物性質(zhì)，硼的氧化物，硼酸及硼酸鹽，鋁、鎵、銦、鉈的氧化物，鹵化物。本章重點(diǎn)要求掌握本族元素單質(zhì)、氫化物、氧化物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，硼酸鹽的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；本族元素的缺電子性及對(duì)化合物性質(zhì)的影響； 硼烷結(jié)構(gòu)中五大成鍵要素，分析硼烷結(jié)構(gòu) 。第16章 硼族元素主要內(nèi)容和重點(diǎn)要求2無機(jī)化學(xué)下冊16.1 硼族元素的通性0AAAAAHe 氦2B 硼C 碳N 氮O 氧F 氟Ne 氖3Al 鋁Si 硅P 磷S 硫Cl 氯Ar 氬4Ga 鎵G

2、e 鍺As 砷Se 硒Br 溴Kr 氪5In 銦Sn 錫Sb 銻Te 碲I 碘Xe 氙6Tl 鉈Pb 鉛Bi 鉍 Po釙 At 砹Rn 氡有時(shí)稱為土族元素，其中Al2O3為黏土的主要成分，既難溶解又難熔化。除硼為非金屬外，其余均為金屬。由于鎵、銦、鉈的性質(zhì)十分相似，常稱這三種元素為鎵分族。 硼 B ：以硼酸鹽礦物存在。鋁 Al ：以Al-O鍵存在，礦物以鋁礬土(Al2O3)最為廣泛， 第3位。鎵 Ga ：與Zn, Fe, Al，Cr等礦共生。銦 In ：與閃鋅礦共生。鉈 Tl ：與閃鋅礦共生。Ga, In, Tl 屬稀有分散性元素，無單獨(dú)礦藏。3無機(jī)化學(xué)下冊4無機(jī)化學(xué)下冊硼族元素的單質(zhì)END5

3、無機(jī)化學(xué)下冊1.81.71.61.52.0電負(fù)性( )589558579578801I1/(kJmol-1)88.680625027離子半徑r(M3+)/pm17016312214388原子半徑/pm0、+1 (+3)0、+1 +30、(+1) +30、+3 0、+3 主要氧化數(shù)6s26p15s25p14s24p13s23p12s22p1價(jià)電子層結(jié)構(gòu)814931135原子序數(shù)鉈(Tl)銦(In)鎵(Ga)鋁(Al)硼(B)Ap一、價(jià)電子層結(jié)構(gòu)與氧化數(shù)：ns2np11. 價(jià)電子層結(jié)構(gòu)ns2np1：不易獲得電子而達(dá)到稀有氣體的8電子層結(jié)構(gòu)，顯正氧化態(tài)，它們的一般氧化態(tài)為+3，尤其是硼和鋁基本顯+3

4、。2.惰性電子對(duì)效應(yīng)：ns2電子對(duì)趨于穩(wěn)定，生成低氧化態(tài)（+1）的傾向增強(qiáng)。鎵、銦和鉈在一定條件下顯示出+1氧化態(tài)，尤其是鉈的+1氧化態(tài)是常見的， Tl+1的化合物中具有較強(qiáng)的離子鍵特征。6無機(jī)化學(xué)下冊1.81.71.61.52.0電負(fù)性( )589558579578801I1/(kJmol-1)88.680625027離子半徑r(M3+)/pm17016312214388原子半徑/pm0、+1 (+3)0、+1 +30、+1 +30、+3 0、+3主要氧化數(shù)6s26p15s25p14s24p13s23p12s22p1價(jià)電子層結(jié)構(gòu)814931135原子序數(shù)鉈(Tl)銦(In)鎵(Ga)鋁(Al

5、)硼(B)Ap氧化數(shù)+3化合物穩(wěn)定性降低氧化數(shù)+1化合物穩(wěn)定性增加 即惰性電子對(duì)效應(yīng)明顯7無機(jī)化學(xué)下冊二、硼族元素的共同特性1. +3氧化數(shù)的硼族元素易形成共價(jià)鍵硼B(yǎng)：原子半徑(82pm)較小,電負(fù)性 (2.01)較大，硼化合物易形成共價(jià)鍵。鋁Al、鎵Ga、銦In、鉈Tl：雖然都是金屬，但離子的高氧化態(tài)（ +3 ）以及18電子殼層的結(jié)構(gòu)，容易表現(xiàn)為極性共價(jià)鍵。8無機(jī)化學(xué)下冊1.81.71.61.52.0電負(fù)性( )589558579578801I1/(kJmol-1)88.680625027離子半徑r(M3+)/pm17016312214388原子半徑/pm0、+1 (+3)0、+1 +30、

6、+1 +30、+3 0、+3 主要氧化數(shù)6s26p15s25p14s24p13s23p12s22p1價(jià)電子層結(jié)構(gòu)814931135原子序數(shù)鉈(Tl)銦(In)鎵(Ga)鋁(Al)硼(B)Ap價(jià)電子數(shù)價(jià)層電子軌道數(shù)為缺電子原子，可形成缺電子化合物34N、O、XC、Si、HB、Al舉 例有孤對(duì)電子有空軌道特 點(diǎn)多電子原子價(jià)層電子軌道數(shù)價(jià)電子數(shù)等電子原子缺電子原子原 子缺電子原子可形成配位鍵(如HBF4)多中心鍵(如B2H6)2. 易形成缺電子化合物缺電子原子：價(jià)電子數(shù) 價(jià)層軌道數(shù)缺電子化合物：成鍵電子對(duì)數(shù) 452 358 (B親O) B在煉鋼中作脫氧劑。（2）與水作用：在赤熱下，水蒸汽與無定形B作

7、用。2B + 6H2O 2B(OH)3 + 3H2 23無機(jī)化學(xué)下冊（3）與酸作用 ：無定形B不與非氧化性酸作用，僅被氧化性酸，如濃HNO3、濃H2SO4和王水所氧化。 P772 2B(s) + 3H2SO4(濃) = 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3(濃) = H3BO3 + 3NO2(g)24無機(jī)化學(xué)下冊（4）與堿作用單質(zhì)硼可以抵抑沸騰的NaOH溶液和500的熔融的NaOH的作用。有氧化劑存在，硼和強(qiáng)堿共熔可得到偏硼酸鹽： 2B + 2KOH + 3KNO3 3KNO2 + 2KBO2 + H2O（5）與金屬作用：在高溫下與金屬反應(yīng)生成金屬硼化物。 2B+3Mg

8、Mg3B2硼化物一般具有高的硬度和熔點(diǎn)。共熔25無機(jī)化學(xué)下冊二、金屬鋁1.物理性質(zhì)和用途（1）物理性質(zhì)Al、Ga、In、Tl均為銀白色，質(zhì)軟、輕而富有延展性的金屬。鋁是一種銀白色有光澤的金屬，密度cm-3，熔點(diǎn)為930K，沸點(diǎn)為2740K。它具有良好的延展性和導(dǎo)電性，能代替銅用來制造電線、高壓電纜、發(fā)電機(jī)等電器設(shè)備。 26無機(jī)化學(xué)下冊鋁具有很高的穩(wěn)定性：原因：鋁為活潑金屬，但表面上覆蓋了一層致密的氧化物膜而鈍化，因而具有很高的穩(wěn)定性。(2)用途廣泛地被用來制造日用器皿；制造電線、高壓電纜、發(fā)電機(jī)等電器設(shè)備。 制造合金，用于建筑材料、飛機(jī)制造或其它運(yùn)輸機(jī)件上。 27無機(jī)化學(xué)下冊2. 化學(xué)性質(zhì)（1

9、）鋁與非金屬作用2Al + 3X2 2 AlX3 2Al + N2 2AlN2B + N2 2BN4 Al(s) + 3O2(g) 2Al2O3(s)rH298 = - 3339 kJmol-1 可從金屬氧化物中奪取氧，置換出金屬（鋁熱還原法），鋁可作冶金還原劑。鋁熱還原法常被用來焊接損壞的鐵路鋼軌:Fe2O3(或Fe3O4) + 2Al 2Fe + Al2O3還原難以還原的金屬氧化物，如MnO2，Cr2O3等。28無機(jī)化學(xué)下冊（2）與酸或堿反應(yīng)生成H2高純度的鋁（）不與一般酸作用，只溶于王水。普通的鋁能溶于稀鹽酸或稀硫酸。2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H22Al + 2OH- +

10、 6H2O = 2Al(OH)4- + 3H2 Al是“兩性元素”被冷的濃硫酸或濃、稀硝酸所鈍化。所以常用鋁桶裝運(yùn)濃硫酸、濃硝酸或某些化學(xué)試劑。但鋁能同熱的濃硫酸反應(yīng)。 2Al + 6H2SO4 (濃) Al2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O 經(jīng)光譜實(shí)驗(yàn)證實(shí)：溶液中不存在AlO2- 或AlO33-29無機(jī)化學(xué)下冊三、鎵、銦、鉈 P773鋁主要以氧化物形式存在，而鎵、銦和鉈在地殼中一般以硫化物形式存在，而不是與氧結(jié)合在一起。1. 物理性質(zhì)Ga、In、Tl均為銀白色，質(zhì)軟、輕而富有延展性的金屬, 比鉛軟。熔點(diǎn)都很低。Ga熔點(diǎn)302.78K(29.78), 放在人的手掌上就能熔化，但Ga的沸

11、點(diǎn)為2676K,其熔沸點(diǎn)相差之大是所有金屬中獨(dú)一無二的。30無機(jī)化學(xué)下冊基于熔沸點(diǎn)差異大的特點(diǎn)，鎵被用來制造測量高溫的溫度計(jì)。以液相存在的溫度范圍最大(29.78-2403)。Hg處于液體的溫度范圍:-38 356。2. 化學(xué)性質(zhì)(1)與非金屬作用在通常的溫度下，鋁鈍化，鎵和銦在干燥的空氣中不起變化，但鉈生成一層灰色的氧化物膜。31無機(jī)化學(xué)下冊在加熱時(shí)能與非金屬反應(yīng)。加熱時(shí)鎵、銦和鉈單質(zhì)都劇烈地同氧及硫化合生成相應(yīng)的+3氧化態(tài)的氧化物和硫化物。與氯及溴在常溫下就能發(fā)生，和碘的反應(yīng)需要加熱。 2M(s) + 3X2 = 2MX3(s)4M(s) + 3O2(g) = 2M2O3(s) 2M(s)

12、 + 3S(l) = M2S3(s) 32無機(jī)化學(xué)下冊（2）與酸作用與非氧化性酸反應(yīng)： 2Ga + 3H2SO4 Ga2(SO4)3 + 3H2 +3價(jià) (In的反應(yīng)相同)2Tl + H2SO4 Tl2SO4 + H2 +1價(jià)與氧化性酸反應(yīng)Ga + 6HNO3 Ga(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O (In的反應(yīng)相同)Tl + 2HNO3 TlNO3 + NO2 + H2O 不能將Tl氧化到Tl+3Ga和In在氧化性酸中也有鈍化現(xiàn)象。33無機(jī)化學(xué)下冊（3）與堿作用：兩性只有鋁、鎵能與苛性堿溶液反應(yīng)放出氫氣。2Ga + 2NaOH + 2H2O 2NaGaO2 + 3H2Al、Ga、In和

13、Tl元素的氧化物和氫氧化物除了低氧化態(tài)的Tl2O和TlOH是堿性、易溶于水以外，其它的都是難溶于水的兩性物質(zhì)。Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3或In(OH)3都強(qiáng)。Tl(OH)3或Tl2O3在373K即分解為黑色的Tl2O。34無機(jī)化學(xué)下冊四、單質(zhì)的提取和冶煉 P774(一)硼的提取和單質(zhì)硼的制備1硼砂的制備(1)用濃堿溶液分解硼鎂礦得偏硼酸鈉。Mg2B2O5H2O+2NaOH2NaBO2+2Mg(OH)2(2)在較濃的偏硼酸鈉溶液中通入CO2，以降低溶液的pH值，結(jié)晶分離得硼砂。4NaBO2+ CO2+10H2ONa2B4O5(OH)48H2O+Na2CO335無機(jī)化學(xué)下冊硼砂在干燥空氣

14、中容易風(fēng)化，加熱到623-673K時(shí)，成為無水鹽，繼續(xù)升溫至1151K則熔化為玻璃狀物。Na2B4O710H2ONa2B4O7+10H2O2.硼酸的制備將硼砂溶解在水中，用H2SO4調(diào)節(jié)酸度，可析出溶解度較小的硼酸晶體，易從溶液中析出。Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O4 H3BO3+ Na2SO4在工業(yè)上也有用硫酸分解硼鎂礦一步制得硼酸的工藝，但需耐酸設(shè)備等條件，不如堿法分解好。Mg2B2O5H2O+2H2SO4 2H3BO3+ 2MgSO4623-673K36無機(jī)化學(xué)下冊3.三氧化二硼B(yǎng)2O3的制備2H3BO3B2O3+3H2O4.單質(zhì)硼的制備（1）無定形硼：用鎂或鋁還原B2O3

15、B2O3 + 3Mg 2B + 3MgO得到的粗硼中含有金屬氧化物、金屬硼化物和未反應(yīng)的B2O3，鹽酸、氫氧化鈉和氟化氫處理，可得純度為的95%98%的棕色無定形硼。 37無機(jī)化學(xué)下冊(2) -菱形硼:要制備純度99.95%的單質(zhì)硼，可使用碘化物熱解法來提純，先合成BI3，然后使之在灼熱的鉭絲(1000-1300K)上熱解，就可得到高純度的-菱形硼。2BI32B十3I238無機(jī)化學(xué)下冊（二）鋁的提取和冶煉從鋁礬土礦提取和冶煉鋁。Al2O3(鋁礬土)+ 2NaOH +3H2O2NaAl(OH)4 鋁酸鈉2NaAl(OH)4 + CO2 2Al(OH)3+Na2CO3+H2O2Al(OH)3 Al

16、2O3 + 3H2O將Al2O3 溶解在熔化的冰晶石（Na3AlF6）中電解，在陰極得到金屬鋁。電解約在1300K進(jìn)行。2Al2O3 4Al +3O2電解出一噸金屬鋁要消耗約二萬度電能。Na3AlF6電解39無機(jī)化學(xué)下冊(三)鎵的提取和冶煉 P776將鋁酸鹽母液進(jìn)行第二次完全碳酸化而不進(jìn)行原工藝過程中的循環(huán)使用，可得到富集了Ga(OH)3的A1(OH)3沉淀，將沉淀分出后，使之溶于堿液中，然后進(jìn)行電解。因鋁不干擾鎵的電解，即可得金屬鎵。Ga(OH)4- + 3e Ga + 4OH- (陰極)因電解時(shí)溶液溫度高于鎵的熔點(diǎn)故鎵呈液態(tài)。40無機(jī)化學(xué)下冊將煤燃燒后集得的煙道灰氯化，可得GeCl4和Ga

17、Cl3，蒸餾出GeCl4后，在鹽酸介質(zhì)中用磷酸三丁酯(TBP)萃取GaCl4。經(jīng)雜質(zhì)分離(特別是Fe、Mo、V)后，在堿性介質(zhì)中電解得金屬鎵。 41無機(jī)化學(xué)下冊（1）組成 BnHn+4 類 BnHn+6 類 （2）命名：同碳烷 BnHn+4類 B2H6 乙硼烷 B5H9 戊硼烷-9 B16H20 十六硼烷 BnHn+6類 B5H11 戊硼烷-11 B1B10 甲、乙、 辛、壬、癸） （B11以上：十一 ） 硼原子數(shù)目相同，而H原子數(shù)目不同： B5H9 戊硼烷-9 B5H11 戊硼烷-11共20多種16-2-3硼烷（硼的氫化物）42無機(jī)化學(xué)下冊（3）硼烷制法 P777 氫化法 2BCl3 + 6

18、H2 = B2H6 + 6HCl 質(zhì)子置換法 2BMn+ 6H+ = B2H6 + Mn3+ 氫負(fù)離子置換法 3NaBH4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3NaBF4（4）硼烷結(jié)構(gòu) p778 困擾化學(xué)界幾十年的難題，1960年代初由Lipscomb解決 乙硼烷B2H6 價(jià)電子數(shù)：32 + 16 = 12若則2個(gè)BH3之間不結(jié)合，且每個(gè)B成鍵后僅6e 不合理！43無機(jī)化學(xué)下冊Lipscomb 推測出如下結(jié)構(gòu) B2H6 分子結(jié)構(gòu)示意圖 B -H 鍵 鍵長119pm B -H -B 3c-2e 鍵，橋 H 缺電子性質(zhì)的鍵B2H6分子存在“多中心缺電子鍵”，即3c-2e bond (3 cente

19、r-2 electron bond)。44無機(jī)化學(xué)下冊 硼烷的結(jié)構(gòu) B：利用sp3雜化軌道，與氫形成： 4個(gè)B-H（ 2c-2e ） 鍵 2個(gè)三中心兩電子鍵（3c-2e）氫橋鍵記作： 要點(diǎn)：B的雜化方式，三中心兩電子鍵、氫橋鍵。B 2s22p1B BH45無機(jī)化學(xué)下冊乙硼烷結(jié)構(gòu)兩個(gè)3c-2e鍵四個(gè)B-H 2c-2e鍵在同一水平面上兩個(gè)3c-2e鍵位于水平面上下與水平面垂直動(dòng)畫演示46無機(jī)化學(xué)下冊多中心鍵 三中心二電子鍵(3c-2e)簡稱三中心鍵是多中心鍵的一種形式定義：是指3個(gè)或3個(gè)以上原子之間所 形成的共價(jià)鍵B 缺電子原子H等電子原子形成二個(gè)三中心二電子鍵強(qiáng)度：為一般共價(jià)鍵強(qiáng)度的一半形成：缺

20、電子原子 等電子原子硼烷的性質(zhì)比烷烴活潑47無機(jī)化學(xué)下冊B2H6中B -H -B鍵的性質(zhì)：48無機(jī)化學(xué)下冊Lipscomb 硼烷成鍵類型 1960年代初，William N. Lipscomb （Harvard University）提出，1976 年獲Nobel Prize in Chemistry. 硼烷成鍵有5種類型： P778 49無機(jī)化學(xué)下冊B5H9（1）價(jià)軌道數(shù)：45 + 19 = 29 5B 9H （2）價(jià)電子數(shù) 35 + 19 = 24 5B 9H 5個(gè) B-H 2c-2e: 2e5=10e 4個(gè) B-H-B 3c-2e: 2e4=8e合計(jì)24e, 12個(gè)成鍵分子軌道3c-2e

21、: 2e1=2e1個(gè)2個(gè) B-B 2c-2e：2e2=4e例1：戊硼烷9（B5H9）分子結(jié)構(gòu)50無機(jī)化學(xué)下冊例2：己硼烷-10（ B6H10 ）分子結(jié)構(gòu)(1) 價(jià)軌道數(shù)：461 1034 6個(gè)B 10H (2)價(jià)電子數(shù) 36 + 110 = 28 6B 10H 6個(gè) B-H 2c-2e: 2e6=12e 4個(gè) B-H-B 3c-2e: 2e4=8e2個(gè)3c-2e: 2e2=4e2個(gè) B-B 2c-2e：2e2=4e51無機(jī)化學(xué)下冊例3 癸硼烷-14（B10H14）分子結(jié)構(gòu)(1) 價(jià)軌道數(shù)：41011454 10個(gè)B 14H (2)價(jià)電子數(shù) 310 +114 = 44 10B 14H 10個(gè) B

22、-H 2c-2e: 2e10=20e 4個(gè) B-H-B 2c-2e: 2e4=8e4個(gè)3c-2e: 2e4=8e2個(gè) B-B-B 2c-2e 2e2=4e2個(gè) B-B 2c-2e：2e2=4e52無機(jī)化學(xué)下冊 (5) 硼烷的性質(zhì) 易燃性 B2H6+ O2 = B2O3+ 3H2O 水解性質(zhì) B2H6+ 6H2O = H3BO3+ 6H2 與鹵素反應(yīng) B2H6+ 6Cl2 = 2BCl3+ 6HCl 路易斯酸性(加合反應(yīng)) B2H6+2CO =2H3BCO B2H6+2NH3 = BH2(NH3)2+BH4- 毒性, 空氣中允許的最高濃度10-6（ppm） COCl2 光氣 1 HCN 氰化氫

23、10 B2H6 0.1 53無機(jī)化學(xué)下冊B2O3(無定形） B2O3（六方晶形） rH = - 19.2 kJmol-1一、氧化硼 B2O32. 結(jié)構(gòu)： P783晶體狀B2O3：畸變四面體BO4組成的六方晶格；無定形B2O3：基本結(jié)構(gòu)單元BO3三角形。1273K以上，單分子B2O3為V形。16-2-4 硼的含氧化合物 P7821. 制備：加熱B(OH)3脫水。 P782 晶體（BO4單元、似石英、 B2O3(s)白色固體 但4個(gè)B-O鍵長不等）。 無定形體54無機(jī)化學(xué)下冊3. 化學(xué)性質(zhì)(1) 硼酸酐：易溶于水，生成硼酸。粉末B2O3可作吸水劑。 晶形 B2O3(s) + H2O(g) = 2

24、HBO2(g) rH = - 199.2 kJmol-1 無定形 B2O3(s) + 3 H2O(l) = 2 H3BO3 （aq） rH = - 76.6 kJmol-1(2) 與金屬氧化物共熔 P783用于鑒別Mn+，稱硼珠試驗(yàn)。 M2OB2O3(s) + 偏硼酸鹽（玻璃狀）(特征顏色) M2O3共熔55無機(jī)化學(xué)下冊（3） 制BN（氮化硼） B2O3(s) + 2NH3(g) 2BN(s) + 3H2O(g) rG = +74.78 kJmol-1 rS = +158.7 Jmol-1K-1 熵驅(qū)動(dòng)反應(yīng)， T 733K, 自發(fā) (BN)x與(CC)x互為等電子體。 (BN)x具石墨結(jié)構(gòu)，但

25、B-N為極性鍵，使反鍵與成鍵軌道之間的禁帶加寬， (BN)x為絕緣體，而石墨為導(dǎo)體。 (BN)x m.p.3000（加壓），高熔點(diǎn)、高硬度，可作耐高溫材料（火箭噴嘴、絕緣材料）。56無機(jī)化學(xué)下冊二、 硼酸 B(OH)3 或 H3BO3硼的含氧酸名稱分子式偏硼酸HBO2正硼酸(簡稱硼酸)H3BO3多硼酸xB2O3yH2O57無機(jī)化學(xué)下冊硼酸 B(OH)3 或 H3BO3 T，逐步脫水： B(OH)3 HBO2 H2B4O7 B2O3 500120140-160 B(OH)3晶體結(jié)構(gòu) 層狀結(jié)構(gòu)（書P784圖16-11） ： 層內(nèi)：B sp2雜化 有氫鍵 層間：范德華力 似石墨，有解理性，可用作潤滑

26、劑。 正硼酸 偏硼酸 四硼酸分子間通過氫鍵形成接近六角形的對(duì)稱層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間借助微弱的范德華力聯(lián)在一起因此硼酸晶體為鱗片狀。58無機(jī)化學(xué)下冊 B(OH)3物理性質(zhì) R.T.微溶于水，T，溶解度，可用重結(jié)晶方法提純 T/ 25 50 100 S/g/100gH259無機(jī)化學(xué)下冊硼酸H3BO3為固體酸。微溶于冷水，在熱水中溶解度增大水溶液顯酸性, 是由于硼原子是缺電子原子,價(jià)層有空軌道，能接受水解離出的OH-孤對(duì)電子，以配位鍵形式形成B(OH)4-。 一元弱酸H3BO3 + H2O B(OH)4- + H+Ka=5.810-1060無機(jī)化學(xué)下冊 B(OH)3化學(xué)性質(zhì) P785 一元Lewis

27、弱酸，不是三元質(zhì)子酸！ B(OH)3H2O = B(OH)4- + H3O+ Ka = 5.810-10，很弱 非本身給出H+，而是加合H2O中的OH-，從而釋出H+。 與多元順式羥基化合物（多元醇）作用，酸性增加，例如：螯合效應(yīng) Ka =10-6 （可用標(biāo)準(zhǔn)堿液滴定） 與單元醇反應(yīng)生成硼酸酯 B(OH)3+ 3ROH B(OR)3 + 3H2O硼酸酯燃燒產(chǎn)生綠色火焰，鑒定硼的化合物。61無機(jī)化學(xué)下冊三、硼酸鹽各種硼酸鹽基本結(jié)構(gòu)單元BO3 平面三角形 BO4 四面體 四硼酸 H2B4O7 H3BO3 Ka =1.510-7 Ka =5.810-10 非羥基氧數(shù)目（Pauling XOm (OH

28、)n模型） 任何硼酸鹽 + H+ H3BO3 （水溶解度最小） Na2B4O710H2O （硼砂，重要的硼酸鹽） NaBO2 Mg2B2O5 H2O硼砂主要結(jié)構(gòu)單元：B4O5(OH)42-硼砂化學(xué)式Na2B4O5(OH)4 8H2O62無機(jī)化學(xué)下冊硼砂（四硼酸鈉）晶體結(jié)構(gòu) P787 四硼酸根 B4O5(OH)42- 2個(gè)B： sp2 BO3 另2個(gè)B： sp3 BO4 各B4O5(OH)42- 成鍵氫鍵B4O5(OH)42-結(jié)構(gòu) 硼砂化學(xué)性質(zhì)1標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 (重點(diǎn)) 緩沖原理 B4O5(OH)42- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- +OH- +H+ 1:1摩爾比外加少量H

29、+或OH-，本身pH變化小。 63無機(jī)化學(xué)下冊2. 制備(BN)xNa2B4O7 10 H2O + 2 NH4Cl = 2NaCl +B2O3(g) + 4H2O+ 2BN3硼珠試驗(yàn)鑒定金屬離子 硼砂與B2O3、B(OH)3一樣，與一些金屬氧化物共熔帶特征顏色的偏硼酸鹽。例 Na2B4O7+CoO = Co(BO2)22NaBO2 藍(lán)色 3Na2B4O7+Cr2O3 = 2Cr(BO2)36NaBO2 Cu(BO2)22NaBO2 2CuBO2 2NaBO2 Fe(BO2)2 2NaBO2 2Fe(BO2)3 2NaBO2 Ni(BO2)22NaBO2 Mn(BO2)22NaBO2 綠色蘭色綠

30、色紅色紫色棕色黃棕64無機(jī)化學(xué)下冊硼砂珠實(shí)驗(yàn)：鐵、鈷、鎳、錳等金屬氧化物可溶解在硼砂熔體中, 呈不同的特征顏色Na2B4O7+ CoO = Co(BO2)22NaBO2(藍(lán)色)Na2B4O7+ NiO = Ni(BO2)22NaBO2(棕色)Na2B4O7+ MnO = Mn(BO2)22NaBO2(綠色)分析化學(xué)曾用此性質(zhì)來鑒定某些金屬離子65無機(jī)化學(xué)下冊4硼砂的制備 苛性鈉分解硼礦石 Mg2B2O5H2O + NaOH = 2Mg(OH)2 + 2NaBO2 焦硼酸鎂 通入CO2降低溶液的pH值 4NaBO2 + CO2 + 10H2O = Na2B4O7 10H2O + Na2 CO31

31、625 鹵化硼 BX3（X = F、Cl、Br、I） P780 缺電子化合物， Lewis酸 BF3 BCl3 BBr3 BI3 結(jié)構(gòu) 平面三角形 鍵級(jí) 3 + 1 46 鍵長/pm B-F 132 (正常B-F單鍵150) B-X鍵能 BCl3、BBr3 46較弱，BI3可忽略4666無機(jī)化學(xué)下冊（1）Lewis酸性： BX3是缺電子化合物，可與Lewis堿加合。 BF3 + :NH3 = F3BNH3 BF3 + HF = HBF4 氟硼酸， 強(qiáng)酸（似H2SiF6） BX3 + X- = BX4- sp2 sp3（2） Lewis酸性強(qiáng)弱順序： BF3 BCl3 BBr3 BI3（3） L

32、ewis酸性應(yīng)用： BF3、BCl3和無水AlCl3、無水GaCl3：在有機(jī)化學(xué)Friedel-Craft（弗-克）反應(yīng)中用作催化劑67無機(jī)化學(xué)下冊16.3 鋁、鎵、銦、鉈31 基本性質(zhì)性質(zhì)： Al Ga In Tl價(jià)電子結(jié)構(gòu) 3s23p1 3d104s24p1 4d105s25p1 (4f105d10)6s26p1 6s2惰性電子對(duì)效應(yīng) +3 +3，+1 +3，+1 +1 低價(jià)態(tài)穩(wěn)定性，高價(jià)態(tài)氧化性（同IVA、VA族）32 鋁的化學(xué)性質(zhì)鋁的制備：P775 , 776（1）對(duì)角線關(guān)系 i Be B C r和 互相競爭， / r 相近 Na Mg Al Si68無機(jī)化學(xué)下冊（2）強(qiáng)還原性： 與非

33、金屬化合： 4 Al(s) + 3O2(g) 2Al2O3(s) rH298 = - 3356 kJmol-1 可從金屬氧化物奪取氧（冶金還原劑） 2Al + 3X2 2 AlX3 2Al + N2 2AlN 與酸或堿均反應(yīng) H2 2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2 2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2 Al是“兩性元素” 。 但Al 在冷、濃HNO3、H2SO4中“鈍化”。 鋁合金：比重小而堅(jiān)韌飛機(jī)、建筑材料。 16.3 鋁、鎵、銦、鉈69無機(jī)化學(xué)下冊33 鋁的化合物（1）鋁的鹵化物 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 離子化合物 共價(jià)

34、化合物 例：AlCl3(s) 制備 Al+3Cl2(g) = AlCl3 Al+3HCl (g) = AlCl3+H2（g) Al2O3+3C + 3X2 = 2AlX3 +CO結(jié)構(gòu) 氣相或非極性溶劑中以二聚體存在 2個(gè)Al均以sp3雜化， 2個(gè)四面體共用兩個(gè)Cl原子AlCl3二聚分子: Al2Cl6 16.3 鋁、鎵、銦、鉈2個(gè)3c-4e鍵無水AlCl3只能用干法制取70無機(jī)化學(xué)下冊12-3-5 鋁鹽三氯化鋁無水AlCl3在水中發(fā)生水解，在潮濕空氣中因強(qiáng)烈水解而冒煙常溫下純AlCl3為無色晶體氣態(tài)AlCl3為雙聚分子無水AlCl3溶于有機(jī)溶劑 71無機(jī)化學(xué)下冊三氯化鋁雙聚分子結(jié)構(gòu)2個(gè)Al 原

35、子與兩側(cè)的4個(gè)Cl原子在同一平面上中間的2個(gè)Cl原子位于該平面兩側(cè)動(dòng)畫演示72無機(jī)化學(xué)下冊12-3-4 氧化鋁和氫氧化鋁（2）氧化鋁和氫氧化鋁氧化鋁兩種主要變體 P784-Al2O3(剛玉)硬度大，密度大熔點(diǎn)高，不溶于酸和堿化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定可作高硬質(zhì)材料耐磨材料和耐火材料- Al2O3(活性氧化鋁)硬度小，質(zhì)輕不溶于水, 溶于酸和堿表面積大, 有強(qiáng)的吸附能力和催化活性可作吸附劑和催化劑剛玉中含微量 Cr() 紅寶石 Fe()、Fe()、Ti() 藍(lán)寶石剛玉中含少量Fe3O4剛玉粉73無機(jī)化學(xué)下冊紅寶石(Cr3+) 藍(lán)寶石(Fe3+,Cr3+) 黃玉/黃晶(Fe3+)有些氧化鋁晶體透明,因含有雜質(zhì)而

36、呈現(xiàn)鮮明顏色。剛玉自然界- Al2O374無機(jī)化學(xué)下冊氫氧化鋁在鋁酸鹽溶液中通入CO2, 得到晶態(tài)Al(OH)3 2Al(OH)4-+CO22Al(OH)3 +CO32-+H2O(白色)在鋁(III)鹽溶液中加入氨水或適量堿, 得到凝膠狀含水量不定的水合氧化鋁 (Al2O3xH2O) 通常也寫成Al(OH)3 75無機(jī)化學(xué)下冊氫氧化鋁難溶于水兩性溶于酸 Al(OH)3+3H+ Al3+3H2O溶于堿 Al(OH)3+OH- Al(OH)4-經(jīng)光譜實(shí)驗(yàn)證實(shí)：溶液中不存在AlO2- 或AlO33-76無機(jī)化學(xué)下冊鋁氧化物及其水合物 p784 Al2O3 兩性 -Al2O3 硬度僅次金剛石，不活潑，

37、不溶于酸或堿 -Al2O3 硬度不高，可溶于酸或堿 灼燒Al(OH)3 兩性16.3 鋁、鎵、銦、鉈 堿：base 酸：acid77無機(jī)化學(xué)下冊硫酸鋁制取：氫氧化鋁與濃硫酸反應(yīng)2Al(OH)3+ 3H2SO4 Al2(SO4)3+6H2OAl2O3+ 3H2SO4 Al2(SO4)3+ 3H2O常溫下自溶液析出的是無色針狀晶體 (Al2(SO4)318H2O)易溶于水，易形成礬KAl(SO4)212H2O 水溶液由于Al3+水解呈酸性Al3+ + H2O Al(OH)2+ + H+78無機(jī)化學(xué)下冊硫酸鋁制取：氫氧化鋁與濃硫酸反應(yīng)2Al(OH)3+ 3H2SO4 Al2(SO4)3+6H2OAl

38、2O3+ 3H2SO4 Al2(SO4)3+ 3H2O常溫下自溶液析出的是無色針狀晶體 (Al2(SO4)318H2O)易溶于水，易形成礬Al(SO4)212H2O 水溶液由于Al3+水解呈酸性Al3+ + H2O Al(OH)+ + H+弱酸的鋁鹽在水中完全水解 2Al3+ + 3S2- + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2S2Al3+ + 3CO32- + 3H2O 2Al(OH)3 + 3CO279無機(jī)化學(xué)下冊Al3+的鑒定Al3+ +鋁試劑 紅色絮狀沉淀（pH=4 5）鋁試劑:玫紅三羧酸銨;金精三羧酸銨; 3-（雙（3-羧基-4-羥基苯基）亞甲基）-6-氧-1，4-環(huán)己烯-1-羧

39、酸三銨鹽。 80無機(jī)化學(xué)下冊1633 鎵、銦、鉈的性質(zhì) 室溫下：2Al + 3I2 2AlI3 而 Ga + I2 不反應(yīng)（1）還原性： B Ga In Tl 3s23p1 3d104s24p1Ga+、In+具還原性： Ga3+、In3+（2）Ga(OH)3酸堿兩性，酸性稍強(qiáng)于Al(OH)3（3）Tl(III)的強(qiáng)氧化性： Al 3 Ga 3 In 3 Tl 3 氧化性增強(qiáng) 如 TlCl3 TlCl + Cl281無機(jī)化學(xué)下冊TlBr3室溫分解； Tl(III) I3不存在， Tl(I) I存在TlCl、 TlBr 、TlI存在，并且難溶于水，TlF易溶于水。GaCl2 和InCl2 均為反磁

40、性： P782 GaCl2 實(shí)為 Ga(I) Ga(III)Cl4 InCl2 實(shí)為 In (I)In(III)Cl482無機(jī)化學(xué)下冊練習(xí)問題1 工業(yè)上，用苛性鈉分解硼礦石（Mg2B2O5H2O），然后再通入CO2進(jìn)行制備硼砂，試寫出制備硼砂的化學(xué)反應(yīng)方程式。Mg2B2O5H2O+2 NaOH=2 Mg(OH)2+2 NaBO2 2 NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7 10 H2O+ Na2CO3問題2 硼砂水溶液具有緩沖作用，是一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，寫出硼砂水溶液的水解方程式， 簡要說明其緩沖作用的原理。B4O5(OH)42- + 5 H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4-在水溶液中，水解出等摩爾的H3BO3和B(OH)4-，構(gòu)成了共軛酸堿對(duì)，因此具有緩沖作用。硼砂的正確結(jié)構(gòu)應(yīng)該是