電活性高分子精品課件

1、電活性高分子第1頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六5.1概述1電活性高分子的概念 那些在電參數(shù)作用下，由于材料本身組成、構型、構象或超分子結構發(fā)生變化，因而表現(xiàn)出特殊物理和化學性質(zhì)的高分子材料被稱為電活性高分子材料，也稱為電活性高分子。 第2頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六高分子發(fā)光膜第3頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六2材料的導電性能 根據(jù)材料電導率的大小可以將其分為電的絕緣體、半導體、導體、超導體，如表5-1 所示。第4頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六材料分類電導率/(s cm-1)典型代表絕緣體10-1

2、0非金屬：石英、石棉、云母等有機物：有機染料通用高分子：聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等半導體10-10102非金屬：硅金屬:鍺：結構型導電高分子:聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等復合型導電高分子：含導電填料的通用高分子材料導體102108非金屬：石墨金屬：汞、銀、銅、鋁等導電高分子：摻雜態(tài)聚乙炔超導體108特殊處理的金屬或合金材料鈮(9.2K)、鈮鋁鍺合金(23.3K、聚氮硫(0.26K)表5-1 材料分類與導電率范圍 第5頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六3.電活性高分子的種類與特點（1）電活性高分子的種類 根據(jù)施加電參量的種類和材料表現(xiàn)出的性質(zhì)特征，可以將電活性高分子材料劃分為

3、以下類型： 導電高分子材料 施加電場作用后,材料內(nèi)部有明顯電流通過，或者電導能力發(fā)生明顯變化的高分子材料。 電極修飾材料 用于對各種電極表面進行修飾,改變電極性質(zhì)，從而達到擴大使用范圍、提高使用效果的高分子材料。 高分子電致變色材料 材料內(nèi)部化學結構在電場作用下發(fā)生變化，因而引起可見光吸收波譜發(fā)生變化的高分子材料。 第6頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六 高分子電致發(fā)光材料 在電場作用下，分子生成激發(fā)態(tài)，能夠?qū)㈦娔苤苯愚D換成可見光或紫外光的高分子材料。 高分子介電材料 電場作用下材料具有較大的極化能力，以極化方式儲存電荷的高分子材料。 高分子駐極體材料 材料荷電狀態(tài)或分子取

4、向在電場作用下發(fā)生變化，引起材料永久性或半永久性極化，因而表現(xiàn)出某些壓電或熱電性質(zhì)的高分子材料。 本節(jié)將介紹部分重要的電活性高分子材料的特點、作用原理、制備與應用等。第7頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六（2）電活性高分子的特點 材料的性能通過器件體現(xiàn) 不同于其他類型的功能高分子材料，電活性高分子材料的性能通常是通過具有特定結構和組成的器件表現(xiàn)出來的，因此材料的物理化學性能對器件的結構和組成起決定性作用，而且在電活性高分子材料研究中，結構和性能的研究比作用機理的研究要復雜。 第8頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六材料被施加電參量后，可能僅發(fā)生物理性能的變

5、化，也可能僅發(fā)生化學變化，或同時發(fā)生物理和化學變化。材料發(fā)生物理性能變化：如高分子駐極體當被注入電荷后，由于其高絕緣性質(zhì)，能夠?qū)㈦姾砷L期保留在局部。材料發(fā)生化學變化：如電致變色材料在吸收電能后發(fā)生了可逆的電化學反應，其自身結構或氧化還原狀態(tài)發(fā)生變化，所以光吸收特性在可見光區(qū)發(fā)生較大改變而顯示出明顯的顏色變化。材料發(fā)生物理性能和發(fā)生化學性質(zhì)的變化：如選擇性修飾電極是改變電極表面的物理特性，而各種高分子修飾電極型化學敏感器則是因為在電極表面的電活性材料發(fā)生化學變化，從而導致電極電勢的變化。 第9頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六研制周期短 由于電參量控制是目前最容易使用的控制方

6、式，同時也是最容易測定的參量。而電活性功能高分子的功能和控制是由電參量控制的，實用性很強。所以電活性高分子材料的研究一旦獲得成功便會很快被投入生產(chǎn)，獲得實際應用。例如，從電致發(fā)光材料的發(fā)現(xiàn)、研制成功到生產(chǎn)出基于這種功能材料的全彩色顯示器實用化產(chǎn)品僅需幾年。 第10頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六5.2 導電高分子 1導電高分子的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展 （1）概念 導電高分子材料也稱導電聚合物，即具有明顯聚合物特征，如果在材料兩端加上一定的電壓，材料中即有電流通過，即具有導電體的性質(zhì)，同時具有以上兩個性質(zhì)的材料我們稱為導電高分子材料。其包括結構型導電高分子和復合型導電高分子。第11頁，

7、共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六結構型導電高分子 是由具有共軛鍵的高分子經(jīng)化學或電化學“摻雜”，使其由絕緣體轉變?yōu)閷w的一類高分子材料。復合型導電高分子 是由導電填料與通用高分子材料復合而成。通常將高分子半導體和高分子導體，統(tǒng)一稱作導電高分子,也稱導電高分子材料。 從廣義上講，導電高分子屬于功能高分子的范疇。 第12頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六（2）發(fā)現(xiàn)與發(fā)展 有機高分子材料通常屬于絕緣體的范疇。 在1973年有科學家發(fā)現(xiàn)四硫富瓦烯-7，7，8，8-四氰二次甲基苯醌電荷轉移復合物具有超導漲落現(xiàn)象； 1974年日本筑波大學的白川英樹研究室在意外的情況下

8、于高催化劑濃度下合成出具有交替單鍵和雙鍵結構的高順式聚乙炔(PA)。第13頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六 美國高分子化學家黑格(Heeger)與麥克迪爾米德(Mac Darmid)等和白川英樹合作研究，發(fā)現(xiàn)此聚乙炔薄膜經(jīng)過AsF5或I2摻雜后，置現(xiàn)明顯的金屬特征和獨特的光、電、磁及熱電動勢性能。如其電導率由絕緣體的10-9Scm-1轉變?yōu)榻饘賹w的10-3 Scm-1，而且伴隨著摻雜過程聚乙炔薄膜的顏色也由銀灰色轉變?yōu)榫哂薪饘俟鉂傻慕瘘S色。第14頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六 由此提出了一個新的概念“合成金屬”，并誕生了導電高分子這一自成體系的多

9、學科交叉的新的研究領域，并迅速發(fā)展成為世界范圍內(nèi)化學、電化學、固體物理與半導體物理等學科的研究熱點。上述三位科學家(白川英樹、黑格和麥克迪爾米德)也因在導電高分子領域的卓越貢獻分享了2000年度諾貝爾化學獎。第15頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六 “合成金屬”概念的建立和導電高分子領域的出現(xiàn)不僅打破了高分子材料為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學和分子電子學的建立和發(fā)展打下了基礎,具有重要的科學意義。 有人預言，有機高分子材料在21世紀將在電子和光電子工業(yè)中獲得廣泛的應用，發(fā)展成為“有機電子”工業(yè)。 第16頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六2導電高

10、分子的分類及性能特性（1）導電高分子材料的分類 按照材料的結構與組成,可將導電高分子分成三大類，即結構型(或稱本征型)導電高分子、復合型導電高分子和超導電高分子，見表16。 第17頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六分類特點研究與應用狀況典型實例結構型導電高分子自身可提供載流子，經(jīng)摻雜可大幅度提高導電率。除聚苯胺外，多數(shù)在空氣中不穩(wěn)定，加工性差，可通過改進摻雜劑品種和摻雜技術、共聚或共混等方式改性。導電機理、結構與導電性關系等理論研究活躍。應用方面：大功率高分子蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材料及電致變色材料。聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚對苯硫醚、聚對苯撐、聚苯胺等。復合型

11、導電高分子在絕緣性通用高分子材料中摻入炭黑、金屬粉或箔等導電填料,通過分散(最常用)、層積、表面等方法制成復合材料。制各方便，成本較低，實用性強。制備方便，成本較低,實用性強，故有許多商業(yè)化產(chǎn)品。如導電橡膠、導電涂料、導電黏合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料。用40%的炭黑與通用橡膠填充可獲得導電率達10-2Scm-1的導電橡膠。高分子超導體在一定條件下，處于無電阻狀態(tài)的高分子材料。超導態(tài)時沒有電阻，電流流經(jīng)導體時不發(fā)生熱能損耗，超導臨界溫度(Tt)低于金屬和合金。在遠距離電力輸送、制造超導磁體等高精尖技術應用方面有重要意義,研究目標是超導臨界溫度達到液氮溫度(77K)以上,甚至是常溫超導材料。

12、無機高分子聚氮硫(0.2K)第18頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六（2）結構型導電高分子的結構與性能特點 結構型導電高分子不同于由金屬或碳粉末與高分子共混而制成的導電材料，通常這類導電高分子的結構特征是由有高分子鏈結構和與鏈非鍵合的一價陰離子或陽離子共同組成。即在導電高分子結構中，除了具有高分子鏈外，還含有由“摻雜”而引入的一價對陰離子(p型摻雜)或?qū)﹃栯x子(n型摻雜)。因此結構型導電高分子不僅具有由于摻雜而帶來的金屬(高電導率)和半導體(p和n型)的特性之外，還具有高分子結構的可設計性、可加工性和低密度等特點。第19頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六

13、 導電高分子材料具有以下重要特點： 較寬的室溫電導率 結構型導電高分子室溫電導率可在絕緣體半導體一導體范圍內(nèi)(10-9l0-5S cm-1)變化，這是其他任何材料無法實現(xiàn)的，因此導電高分子呈現(xiàn)多種誘人的應用前景。如具有半導體性能的導電高分子，可用于光電子器件(晶體管、整流器)和發(fā)光二極管等；而具有高電導的導電高分子可用于電磁屏蔽、防靜電材料及分子導線等。 第20頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六 完全可逆的摻雜/脫摻雜即氧化/還原過程 結構型導電高分子重要性能之一是可以重復進行摻雜與脫摻雜。由于同時具有較高的室溫電導率，使結構型導電高分子成為理想二次電池的電極材料，用于制造

14、全塑固體電池。而與可吸收雷達波的特性相結合，則可作為快速切換的隱身材料和電磁屏蔽材料。另外利用結構型導電高分子與大氣某些介質(zhì)作用時，其室溫導電率會發(fā)生明顯的變化，而除去介質(zhì)時叉會自動恢復到原狀的特性，制造選擇性高、靈敏度高和重復性好的氣體或生物傳感器。 第21頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六3導電高分子材料的應用 （1） 電磁波屏蔽與隱身材料 利用導電高分子材料的導電性和半導體性，反射或吸收電磁波。如用混有導電填料的導電塑料作外殼，或在塑料外殼上涂一層金屬或含有碳粉、碳纖維的導電涂料，不僅可以大大簡化產(chǎn)品的制備工藝，降低生產(chǎn)成本，同樣可以達到有效的電磁屏蔽，甚至可以實現(xiàn)成

15、型與屏蔽一體完成；利用導電高分子在摻雜前后導電能力的巨大變化實現(xiàn)防護層從反射電磁波到透過電磁波的切換，使被保護裝置既能擺脫敵對方的偵察，又不妨礙自身雷達的工作，使隱身成為可逆過程，利用導電聚合物由絕緣體變?yōu)榘雽w再變?yōu)閷w的形態(tài)變化，可以使巡航導彈在飛行過程中隱形，在接近目標后絕緣起爆。這些應用在軍事上有極其重要的意義。 第22頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六（2）抗靜電材料 絕緣性高分子材料表面的靜電積累和火花放電可引發(fā)重大事故，讓人在使用化纖類紡織品時不舒適。利用導電高分子的半導體性質(zhì)，與高分子母體結合制成表面吸附或填充型等形式的抗靜電材料，應用于各領域，如集成電路、

16、印刷電路板及電子元件的包裝材料，通訊設備、儀器儀表及計算機的外殼；工廠、計算機室、醫(yī)院手術室、制藥廠、火藥廠及其他凈化室的防護服裝、地板、操作臺墊及壁材和抗靜電的攝影膠片等。 第23頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六（3）電子元件 導電高分子材料在摻雜狀態(tài)具有半導體或金屬的電導性，在摻雜時表現(xiàn)為絕緣體或半導體，而原來禁帶寬度較大的仍為絕緣體，所以可以利用這些性質(zhì)來制作各種類型的結元件，成為二極管、晶體管及場效應晶體管等具有非線性電流-電壓特性的電子元件加以利用。如聚苯撐乙烯(PPV)及其衍生物與共聚物，因可溶解在一般的有機溶劑中，并具有較高的發(fā)光效率和可調(diào)節(jié)的發(fā)光顏色，如果

17、能夠解決穩(wěn)定性發(fā)光的問題，將有望投入實際應用。 第24頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六（4）微波吸收材料與自控溫發(fā)熱材料 導電高分子作為微波吸收材料，其薄膜重量輕、柔性好，可作任何設備(包括飛機)的蒙皮。由于可以對導電高分子的厚度、密度和導電性進行調(diào)整，從而可以調(diào)整微波反射系數(shù)、吸收系數(shù)。 材料的電阻值隨溫度升高而急劇增大的現(xiàn)象稱為PTC特性。一些導電高分子材料具有這種特性，被用于制作溫度補償和測量，過熱以及過串流保護元件等，在民用方面如電視機屏幕的消磁系統(tǒng)、電熱地毯及座墊等也得到越來越多的開發(fā)和應用。 第25頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六 （5）

18、二次電池及傳感器 二次電池是利用伴隨著電化學摻雜、去摻雜而產(chǎn)生化學勢的變化而工作。導電高分子特別是聚苯胺，由于具有可逆的電化學氧化還原性能而適宜作電極材料，將一對導電高分子或?qū)щ姼叻肿优c另一金屬電極插人電解液制成可反復充電的二次電池。 1991年日本推出了第一個商品化的聚合物二次電池，其正極為導電聚苯胺，負極為鋰鋁合金，而有液體電解質(zhì)溶劑增塑聚丙烯腈或含氟高分子所形成的高分子凝膠電解質(zhì)，具有接近液體電解質(zhì)的電導率和固體外觀，特別是在力學性能的突破，這一成果已經(jīng)在制備異形鋰電池和超薄型電池上獲得應用，也使薄膜電池的制備有可能實現(xiàn)。 第26頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六（6

19、）金屬防腐與防污 導電高分子聚苯胺和聚吡咯等在鋼鐵或鋁表面可形成致密而均勻的薄膜，通過電化學防腐與隔離環(huán)境中的氧和水分的化學防腐共同作用，可有效地防止各種合金鋼和合金鋁的腐蝕。據(jù)報道，中國科學院長春應用化學研究所研制的含聚苯胺的防腐涂料在性能上已經(jīng)，達到國標富鋅防腐涂料的標準，國外已經(jīng)有實用化的商業(yè)產(chǎn)品,用于火箭、船舶、石油管道、污水管道中。 第27頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六（7）導電高分子材料存在的問題 導電高分子至今還沒有徹底解決規(guī)?；瘧脝栴} 這曾經(jīng)使導電高分子的研究在20世紀后期一度陷入低谷，但是2000年諾貝爾化學獎則肯定了前期基礎性研究和理論性解釋，同時

20、也說明了導電高分子發(fā)展到至今仍然是材料領域和高新技術領域的研究熱點，而且近期的許多研究成果預示該領域?qū)⒃?1世紀的材料領域中起主導作用。 第28頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六綜合性能特別是電性能與合成金屬的要求還有差距 如20世紀80年代初，聚乙炔的電導率在103數(shù)量級；1986年高度取向聚乙炔使導電系數(shù)提高了一個數(shù)量級,達到104，從數(shù)量級;1988年拉伸后的聚乙炔電導率達到了105數(shù)量級,接近銅和銀在室溫下的電導率。但是其綜合電學性能與銅還有一定差距。 第29頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六導電高分子在理論上還不完善 基本上仍沿用無機半導體理論

21、和摻雜概念，需要從分子設計的角度重新實現(xiàn)合成金屬的途徑。就導電機理而言，導電塑料就是在塑料里摻雜半導體材料，其過程是一個簡單的復合過程，而導電高分子的形成是一個分子合成過程，是本征導電。所以導電高分子不能稱作“導電塑料”，這兩個概念有本質(zhì)的區(qū)別。有機高分子可達到多高的導電水平?如何能達到更高的水平?這些涉及理論和技術的問題,都需要認真地進行研究。 第30頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六在分子水平上,導電高分子的自構筑、自組裝分子器件的研究還存在著不少問題 在最前沿的導電高分子生命科學研究上,最新研究發(fā)現(xiàn)DNA也具有導電性,可將導電高分子與DNA相結合,利用導電高分子來制造

22、人造肌肉和人造神經(jīng),以促進DNA生長和修街DNA。雖然可預測這將是導電高分子研究在應用上最重要的一個發(fā)展趨勢,但人的所有感知,包括皮膚、肌肉、視覺、嗅覺等與電信號的關系目前還不十分明了,還需要進行深人探討。 第31頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六5.3其他電活性高分子的制備、性能與應用1光導電高分子（1） 概述 物質(zhì)在受到光照時,其電子電導載流子數(shù)目比其熱平衡狀態(tài)時多，從而引起其電導率變化的現(xiàn)象稱為光導電現(xiàn)象，也稱為光導電效應。 光導電現(xiàn)象的實質(zhì)是當物質(zhì)受光激發(fā)后產(chǎn)生的電子、空穴等載流子在外電場作用下移動而產(chǎn)生電流，使材料的電導率因此增大。材料的光導電性除了材料本身性質(zhì)外

23、，還與入射光強和電場強度有關。 光導電一般包括三個基本過程,即光激發(fā)、載流子生成和載流子遷移。 第32頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六高分子光導電材料的結構具有如下特征:主鏈中有較高程度的共軛雙鍵,如聚苯乙烯；側基中具有多環(huán)的芳香基,如聚乙烯萘；側基帶有各種取代基的芳香氨基,其中主要為咔唑基,如聚乙烯咔唑(PVK)。 研究表明，當物質(zhì)的分子結構中存在共軛結構時，就可能具有光導電性。由此可將光導電高分子為如下五類，如線型共軛高分子；平面型共軛高分子；側鏈或主鏈中含有多環(huán)芳烴的高分子；側鏈或主鏈含有雜環(huán)基團的高分子；高分子電荷轉移配合物。第33頁，共83頁，2022年，5月2

24、0日，0點0分，星期六 具有大分子結構的光導電體被稱為光導電高分子。 常見具有光導電性能的高分子及其配合物： 聚乙烯、聚苯乙烯、聚鹵代乙烯、聚乙炔、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈及其熱處理物、聚苷氨酸、聚乙烯萘、聚苊烯、聚乙烯芘、聚乙烯基蒽。 1959年首次提出的光導電高分子聚乙烯咔唑(PVK)和酞菁銅及其復合物是兩種重要的高分子光導電體，其中以聚乙烯基咔唑的研究最為系統(tǒng)。第34頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六（2）典型的光導電高分子聚乙烯咔唑(PVK)及其電荷轉移配合物 第35頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六 PVK是一種易結晶的高分子化合

25、物，其主要在紫外區(qū)域顯示光電性。PVK在暗處是絕緣，而在紫外光照射下,電導率則提高到51011Scm-1；由于PVK類高分子的光導電機理屬于外因過程，雜質(zhì)起增感劑作用。 當在聚乙烯咔唑(PVK)中摻雜有機染料或電子受體，在高分子鏈與低分子之間形成聚乙烯咔唑電荷轉移配合物后，其光電性可擴展到可見光區(qū)域。如將作為光導電增感劑用的染料或色素配成溶液滴入光導電高分子溶液中，攪拌勻后再涂布成膜，能夠有效提高高分子的光導電性能。第36頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六酞菁銅(CuPc) 酞菁銅(CuPc)是另一種重要的有機半導體和光導電體分子結構式如下：第37頁，共83頁，2022年，

26、5月20日，0點0分，星期六 光導電增感劑主要有兩大類，即電子受體和有機染料。電子受體主要有： I2、五氯化銻、三硝基芴酮、TCNQ、四氯苯醌、四氰基乙烯；有機染料主要有：孔雀綠、結晶紫、三芳基碳鎓鹽、苯并吡咯鎓鹽、噻喃鎓鹽。第38頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六（3）光導電高分子的應用 光電高分子目前主要應用在太陽能電池、靜電復印、全息照相、信息記錄等領域中的電子成像材料、有機電致發(fā)光元件、光電轉換元件和有機光折變材料等。電子成像材料 有機感光體的電子成像技術是光電高分子已經(jīng)實用化的重要領域。如IBM公司在1996年研制了應用于復印機和激光打印機的聚乙烯咔唑(PVK)與

27、三硝基芴酮復合物組成的感光材料。第39頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六 由于其難溶解，無法獲得實際應用，而含有酞菁銅結構的聚酰胺(結構如下所示)可以與領丁烯二酸酐、二苯甲烷二胺等合成的聚胺酰胺酸酯共混，再經(jīng)酰亞胺化處理，可制得含酞菁銅基6.9%的聚胺一酰亞胺涂膜，具有良好的使用與光導電性，因此很有應用前途。 第40頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六有機電致發(fā)光元件 美國研制出具有分離功能的由陽極/空穴傳輸材料/電子傳輸發(fā)光材料/陰極組成的多層有機電致發(fā)光元件，目前已經(jīng)有一系列接近實用要求的可發(fā)出不同顏色及全色光的有機電致發(fā)光元件。第41頁，共83頁，2

28、022年，5月20日，0點0分，星期六感光材料 美國柯達公司最近開發(fā)出一種應用于高速復印機的新型感光材料，是以3-對一N,N一二氨基2,5-二苯基噻喃鋪鹽(有機染料)為增感劑，將二甲氨基取代三苯甲烷分散在聚碳酸酯中形成的三相分光導電高分子。其中染料與高分子形成了弱復合物，染料結晶形成凝聚物。 其光譜響應從染料的固有波長向長波長區(qū)域擴展，染料結晶層吸收了可見光而成為電子激發(fā)態(tài)，經(jīng)過激發(fā)能的遷移，與三苯甲烷衍生物之間進行電子轉移而形成載流子，電子和空穴兩種載流子對導電都有貢獻。這種光導電高分子在500700 nm的可見光區(qū)域有光譜響應，并具有高感度，而且在高速反復使用中電性能穩(wěn)定。第42頁，共83

29、頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六2電致發(fā)光高分子（1）電致發(fā)光現(xiàn)象與電致發(fā)光材料 在兩電極間施加一定的電壓后，電極間的薄膜材料發(fā)出一定顏色的光，這種直接將電能轉化為光能，即電場激勵發(fā)光的現(xiàn)象稱為電光效應，也被稱為“場致發(fā)光”現(xiàn)象，簡稱“EL”。第43頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六 與光致發(fā)光相比，電致發(fā)光具有更大的實用價值。因為電致發(fā)光材料是一種平面光源，其實用化將實現(xiàn)照明光源從點光源、線光源到面光源的革命，所以無論是無機、有機還是高分子電致發(fā)光材料的研究均引起了人們極大的興趣。但目前各種電致發(fā)光材料在亮度和壽命上不能達到期望值，只有少量粉末型的交流電致發(fā)光

30、玻璃屏用作標牌、指示燈等。 第44頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六 20世紀50年代，科學工作者發(fā)現(xiàn)，將硫化鋅和有機介質(zhì)涂敷在透明的導電玻璃上，并配以第二電極后，在電極兩端加上交流電壓即可實現(xiàn)穩(wěn)定的電致發(fā)光。有機小分子的電致發(fā)光材料的發(fā)光效率高，但穩(wěn)定性較差，直接影響器件的使用壽命，所以目前實際應用的電致發(fā)光材料還是Sl、Ge、As、P等無機材料。 第45頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六 無機電致發(fā)光材料制成的器件具有高效、而用、堅固等優(yōu)點，但同時也存在發(fā)光頻率很難改變、不易加工和成本偏高等問題，特別是很難得到發(fā)藍光的材料，因而無法滿足高亮度、低功耗

31、、多色化、多功能顯示和方便表面安裝等新型器件的應用要求。 1990年,美國的Heerboer小組和英國的Foend小組分別報道高分子聚對苯撐乙烯(PPV)具有電致發(fā)光現(xiàn)象，隨后幾年在有機材料和高分子材料領域迅速掀起了研究高分子發(fā)光二極管的熱潮。 第46頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六（2）電致發(fā)光高分子 利用高分子制備的有機EL器件又被稱為高分子EL器件。在高分子EL器件中，高分子的作用主要有四個方面：作為發(fā)光材料；作為空穴傳輸材料；用作電子傳輸材料；本身是光電惰性的，但借助小分子摻雜可實現(xiàn)載流子傳輸或發(fā)光，即作為載流子傳輸層或發(fā)光層的基質(zhì)材料。第47頁，共83頁，202

32、2年，5月20日，0點0分，星期六 大多數(shù)高分子材料都具有良好的空穴傳輸特性，具有大共軛結構或發(fā)色團的高分子通?？芍苯佑米靼l(fā)光材料。如聚對苯撐乙烯(PPV)及其衍生物(發(fā)綠光)、聚乙烯咔唑(PVK)（發(fā)藍光)、聚烷基噻吩及其衍生物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基二苯并芴、聚硅烷等。 第48頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六 研究發(fā)現(xiàn)，可能是因為部分共軛的高分子其非輻射能量耗散過程受到抑制，從而獲得了更高的發(fā)光效率。所以不僅完全共軛的高分子如PPV可作為發(fā)光材料，而且部分共軛的高分子也可以用作發(fā)光材料，并且可有更大的EI效率。 如完全共軛的PPV的效率為0.01%

33、光子/電子，而部分共軛的PPV的EI效率則為0.8%光子/電子。PPV及其衍生物是目前國際上研究和使用最多、效果最好的一類電致發(fā)光高分子。第49頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六（3）高分子電致發(fā)光過程與原理1）電致發(fā)光過程 材料的電致發(fā)光有三個基本過程： 載流子(電子和空穴)的注入和傳輸； 電子和空穴復合形成激子； 激子的復合、擴散和輻射發(fā)光。第50頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六圖14 電致發(fā)光基本過程示意圖第51頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六2)高分子電致發(fā)光原理 高分子的電致發(fā)光機理與光致發(fā)光機理類似。在電場作用下分別從

34、正極、負極注人的載流子(空穴和電子)發(fā)生遷移并在高分子半導體內(nèi)相遇復合成單線態(tài)激子或三線態(tài)激子，單線態(tài)激子通過復合輻射衰減而發(fā)射光子,而三線態(tài)激子由于其能量比單線態(tài)激子低得多，其衰減基本為非輻射。第52頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六 高分子薄膜電致發(fā)光原理如圖15。電致發(fā)光高分子薄膜位于正負電極間，在兩電極間施加電壓后，從正負極注入的載流子經(jīng)遷移并復合形成激子，激子在輻射躍遷過程中發(fā)光，因此從透明的摻銦氧化錫正極可觀察到高分子薄膜發(fā)出一定顏色的光。 圖15 高分子薄膜電致發(fā)光原理示意圖第53頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六使材料獲得較高發(fā)光效率的幾

35、個途徑：當發(fā)光材料確定時,選擇合適功函數(shù)的材料作陰極,以增加電子的注入量，保持與空穴的匹配；器件制作時,在兩電極和高分子之間分別加入一層電子傳輸材料和空穴傳輸材料，以增加器件的傳輸性，使得電子和空穴盡量在發(fā)光材料層中復合，以產(chǎn)生更多的激子；尋找各種新的電子傳輸層材料和空穴傳輸層材料；合成新的具有不同共軛結構的共軛高分子(PPV/二烷氧基共聚物)，如通過共聚的方法改變高分子材料本身性能使其能帶與金屬電極相互匹配。第54頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六（4）有機電致發(fā)光器件的特點 作為新一代顯示技術的有機電致發(fā)光技術，在短短十幾年中取得了如此輝煌的成就在于有機電致發(fā)光器件具有

36、如下的特點:采用有機物為原材料,選擇范圍寬,并可實現(xiàn)從藍光到紅光的任何顏色的顯示，全固化的主動發(fā)光；制備過程簡單易行，器件制品成本低；器件超薄，重量輕，視角寬，發(fā)光亮度和發(fā)光效率高，響應速度快(微秒量級)，并可做在柔性襯底上制成可彎曲、折疊器件；驅(qū)動電壓低，只需310V的直流電壓，節(jié)約能源，使用安全。第55頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六（5）PP 電致發(fā)光高分子合成及其器件的制作 高分子電致發(fā)光器件必須滿足高效、可靠、高亮度、低驅(qū)動電壓、低電流密度和長壽命等要求才能具有實際應用的價值。這里主要介紹高分子電致發(fā)光器件的實驗室制各方法。如果將其發(fā)展成為工業(yè)規(guī)模，需要對相應的

37、制備方法進行改進和完善，如制作信息顯示器，微電極矩陣用的器件，通常需要借助光刻等微加工技術。第56頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六1)電致發(fā)光高分子的制備 目前在電致發(fā)光器件最常用的高分子是PPV及其衍生物。PPV主要合成路線有三種：硫酸鹽前體合成法；特定單體的開環(huán)聚合法；化學蒸發(fā)沉積法,但是此方法合成的PPV由于發(fā)光效率較低,不適用于制備電致發(fā)光器件。第57頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六 由于PPV不溶于任何溶劑，可加工性能差，不能直接在導電玻璃上形成高質(zhì)量的透明薄膜。在制備電致發(fā)光器件時，可通過旋涂聚合物前體或合成可溶性PPV衍生物(在苯環(huán)上引

38、入長鏈烷基)的方法來解決這個問題。 第58頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六2)電致發(fā)光器件的制作 PPV單層電致發(fā)光器件為典型的“三明治”結構，如圖16所示電致發(fā)光器件由電子注入電極(負極)、電子傳輸層、熒光轉換層、空穴傳輸層和空穴注人電極(正極)依次組合而成。 一般的制作程序是以透明的玻璃電極作為基體材料，在此電極上用成膜法使電致發(fā)光材料形成空穴傳輸層、熒光轉換層、電子傳輸層，最后用真空蒸鍍的方法形成電子注入電極。第59頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六圖16 PPV單層致電發(fā)光器件結構示意圖第60頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期

39、六目前使用的成膜方法主要有：浸涂成膜法 將玻璃電極浸入由成膜材料溶解在一定溶劑中制成的溶液中,取出后溶劑揮發(fā)成膜。膜的厚度可由溶液的濃度(黏度)或浸涂數(shù)次控制。該方法不需要復雜的儀器設備,簡單易行。但由于在浸涂第二層時往往對第一層造成不利影響，所以浸涂成膜法不適合制備多層結構的電致發(fā)光器件。第61頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六旋涂成膜法 將成膜材料的溶液用滴加的方法加到旋轉的玻璃電極表面，多余溶液在離心力作用下被甩出，余下部分在電極表面形成均勻薄膜。膜的厚度可由成膜溶液的濃度(黏度)和滴加時間控制。由于電極與溶液的接觸時間短，各層相互影響相對較小，所以此法可用于多層器件

40、的制備。第62頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六真空蒸鍍成膜法 將涂層材料放在較高溫度處，在真空下升華到處在較低溫度處的玻璃電極上形成薄膜。 膜的厚度由升華速度(取決于溫度和真空度)和蒸鍍時間控制。真空蒸鍍成膜法需要特殊的設備，并要求成膜材料的熱穩(wěn)定性高(在升華溫度下不分解)。第63頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六原位聚合成膜法 將電極浸入含有聚合單體的溶液中，利用電化學或光化學方法引發(fā)聚合反應，在電極表面直接形成電致發(fā)光薄膜。 目前使用最多的是電化學原位聚合方法。電化學聚合方法制成的薄膜缺陷少，特別適合制備非常薄的發(fā)光層，尤其適合主鏈為共軛結構的溶解

41、性很差的高分子電致發(fā)光材料的成膜。用這種方法制作電致發(fā)光器件時，膜的厚度可通過電解電壓值和電解時間控制。發(fā)光層的厚度越小，需要的啟動電壓越小或電解時間越短。通常帶有端基雙鍵的單體可用還原電化學聚合方法成膜，而含芳香環(huán)單體(如苯胺及其衍生物)或者雜環(huán)單體(如吡咯、噻吩及其衍生物)，則可通過氧化電化學聚合方法成膜。第64頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六 由于高分子電致發(fā)光材料的熔點較高，不易升華，在高溫條件下，容易發(fā)生降解或解聚等分解反應，所以高分子電致發(fā)光材料一般不使用真空蒸鍍方法成膜。而浸涂和旋涂方法雖然簡單有效,由于許多高分子電致發(fā)光材料的溶解性較差,無法得到適當濃度的

42、溶液，其使用也受到一定限制。第65頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六3)電子注入電極的制備 電子注入電極材料一般使用低功函數(shù)的堿土金屬(如鈣)或其合金為成膜材料，主要采用真空熱蒸鍍法成膜。第66頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六（6）有機及高分子電致發(fā)光器件的研究現(xiàn)狀及前景 自1987年Tang獲得有價值的有機電致發(fā)光材料以來，各國科學家在這一領域傾注大量的精力，并取得了豐碩的研究成果。已經(jīng)研制出數(shù)種發(fā)光強度和效率達到了使用水平性能優(yōu)良的材料，其中最大發(fā)光效率達到151m/w，最大亮度已經(jīng)超過105cd/m2。特別是開發(fā)出紅、藍、綠三種顏色的發(fā)光材料并已

43、經(jīng)實現(xiàn)全色顯示。 第67頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六 目前，綠光、黃光、藍光器件的發(fā)光壽命(半衰期)已分別超過8.0104h、3104h和8.0103h；有機電致發(fā)光圖像顯示器的最大尺寸已超過14in。另外，有機電致發(fā)光器件的制作工藝，包括器件的顯示驅(qū)動方式和電路，也得到不斷改進和完善。國際上許多大公司正加大投人，向有機電致發(fā)光實性研究發(fā)起最后的沖刺。高分子電致發(fā)光器件的研究也取得了突破性進展，其壽命已超過104h。第68頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六（7）有機及高分子電致發(fā)光器件目前存在的問題與發(fā)展方向 發(fā)光機理還未完全清楚； 發(fā)光效率比較低

44、，大部分電能轉換成了熱能； 高分子電致發(fā)光材料的電導率最佳值還不清楚。一般電導率高的高分子處于絕緣狀態(tài)時可能產(chǎn)生電致發(fā)光現(xiàn)象，但是處于導電狀態(tài)時則不能產(chǎn)生電致發(fā)光； 器件的穩(wěn)定性差，壽命太短。第69頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六發(fā)展方向 在理論研究方面,繼續(xù)深人研究高分子的電致發(fā)光的機理問題,和物理學者合作。徹底搞清高分子材料電導率與其電致發(fā)光性能的關系，并通過機理的研究，對高分子材料分子設計和提高器件的發(fā)光效率提出理論上的指導。 第70頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六 器件實用化研究與開發(fā)方面，重點是提高器件的發(fā)光效率，延長器件的使用壽命。特別是

45、要全面提高藍光二極管的性能，因為有機和高分子發(fā)光二極管解決了無機二極管難以發(fā)射藍光的難題，意義重大。而白光二極管由于可用于照明或液晶顯示的背光源，加上濾色片后可用于彩色顯示，所以是一個研究的新熱點。器件制作工藝方面，進一步改進成膜與封裝技術以及全色顯示工藝，為提高器件及其相關產(chǎn)品的實用性能提供工藝技術保證。第71頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六3電致變色高分子（1）電致變色現(xiàn)象與電致變色材料1）電致變色現(xiàn)象 電致變色是指在外加電壓的感應下，物質(zhì)的光吸收或光散射特性發(fā)生變化的現(xiàn)象，簡稱電色現(xiàn)象。其實質(zhì)是由于電場作用，物質(zhì)發(fā)生氧化一還原反應而引起顏色的變化。這種顏色的變化能夠

46、可逆地響應電場的變化，且具有開路記憶的功能。 第72頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六2)電致變色材料 在外電場及電流的作用下,所發(fā)生的可逆的色彩變化的材料即為電致變色材料。電致變色材料中，以在電化學條件下對可見光吸收有重大改變的電化學變色性材料最具有實用性。一般分為兩類：一類是以WO3為代表的無機材料，另一類是以摻雜態(tài)導電高分子為代表的有機電色材料。 第73頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六（2）高分子電致變色材料及器件結構 高分子電致變色材料分子結構與變色性 有機電致變色材料可由單體通過電化學反應(電沉積)、化學修飾和等離子體聚合等不同方法獲得。 對

47、具有芳香結構的苯胺、吡咯、噻吩、呋喃、咔唑等進行化學和電化學聚合可以得到新型的導電高分子。這類大分子中電子占據(jù)的最高能級和未占據(jù)的最低能級之間的能帶寬決定其具有獨特性能，即可通過摻雜和脫摻雜來控制光學和電學性質(zhì)。在一定范圍內(nèi)，通過控制電壓的大小決定摻雜程度的不同，就可導致材料在可見光區(qū)的吸收不同，顯示出顏色的變化，即導電高分子材料發(fā)生了電致變色現(xiàn)象。 第74頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六 特點 與無機電致變色性材料相比,導電高分子在制備方法、成本、色彩變化與可加工性等方面都具有明顯的優(yōu)勢，成為近年導電高分子應用研究的一個熱點領域。 應用 導電高分子在電致變色裝置上的應用，如電致變色智能窗已經(jīng)有商業(yè)化產(chǎn)品面市，預計在建筑、汽車、輪船及航天飛機等方面將有巨大的市場；而移動電致變色屏、塑性柔性復合電致變色性裝置、大屏幕電致變色顯示裝置由于沒有視角限制，有望取代液晶顯示器。 第75頁，共83頁，2022年，5月20日，0點0分，星期六電致變色器件的基本組成 由電子源和離子源，透明導電層、電致變色層、電解質(zhì)層、電極層等組成，結構如圖17所示。其中透明導電層即TC層(常用摻銦氧化錫膜或二氧化錫膜)使器件