電解與極化作用

1、電解與極化作用1第1頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五10.1 分解電壓O2H2原電池反應(yīng)負(fù)極 氧化作用正極還原作用電池反應(yīng)2第2頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五298 K 時(shí)，氫電極的電極電勢氧電極的電極電勢此電池的可逆電動(dòng)勢 （ 當(dāng) pH2 = pO2 = p 時(shí) )3第3頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五水的電解H2O2陰極陽極陰極 還原反應(yīng)陽極氧化反應(yīng)電解過程的總反應(yīng)反向加電壓，使原電池變?yōu)殡娊獬?第4頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五當(dāng)反向電壓加到 1.229 V 時(shí)，是否等觀察到電解反應(yīng)發(fā)生？

2、 否！1.229 V1.70 V123E分解反向電壓：1. 229 1.70 V ( 12線段 ) 電極上產(chǎn)生的氣體壓力小于大氣壓，向溶液本體擴(kuò)散，不可逆；反向電壓：超過 1. 70 V 時(shí)： 電極上產(chǎn)生的氣體壓力等于大氣壓，氣體逸出，電解反應(yīng)開始發(fā)生。5第5頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五 造成上述結(jié)果的原因是在電解時(shí)，電極上有極化作用，而使電解過程要以明顯的程度進(jìn)行時(shí)，外電壓必須超過 E可逆，此超過的值超電勢。分析：結(jié)論：實(shí)際分解電壓( E 分解)=理論分解電壓 ( E 可逆) + 超電勢 ( E )6第6頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五 2

3、3 直線外延至 I0 處所得的電壓，即 E 分解. 使電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須的最小外加電壓，稱為該電解質(zhì)溶液的分解電壓。注意: 如果外電壓再增大，則此電壓只增加溶液中的電位降，從而使電流急劇增加。如圖中的 2 3 段。( E外 - E分解 ) = I R此時(shí)1.229 V1.70 V123E分解7第7頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五說明： 電解 H2SO4 實(shí)際分解電壓為 1.67 V，大于理論分解電壓 1. 23 V， 其差值是由于電極上的極化所致。 平滑的鉑片，無論在酸溶液或者堿溶液中，分解電壓差不多都 是約等于 1. 7 V。因?yàn)殡娊獾慕Y(jié)果都是析出

4、H2 、 O2，理論分解電 壓一樣， 都是 1. 23 V。 而在鉑電極上， H2、O2 都有相當(dāng)大的極化，造成 1. 71. 23 0. 47 V 的差值。8第8頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五10.2、極化的作用PolarizationE 分解E 可逆 E 不可逆 I R E不可逆 陰 + 陽實(shí)際電解時(shí)，陰極上的不可逆電勢常比可逆電勢較負(fù)一些， 陽極上的不可逆電勢常比可逆電勢較正一些，此較負(fù)或較正的值，就稱為超電勢。陰 、陽 表示陰極、陽極上的超電勢 （overpotential）9第9頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五定義： 電極在有限電流通

5、過時(shí)所表現(xiàn)的電極電勢不可逆 與可逆電極電勢可逆 產(chǎn)生偏差的現(xiàn)象，叫做電極的極化（polarization）或又可表述為:電極電勢偏離平衡值的現(xiàn)象稱為電極的極化。 某一電流密度下電勢不可逆與平衡的差值稱為超電勢。注意：在實(shí)際電解時(shí)， 外加于陽極上的電勢要比可逆電極電勢要正一些； 外加于陰極上的電勢要比可逆電極電勢要負(fù)一些。10第10頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五1、濃差極化 當(dāng)電流通過電極時(shí)，如果在電極與溶液界面處化學(xué)反應(yīng)的速度較快，而離子在溶液中的擴(kuò)散速率相對(duì)較慢，則在電極表面附近處有關(guān)離子的濃度將會(huì)與遠(yuǎn)離電極的本體溶液有差別。這種差別造成了濃差極化。如電極為正極，電

6、極電勢升高 對(duì)溶液實(shí)施攪拌，加速離子由本體向電極表面的擴(kuò)散速率，可減輕濃差極化現(xiàn)象。負(fù)極電極表面如電極為負(fù)極，電極電勢降低溶液本體電極表面正極11第11頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五濃差電極電勢舉例：以銅電極為例：當(dāng)作為陰極時(shí)：銅離子向電極沉積析出 Cu2+ + 2e Cu 結(jié)論：濃差極化的結(jié)果，使陰極電勢比可逆時(shí)更小(更負(fù))。12第12頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五當(dāng)作為陽極時(shí):銅溶解進(jìn)入溶液成為Cu2+ ： Cu Cu2+ + 2e結(jié)論：濃差極化的結(jié)果，使陽極電勢比可逆時(shí)更大（更正）。13第13頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)3

7、1分，星期五2、電化學(xué)極化 電化學(xué)極化的產(chǎn)生是由于在有限電流通過電極時(shí)，電極與溶液界面上進(jìn)行電極反應(yīng)，而電極反應(yīng)是分步進(jìn)行的。這些步驟中有某一步驟反應(yīng)速度較緩慢，需要比較高的活化。而參與電極反應(yīng)的某些粒子有缺少足夠的能量來完成電子的轉(zhuǎn)移，因此需要改變電極電勢，這部分改變的電勢稱為電化學(xué)超電勢，亦稱活化超電勢。 電化學(xué)超電勢使陰極電勢變得比可逆電極電勢更低（更負(fù)），陽極電勢變得更高（更正）。 電化學(xué)極化指電極過程中因電化學(xué)步驟受到動(dòng)力學(xué)上的阻礙而引起的極化作用。14第14頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五以氫的超電勢的形成為例，理解電化學(xué)極化的概念 H3O從本體溶液向電極的

8、擴(kuò)散金屬電極 H3O從電極附近的溶液中轉(zhuǎn)移到電極上 吸附在電極上的 H 原子化合為 H2MeH + MeH 2Me H2 H3O在電極上的放電H3O + Me + e MeH H2OH2O + Me + e MeH OH H2 從電極上擴(kuò)散到溶液中或形成氣泡逸出HO15第15頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五極化曲線超電勢的測定測定裝置 p 122 Fig 10.3 測定超電勢，實(shí)際上就是測定在有電流通過電極時(shí)的電極電勢，然后從電流與電極電勢的關(guān)系就可以得到極化曲線。 調(diào)解 R 值，改變電流密度（j）；在一定的電流密度，測定電極電勢 ；得到 I 關(guān)系曲線；原電池通過對(duì)溶液

9、的攪拌，消除濃差電勢。16第16頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五電解池中兩電極的極化曲線+- 超電勢與通過電解池的電流密度有關(guān)，電解池工作時(shí)，所通過的電 流密度越大，則其不可逆程度越高。電極上所需的外加電壓越大， 消耗的電功也越多。電解池17第17頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五原電池中兩電極的極化曲線 對(duì)于原電池，放電時(shí)也存在超電勢，由于極化作用的結(jié)果，負(fù)極的電極電勢比可逆電極電勢值越來越大。正極的電極電勢比可逆電極電勢值越來越小。兩條極化曲線有相互靠近的趨勢。原電池的電動(dòng)勢逐漸減小，它所能做的電功則逐漸減小。原電池18第18頁，共61頁，20

10、22年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五3. 氫超電勢氫超電勢和電流密度的關(guān)系塔菲爾經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：PbHgCuAgPt（V）ln j當(dāng)以為縱坐標(biāo)，lg j 為橫坐標(biāo)作圖，可得直線19第19頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五說明：1）通過電極的電流密度越大，氫超電勢越大；2）在不同電極材料上，氫超電勢數(shù)值不同，a 與材料有關(guān)；3）b 的數(shù)值對(duì)于大多數(shù)金屬差不多，常溫下接近于 0. 050 V；4）此關(guān)系不適用于電流密度很小的情況。j 0， - 。 此時(shí) j， 值與金屬電極的性質(zhì)有關(guān)。20第20頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五電極極化的結(jié)果：有利也有害！害處

11、：電解時(shí)要消耗電功，化學(xué)電源少得電功。如：電解 NaCl(aq)，超電勢高就要增加槽電壓，增大電能消耗。若升高 0. 3 V，每生產(chǎn)一噸 H2 就多消耗 800 度電。益處：由于H2有較高的過電位，就使得許多較氫電極電勢低的金屬能從水 溶液中析出。如汞陰極電解 NaCl(aq)，Na放電后形成鈉汞齊，再 與水作用生成燒堿和 H2，以得到純度高的 NaOH，而 H+不放電。 影響超電勢的因素很多，如電極材料，表面狀態(tài)，電流密度，溫度，電解質(zhì)性質(zhì)，濃度及溶液中的雜質(zhì)等。規(guī)律：一般來說析出金屬的超電勢較小，而析出氣體，特別是H2，O2的超電勢較大。21第21頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)

12、31分，星期五10.3 電解時(shí)電極上的反應(yīng) 一般而言，電解開始后， 陰極還原反應(yīng)（溶液中的具有氧化性的離子得到電子）； 陽極氧化反應(yīng)（電極本身被氧化或者溶液中具有還原性的離子失去電子）。如果溶液中有多種離子同時(shí)存在，情況如何？能否只讓金屬離子在電極上沉積，而不讓氣體出現(xiàn)？ .22第22頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五析 出 電 勢 析出電勢（deposition potential）指物質(zhì)在電極上開始放電并從溶液中析出時(shí)所需施加的電位。Note: 電流密度很小時(shí)接近于可逆的電極電勢； 電流密度增大時(shí)，就有超電勢存在。1、陰極上金屬的析出和氫超電勢離子的析出電勢 當(dāng)電解質(zhì)

13、中含有多種金屬離子時(shí)，電極電勢越高的離子越容易獲得電子還原成金屬。陰極電勢逐漸由高變低。23第23頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五例1： 298 K時(shí)，用不活潑電極來電解 AgNO3（aq）（a1）在陽極上放出O2，在陰極上可能析出 H2 或 Ag，問陰極上 H2 或 Ag 哪一個(gè)先析出來？解：Ag 的析出電勢中性溶液 H2的析出電勢 即使沒有超電勢的情況下，也是 Ag 容易析出。如果考慮氫超電勢，則 更負(fù)，更不容易析出。Ag 先析出24第24頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五例2：以鎘電極電解中性 CdSO4 溶液（a 1），陽極先析出什么物質(zhì)？

14、解： Cd2（a 1） 2 e Cd（s）中性溶液兩者甚為接近，理論上說應(yīng)該 Cd 先析出。如果是酸性溶液，可以使 比 0. 414 V 大，甚至超過 ，H2 可以先析出來。但實(shí)際上，H2 在Cd電極上有 1 V 左右的超電勢，這就使 H2 的析出電勢:氫的析出電勢比Cd要負(fù)的多，因此總是 Cd 先析出，而 H2 一般不析出。25第25頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五p. 131 例3 電解過程中注意： （1）電解池中溶液濃度的改變會(huì)引起反電動(dòng)勢的改變； （2）控制外加電壓不宜過大，以防止氫氣在陰極上同時(shí)析出。26第26頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，

15、星期五討論：電解時(shí)，在陰極上，還原電勢越正的越先還原而析出，同理在陽極上，還原電勢越負(fù)的越先氧化而析出。 超電勢的存在，使得某些本來在 H之后在陰極上 還原反應(yīng)也能順利地先在陰極上進(jìn)行。 使有些按照電極電勢計(jì)算在H2以后析出的金屬也能先析出，如 Zn、Cd、Ni 等，甚至 Na 可在 Hg 上析出。 如果溶液中含有各種不同的金屬離子，它們分別具有不同的析出電勢，則可以控制外加電壓的大小使金屬離子分步析出而得以分離。27第27頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五2、金屬離子的分離 如果電解液中含有多種金屬離子，各種離子按其對(duì)應(yīng)的電極電勢由高到低的次序先后在陰極析出。例：若電解

16、液中含活度均為 1 的Ag、Cd 2、Cu 2離子，何者先析出？已知由于離子析出時(shí)，先析出 Ag，再析出 Cu，最后析出 Cd 。28第28頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五在上述溶液中，當(dāng)陰極電勢達(dá)到 0. 799 V 時(shí)， Ag 首先析出，隨 著Ag 的析出，溶液中 Ag 活度相應(yīng)降低，而當(dāng)其活度降低為原來的 1 / 10 時(shí)（即 a0.1），根據(jù)電極反應(yīng)的能斯特方程可知，陰極電勢相應(yīng)地降低 0. 05915 V。進(jìn)一步分析：此計(jì)算也說明，隨著外電壓的增高，當(dāng)陰極電勢減小至 0. 740 V時(shí)，溶液中的 Ag的活度只有原來的 1 / 10。按照同樣的方法，可以計(jì)算，當(dāng)

17、溶液中的 Cu 開始析出時(shí)，Ag的活度還有多少？29第29頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五即當(dāng)陰極電勢降低至 0. 337 V 時(shí)， 為多少 ？ 此結(jié)果說明，當(dāng)溶液電解時(shí)，隨著陰極電勢的降低，至 Cu 開始析出時(shí)，溶液中的 Ag 活度已只有 108，可以認(rèn)為 Ag 已基本分離。按照同樣的方法，可以計(jì)算當(dāng) Cd 開始析出時(shí)，Cu2+ 還剩多少？當(dāng) Cd 析出時(shí)，Cu 的分離已很完全。30第30頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五陽極反應(yīng)由于陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，析出電勢越低的離子，越容易在陽極上放電而氧化。電解時(shí)，陽極電勢逐漸由低變高時(shí)（外電壓增加），各種

18、離子依其析出電勢由低到高的順序先后放電進(jìn)行氧化反應(yīng)。 如果陽極材料是惰性材料（如 Pt，石墨），則電解時(shí)，陽極反應(yīng)只能是負(fù)離子放電。如 Cl、Br、I、OH等分別氧化成Cl2、Br2、I2 和 O2。而一般含氧酸根離子，如 SO42、PO43、NO3 等，因其析出電勢很高，在水溶液中不可能在陽極放電。如果陽極材料是較活潑的金屬，如 Zn、Cu，則電解時(shí)，反應(yīng)考慮電極材料溶解下來成為金屬離子。在陽極上，可能是負(fù)離子析出，也可能是陽極溶解，任何放出電子的氧 化反應(yīng)都是在陽極上進(jìn)行，主要看哪一個(gè)反應(yīng)所要求的電勢低些，就發(fā)生哪 一個(gè)反應(yīng)。31第31頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期

19、五結(jié)論： 一般來說，兩種金屬的析出電位至少相差 0. 2 V，才能有效的分離。 如對(duì)Cu2來說，當(dāng)外加電壓增加 0. 2 V時(shí)（陰極電勢降低 0. 2V時(shí)）Cu2濃度約為原來濃度的 107，可以認(rèn)為 Cu2 已全部析出。 如欲使兩種金屬同時(shí)析出，即以合金的形式析出，則須調(diào)整溶液中離子的活度，使其具有同樣的析出電勢。如Cu2、Zn2在濃度相同時(shí)，析出電勢相差很多。32第32頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五電鍍與精飾鋁和鋁合金的電化學(xué)氧化和著色塑料電鍍電解過程的運(yùn)用舉例33第33頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五 如果在電解液中加入配位離子CN，使其形

20、成Cu(CN)3和Zn(CN)42，這樣就改變了二者的析出電勢，而使它們變得比較接近，（此時(shí)Cu的可逆電勢變?yōu)?.763V，Zn的變?yōu)?.108V，二者相差僅0. 345V）再調(diào)節(jié)溫度、電流密度以及CN濃度就可以獲得 CuZn 合金。電鍍與精飾高氰仿金鍍液 / g L-1CuCN 25 30ZnO 7 9NaCN 60 70Na2SnO33H2O 5 7Na2CO3 25 30pH 12 13溫度 10 40 電流密度 5 6Adm-2陰陽極面積比 1 : 2 3陽極材料 黃銅板( Cu 70 Zn 30)焦磷酸鹽仿金鍍液 / g L-1CuSO45H2O 4050SnCl22H2O 45Zn

21、SO47H2O 1417K4P2O7 3H2O 270300Na3C6H5O7 2H2O 1418N(CH2COOH)3 1822KOH(8082%) 1620CoCl2 6H2O 0.10.2pH 8.58.8溫度 1530電流密度 0.8 1.2 A dm-2陰陽極面積比 1 : 2 3陽極材料 黃銅板銅鋅合金(黃銅)電鍍34第34頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五鋁和鋁合金的電化學(xué)氧化和著色1、表面打磨至光亮，浸入 60 70化學(xué)除油液中35分鐘，在放入硝酸中和液中35分鐘，取出沖洗干凈。2、浸入 90115 的化學(xué)拋光液中38分鐘，再用溫水沖洗干凈。3、將鋁制品作

22、為陽極，插入硫酸電解液中，以不銹鋼為陰極，控制溫度 15 25 ，電壓 12 25 V，電流密度 0. 5 1. 5 A/dm2，電解氧化 40 60 min4、氧化膜著色a. 有機(jī)染料著色：將新鮮電解后的鋁制件，經(jīng)冷水清洗后放入 40 60 染色液中約 2030 min，即可染成紅色，再將制件清洗放入95 100的蒸餾水中 20 30 min 封閉。b. 無機(jī)染料著色：將鋁制件放入亞鐵氰化鉀溶液中處理1015分鐘，取 出清洗后，再放入 FeCl3 溶液中處理 1015分鐘，取出洗凈，即得普魯士蘭制件。（不需封閉）35第35頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五各種溶液1、化

23、學(xué)除油液：Na3PO4 45g Na2SiO3 12g 溶于800 mLH2O中， 再加洗滌劑（白貓）0. 6 mL。2、硝酸中和液：6568HNO3 460g配成800mL溶液。3、化學(xué)拋光液： H3PO4 420 mL H2SO4 120 mL HNO3 60 mL 充分混合。4、硫酸電解液：取硫酸 170 mL，緩慢加入1000 mL水中，稀釋至1500 mL。5、染色液a. 酸性紅 0.6 g 加少量水調(diào)成糊狀，在水浴上煮沸 35 分鐘，稀 釋至 200 mL，并用冰醋酸，氨水調(diào)節(jié) pH 值為 4.5 5.5。 b. 亞鐵氰化鉀K4Fe(CN)63H2O 4 g，配成 200 mL溶液

24、，F(xiàn)eCl3 6g，配成 200 mL 溶液。36第36頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五表面染色工藝和染料顏色染料染料含量 / (g/L)染色時(shí)間 / min染液溫度/ 黑色苯胺黑510153060 70紅色酸性紅510153015 40蘭色直梅蘭35152015 25綠色酸性綠5152070 80金黃色活性艷橙0. 551570 8037第37頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五金屬鋁表面電化學(xué)處理工藝及氧化膜特性方法自然氧化膜硫酸陽極氧化草酸陽極氧化鉻酸陽極氧化工藝自然形成180200 g/ L H2SO4 溶液4050 g/ L H2C2O4

25、溶液5055 g/ L CrO3 溶液膜厚度 /m2. 555205152. 55溫度 / 室溫1520253039 2電流密度/（A/dm2） 0. 82. 51. 54. 50. 72. 7處理時(shí)間 / min40 60306060氧化膜特性硬度高，吸附能力強(qiáng)，無色，易染色抗腐蝕能力強(qiáng)，硬度高，抗磨，淡黃色，只能染深色質(zhì)軟，彈性好，灰白，深灰，不易染色工藝特性工藝簡單，時(shí)間短，溶液穩(wěn)定，成本低易獲得較厚鍍層，成本較高，電能耗大加工精度高，光潔度高，加工成本能耗大38第38頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五塑料電鍍一、用砂皮將塑料表面打毛二、化學(xué)去油 化學(xué)去油液: (7

26、075 約35分鐘) NaOH 80 g/L NaCO3 15 g/L Na3PO4 30 g/L 海鷗洗滌劑 5 mL/L三、用冷水徹底清洗后進(jìn)行表面化學(xué)粗化 粗化液：( 70 75 約 35分鐘) 硫酸 600 mL 鉻酸 20 g/L 水 400 mL四、用冷水徹底清洗后進(jìn)行表面敏化處理 敏化液: (室溫約 35 分鐘) 氯化亞錫 10 g/L 鹽酸 40 mL五、用冷水、蒸餾水清洗后，進(jìn)行活化處理 活化液：(室溫約 35 分鐘) 硝酸銀 1.5 2 g/L用氨水滴至褐色轉(zhuǎn)透明39第39頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五六、在 1: 9甲醛溶液中浸幾分鐘，除去活化銀

27、鹽七、用冷水清洗后進(jìn)行化學(xué)鍍銅 鍍銅液： (室溫 2030分鐘) 甲：酒石酸鈉 45.5 g/L 氫氧化鈉 9 g/L 碳酸鈉 4.2 g/L 乙：硫酸銅 14 g/L 氯化鎳 4 g/L 甲醛 53 g/L 鍍銅時(shí)按 甲/乙 3 的比例臨時(shí)配制。八、流水清洗后低溫晾干九、電鍍銅 配方：硫酸銅 180200 g/L 硫酸 4050 g/L 乙醇 5 mL/L 電流密度：11. 5 A/dm2 室溫 12小時(shí)十、電鍍鎳 配方：硫酸鎳 150 g/L 氯化鈉 8 g/L 硼酸 20 g/L 糖精 0.5 g/L 鍍鎳光亮劑 0.5 mL/L 十二烷基硫酸鈉 0.1 g/L 電流密度約 3 A/dm

28、2 室溫 30分鐘40第40頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五1、電化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕：單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕叫做化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕：當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由電化學(xué)作用而引起的腐蝕叫做電化學(xué)腐蝕。例如：二種金屬或者二種不同金屬的制品相接觸，同時(shí)與其它介質(zhì)接觸（經(jīng)空氣、電解質(zhì)溶液等）就形成原電池，就能進(jìn)行原電池的電化學(xué)作用。 如圖銅板上一個(gè)鐵鉚釘，鐵為負(fù)極（陽極），銅為正極（陰極），兩極上發(fā)生的反應(yīng)如下：10.4、金屬的腐蝕與防腐41第41頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五負(fù)極（陽極）進(jìn)行氧化反應(yīng)：正極（陰極）上可發(fā)生不同的反應(yīng)：（1）氫離子還

29、原為H2（g）析出，此即為析氫腐蝕。（2）氧氣在陰極上得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)，此即為吸氧腐蝕。 兩者比較，2比1大得多，從電極電勢的角度看，反應(yīng)（2）比反應(yīng)（1）容易發(fā)生。所以，O2 存在時(shí)，F(xiàn)e 的腐蝕更嚴(yán)重。42第42頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五pH can attain 3.5 4Mechanism of pitting corrosion of metal43第43頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五 一般工業(yè)生產(chǎn)中鋼鐵在大氣里的腐蝕主要是吸氧腐蝕，假如鐵完全浸沒在硫酸溶液中，則氫離子被還原的可能性比氧氣大，此時(shí)就可能產(chǎn)生析氫腐蝕（如酸洗

30、）。 由于工業(yè)上所用金屬常常不純，所以雜質(zhì)的存在就可能造成微電池。再由于金屬表面上的濃差，也可造成微電池。 二個(gè)鐵板，A上氧含量多，B上含氧量少，則 A 成為陰極，B 成為陽極。陽極（B）陰極（A）結(jié)果：氧含量少處，局部腐蝕嚴(yán)重（陽極），此可解釋為什么在裂縫或螺釘接頭處往往腐蝕嚴(yán)重。44第44頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五2、金屬的防腐（1）非金屬保護(hù)層這些保護(hù)層必須完整時(shí)才能起保護(hù)作用。（2）金屬保護(hù)層若鍍上的金屬有較負(fù)的電極電勢，如鋅鍍?cè)阼F上，鋅為陽極，鐵為陰極 陽極保護(hù)層。若鍍上的金屬有較正的電極電勢，如錫鍍?cè)阼F上，錫為陰極，鐵為陽極 陰極保護(hù)層。這兩種鍍層完整

31、時(shí)一樣。而當(dāng)鍍層破損時(shí)，陰極金屬加速了陽極金屬的氧化，陰極保護(hù)層加速了鐵的腐蝕。（3）電化學(xué)保護(hù) a . 保護(hù)器保護(hù) 將電極電勢較低的金屬和被保護(hù)的金屬連在一起，構(gòu)成原電池，電極電勢較低的金屬成為陽極而氧化腐蝕，保護(hù)了陰極金屬，這種保護(hù)又稱為犧牲陽極保護(hù)法。45第45頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五b . 陰極電保護(hù)將負(fù)極接在被保護(hù)的金屬上，使它成為陰極，正極接到廢鐵上，而成為陽極，腐蝕了廢鐵，保護(hù)了設(shè)備。c . 陽極電保護(hù)由于金屬可以在氧化劑的作用下氧化，所以也可以在電流的作用下鈍化，將正極接在被保護(hù)的金屬上造成金屬鈍化。_0+AEFBC過鈍化區(qū)鈍化區(qū)活化區(qū)AB 為活

32、化區(qū)，此時(shí) Fe Fe2+ + 2eBE 為鈍化區(qū). B 點(diǎn)為鈍化電位， E 點(diǎn) 金屬處于穩(wěn)定的鈍態(tài). 只要維持EF之間的電位，金屬處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)； FC 稱過鈍化區(qū)，此時(shí) Fe 以高價(jià)離子進(jìn)入溶液（如達(dá)到氧的析出電位，就發(fā)生析氧反應(yīng)）。46第46頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五 硫酸氫鈣 Ca2 HCO3 OH CaCO3 H2OZn2 2OH Zn(OH)2 2Fe + 2Na2CrO4 + 2H2O Fe2O3 Cr2O3 4NaOH如鉻酸鈉（4）緩蝕劑法在腐蝕介質(zhì)中，加入少量這種物質(zhì)就能減小腐蝕速度，這種物質(zhì)稱為緩蝕劑。a . 無機(jī)緩蝕劑在中性或堿性介質(zhì)中用

33、得較多。如鉻酸鹽，重鉻酸鹽，磷酸鹽，硫酸氫鹽，它們主要在金屬表面形成一層氧化膜或沉淀物。 硫酸鋅O2 2H2O 2e 4 OH保護(hù)膜聚磷酸鹽能形成帶正電荷的膠體粒子 Na6CaP6O18mn+ 配離子47第47頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五b . 有機(jī)緩蝕劑 在酸性介質(zhì)中，一般采用緩蝕劑，一般是含 N，S，O 的有機(jī)物。如烏洛托品 六次甲基四胺 (CH2)6N4 ，烏洛托品與苯胺的縮合物，苯基硫脲等。它主要是吸附在陰極表面而增加氫超電勢，所以防礙氫離子的放電過程，而使金屬溶解速度減慢。c . 有機(jī)緩蝕劑中還有一類氣相緩蝕劑 其蒸汽能溶解在水膜中，而改變介質(zhì)的性質(zhì)，起到

34、緩蝕作用。如亞硝酸二環(huán)己胺(C6H11)2NH2NO2 , 碳酸環(huán)己胺C6H11NH3CO3 , 亞硝酸二異丙胺(C3H7)2NH2NO248第48頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五金屬腐蝕的危害甚大，但也有金屬腐蝕進(jìn)行生產(chǎn)。如用 FeCl3 溶液制取印刷電路。且兩者差別較大（越小越易氧化）所以，F(xiàn)e3 使銅溶解。說明：金屬鐵能使 Cu2 Cu金屬銅能使 Fe3 Fe249第49頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五10.5 化學(xué)電源 化學(xué)能（如燃料燃燒反應(yīng)）熱機(jī)械能電能，此過程能量損失6090。 若應(yīng)用電池，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，理論轉(zhuǎn)化率可達(dá)90，實(shí)際

35、轉(zhuǎn)化率達(dá)70以上。 1、一次電池 又稱原電池，屬化學(xué)電池，電池中活性物用完后電池 即失效。一般的干電池即屬此范疇。a . 鋅錳干電池 . 氯化銨型（一）ZnNH4Cl(26%) + ZnCl2MnO2C（）反應(yīng)：負(fù)極 ZnZn22e正極 2MnO2 2H2O 2e MnOOH 2OH 電解液中離子反應(yīng)：Zn2 2NH4Cl OH Zn(NH3)2Cl2 + 2H2O電池總反應(yīng)：2MnO2Zn2NH4Cl 2MnOOH Zn(CH3)2Cl2開路電壓1.451.50V，在有效放電期間電壓比較穩(wěn)定，電池防腐性能較差。50第50頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五. ZnCl2

36、鋅錳電池 基本結(jié)構(gòu)同上，但電解液不同，ZnCl2型以ZnCl2為主，摻入少量NH4Cl 甚至無NH4Cl，而加少量ZnO。電池反應(yīng)：負(fù)極： 4Zn 4Zn2 8e正極： 8MnO2 8H2O + 8e 8MnOOH 8OH電解液內(nèi)： 4Zn2 H2O 8OH ZnCl2 ZnCl2 4ZnO 5H2O總反應(yīng)：8MnO2 4Zn ZnCl2 9H2O 8 MnOOH ZnCl2 4ZnO 5H2O NH4Cl型 電池反應(yīng)中陰極反應(yīng)消耗H2O，但電解液反應(yīng)又生成H2O， 水分正好平衡。當(dāng)鋅皮消耗產(chǎn)生破洞時(shí)，電解液可以漏出。ZnCl2型 陰極反應(yīng)消耗H2O，電解液反應(yīng)使水變成結(jié)晶水，總反應(yīng) 消耗水。

37、所以此類電池防漏性能較好。b . 堿性鋅錳電池（） ZnKOH（l）MnO2 C （）51第51頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五負(fù)極： Zn2OH ZnOH2O2e正極： MnO22H2O2e Mn(OH)2+2OH總反應(yīng)： ZnMnO2H2O ZnO Mn(OH)2這類電池在體積小，重量輕，要求大電量，大容量，寬溫度使用等方面都優(yōu)于一般鋅錳電池。2、二次電池 又稱蓄電池a . 鉛酸蓄電池負(fù)極為海綿狀鉛 鉛銻合金方形格子板上覆 蓋一層Pb正極為氧化鉛 鉛銻合金方形格子板上覆 蓋一層PbO2 電解液為硫酸，一般濃度為 27 39 比重 1. 2 1. 3,以惰性多孔材料作

38、隔板 （木材，多孔橡皮，或 高分子材料）電池式： PbPbSO4H2SO4PbO2Pb52第52頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五Et平均充電電壓平均放電電壓蓄電池充放電曲線 當(dāng)電解質(zhì)H2SO4 比重為1.251.28時(shí)，理論電壓為2V，電池放電電壓降至1.8V時(shí), 應(yīng)停止放電, 進(jìn)行充電。充電反應(yīng)是放電反應(yīng)的逆反應(yīng)。陽極反應(yīng)： PbSO42 PbSO42e陰極反應(yīng)： PbO24HSO422e PbSO42H2O 電池反應(yīng)：PbO2Pb2H2SO4 2PbSO42H2O充電放電至此 PbSO4的量已不多，再繼續(xù)充電必須加大電壓，當(dāng)加大到 23 V時(shí)，陽極產(chǎn)生 O2，陰極產(chǎn)生H2，充電應(yīng)停止，否則會(huì)減小電池容量。當(dāng)正極 PbO2，負(fù)極Pb均轉(zhuǎn)化為PbSO4，電解液中H2SO4濃度變稀時(shí)，平衡電壓下降，電極孔隙被PbSO4覆蓋 (不導(dǎo)電)，此時(shí)極化嚴(yán)重，電壓明顯下降。若過量放電可引起PbSO4結(jié)晶增大，以后充電時(shí)就不能恢復(fù)。53第53頁，共61頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)31分，星期五b . 愛迪生鎳、鐵電池正極 Fe負(fù)極 Ni(OH