有機(jī)化學(xué)全套課件第十四章胺

1、第十四章 胺exit開復(fù)課件網(wǎng) 第一節(jié) 胺的分類、命名、物性和 光譜特征第二節(jié) 胺的制備第三節(jié) 胺的反應(yīng)第四節(jié) 重氮甲烷本章提綱開復(fù)課件網(wǎng) 第一節(jié) 胺的分類、命名、物性和光譜特征 胺根據(jù)在氮上的取代基的數(shù)目，可分為一級(伯)，二級(仲)，三級(叔)胺和四級(季)銨鹽二 胺的命名:甲胺 苯胺 甲基乙基環(huán)丙胺一 胺的分類：1 普通命名法：可用胺為官能團(tuán)，如：開復(fù)課件網(wǎng) 選含氮最長的碳鏈為母體，稱某胺。N上其它烴基為取代基，并用N定其位N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺2. IUPAC命名法： 甲胺 N,4-二甲基-N-乙基苯胺CH3

2、NH2NH3CCH3C2H5methylamine N-ethyl-N,4-diethylbenzenamine 開復(fù)課件網(wǎng) 2,5-雙(三氟甲基)苯胺開復(fù)課件網(wǎng) 3. 胺鹽和四級銨化合物的命名：甲胺鹽酸鹽 乙胺醋酸鹽Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide 溴化四乙銨 氫氧化四乙銨開復(fù)課件網(wǎng) 三 胺的物性低級胺為氣體或易揮發(fā)性液體；高級胺為固體；芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體；胺具有特殊的氣味；胺能與水形成氫鍵；一級胺和二級胺本身分子間也能形成氫鍵；胺的紅外和核磁共振譜見第八章。四 胺的光譜特征開復(fù)課件網(wǎng) 一 氨或胺

3、的烷基化二 蓋布瑞爾合成法三 用醇制備四 硝基化合物的還原五 腈、肟、酰胺的還原六 醛、酮的還原胺化 七 從羧酸及其衍生物制胺 第二節(jié) 胺的制備開復(fù)課件網(wǎng) 一 氨或胺的烷基化（Hofmann烷基化）SN2RNH2 + HXRNH3X-+OH-RNH2 + H2O + X-NH3RNH2 + NH4X-R4NX-RX + NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRX+RX + 2mol NH3+RNH2R2NHR3NR4NX-+-NH4 X-RXNH3-NH4X-RXRXNH3-NH4X-RI RBr RCl RF 1RX 2RX, 3RX 以消除為主。開復(fù)課件網(wǎng) 氨或胺的烷基化的

4、具體應(yīng)用1 工業(yè)制備（結(jié)合高效率的分餾塔）2 利用電子效應(yīng)和原料配比的調(diào)節(jié)，可以制備1胺+ NH3+ HBr1mol 70mol 65 % -70%開復(fù)課件網(wǎng) 4 將2o胺制成金屬胺化物，使N的親核能力 增強(qiáng)，來制備3o胺。n-C8H7Br3 利用空阻及原料配比的調(diào)節(jié), 來制備2o胺。C6H5NH2 + C6H5CH2ClOH-C6H5NHCH2C6H54mol 1mol 96%(C2H5)2NHRLi(C2H5)2NLin-C8H7N(C2H5)2開復(fù)課件網(wǎng) 6 介紹一個常用的四級銨鹽5 制備環(huán)狀胺TEBA(氯化三乙基芐基銨)Br(CH2)n BrNH3(C2H5)3N + C6H5CH2C

5、lBr(CH2)n Brn=4-6 (C2H5)3NCH2C6H5 +Cl -開復(fù)課件網(wǎng) 二 蓋布瑞爾（S.Gabriel）合成法 利用鄰苯二甲酰亞胺的烷基化來制備一級胺，稱為蓋布瑞爾合成法。（空阻大的RX不能發(fā)生此反應(yīng)）NH3THF orDMF KOHC2H5OHC2H5OHH+ or OH-H2O or ROHNH2-NH2+ RNH2+ RNH2開復(fù)課件網(wǎng) 三 用醇來制備（醇的羥基被氨或胺取代）31Al2O3 加壓RNH2 + R2NH + R3N + H2O2 ROHTsClROTs NH3 SN2RNH2 + TsOH開復(fù)課件網(wǎng) 實(shí) 例（R）（R）（S）開復(fù)課件網(wǎng) RNO2還原劑RN

6、H2四 硝基化合物的還原（制備1o胺）反應(yīng)式： 1 酸性還原劑: 酸+金屬 （Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl) 2 中性還原劑：催化氫化，常用的催化劑有 Ni, Pt, Pd. 3 堿性還原劑：Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4 ( NaBH4 和 B2H6 不能還原硝基）還原劑的分類：應(yīng)用： 制備1o胺開復(fù)課件網(wǎng) 五 腈、酰胺、肟的還原RCH2NHR 2胺 腈RCN RCH2NH21胺酰胺RCH2NH2 1胺RCH2NR2 3胺還原劑還原劑還原劑還原劑開復(fù)課件網(wǎng) 常用還原劑：LiAlH4, B2H6，催化氫化, Na +C

7、2H5OH6-8MPa, 75-80oCNi / H2CH3(CH2)5CH=NOHNa + C2H5OH1胺1胺適用于肟的還原肟開復(fù)課件網(wǎng) Eg 1 CH2=CHCH2CNCH2=CHCH2CH2NH2LiAlH4Eg 2B2H6 / THF開復(fù)課件網(wǎng) 醛（或酮）與氨（或胺）反應(yīng)生成亞胺，亞胺被還原劑還原，生成1o胺、 2o胺、 3o胺的反應(yīng)，稱為醛酮的還原胺化。六 醛、酮的還原胺化常用的還原劑是催化氫化或其它提供氫的氫化試劑RCHO + NH3RCH=NHRCH2NH2RCHORCH2N=CHR還原劑加成消除加成加成消除還原劑還原劑RCH2NHCH2RRCHO(RCH2)3N1 醛、酮的還

8、原胺化開復(fù)課件網(wǎng) 2 劉卡特反應(yīng) 醛、酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)生成一級胺。該反應(yīng)稱為劉卡特反應(yīng)。185oC (高溫) 甲酸銨的作用是提供NH3和還原劑甲酸，甲酸既提供H+，又提供H-。HCOOH + NH3開復(fù)課件網(wǎng) -NO2、-NO、C=C、-OH不干擾反應(yīng)+ CO2+ NH3加成消除反應(yīng)機(jī)制如果用HCOOH+氨或胺，反應(yīng)同樣能發(fā)生。開復(fù)課件網(wǎng) 3 埃斯韋勒-克拉克反應(yīng) 在過量甲酸存在下，甲醛與一級胺或二級胺反應(yīng)，生成N-甲基化的胺，這個反應(yīng)稱為埃斯韋勒-克拉克反應(yīng)。反應(yīng)式：一級胺過量過量二級胺三級胺開復(fù)課件網(wǎng) 反應(yīng)特點(diǎn)：操作簡便、條件溫和(100左右)，產(chǎn)率高。反應(yīng)機(jī)理：(由同學(xué)自己寫出)從

9、反應(yīng)機(jī)理可知：（1）甲醛是一個甲基化試劑（2）甲酸是一個還原劑，在反應(yīng)中既提供 正氫，也提供負(fù)氫。開復(fù)課件網(wǎng) 七 從羧酸及其衍生物制胺1 霍夫曼重排 酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液(或鹵素的氫氧化鈉溶液)作用時，放出二氧化碳，生成比酰胺少一個碳原子的一級胺的反應(yīng)。（1）定義：開復(fù)課件網(wǎng) 介紹二個結(jié)構(gòu)氮賓?；e開復(fù)課件網(wǎng) （2）反應(yīng)機(jī)理異氰酸酯胺基甲酸酰基氮賓重排開復(fù)課件網(wǎng) 1. 只有1o 酰胺能發(fā)生霍夫曼重排2. 遷移碳構(gòu)型不變3. 異氰酸酯與烯酮結(jié)構(gòu)類似，易水解。討 論開復(fù)課件網(wǎng) * -NH2經(jīng)重氮化反應(yīng)，可被-X、-CN、-OH、-H取代（3）應(yīng)用實(shí)例開復(fù)課件網(wǎng) 2 克爾提斯重排惰性溶劑 定義：

10、 ?；B氮化合物（或稱疊氮化酰）在惰性溶劑中加熱重排成異氰酸酯的反應(yīng)稱為克爾提斯重排。-N2重排開復(fù)課件網(wǎng) 定義：疊氮酸在強(qiáng)酸的存在下，分別與羧酸、醛、酮作用，生成相應(yīng)的胺、腈或甲酰胺、酰胺的反應(yīng)。 三個重排反應(yīng)的機(jī)理是類似的，都是經(jīng)過一個相同的酰基氮賓中間體。最后得到的產(chǎn)物是比原料少一個碳的一級胺。RNH2 + CO2 + N2H2SO4C6H650oCH2OH2OH2OH+H+ N2RCN + N2 + H2O3 希密特重排HN3 +疊氮酸開復(fù)課件網(wǎng) 第三節(jié) 胺的反應(yīng)一 胺的結(jié)構(gòu)和堿性二 胺的成鹽反應(yīng)四級銨堿制備、特點(diǎn)及應(yīng)用酰化、興斯堡反應(yīng)四級銨鹽的制備、特點(diǎn)及應(yīng)用胺的氧化和科普消除胺與亞

11、硝酸的反應(yīng)開復(fù)課件網(wǎng) （1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3雜化，未共用電子對占據(jù)一個sp3雜化軌道。（2） 隨著N上連接基團(tuán)的不同，鍵角大小會有改變。一 胺的結(jié)構(gòu)和堿性1 結(jié)構(gòu)開復(fù)課件網(wǎng) E = 25.104kJ/mol已拆分出一對對映體。（3）當(dāng)?shù)c三個不同基團(tuán)相連時，有一對對映體。開復(fù)課件網(wǎng) （1）產(chǎn)生堿性的原因： N上的孤對電子（2）判別堿性的方法： 堿的pKb；其共軛酸的pKa； 形成銨正離子的穩(wěn)定性。（3）影響堿性強(qiáng)弱的因素： 電子效應(yīng)：3o胺 2o胺 1o胺 空間效應(yīng)：1o胺 2o胺 3o胺 溶劑化效應(yīng)：NH3 1o胺 2o胺 3o胺2 胺的堿性開復(fù)課件網(wǎng) 綜合上述各種因素，在水

12、溶液中，胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?脂肪胺（213）氨芳香胺在氯苯中，脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?3 2 1 溶劑化效應(yīng)是給電子的，N上的H越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。不同溶劑的溶劑化效應(yīng)是不同的。+開復(fù)課件網(wǎng) （4）芳香胺堿性強(qiáng)弱的分析 具體分析時，既要考慮N上取代基的影響，也要考慮苯環(huán)上取代基的影響。 首先考慮N上的孤電子對，能不能與苯環(huán)共軛，能共軛，堿性弱，不能共軛，堿性強(qiáng)。(2)(1)（2）比（1）的堿性強(qiáng)4萬倍開復(fù)課件網(wǎng) 二 胺的成鹽反應(yīng)所有的銨鹽都具有一定的熔點(diǎn)或分解點(diǎn)。胺有堿性，遇酸能形成鹽。CH3COO- +NH3RRNH2 + CH3COOH成鹽反應(yīng)的應(yīng)用不溶于水

13、溶于水 不溶于水 溶于水1. 用于分離提純2. 用于鑒定+-開復(fù)課件網(wǎng) 非對映體利用溶解度等物理性質(zhì)上的差別予以分離。許多天然有機(jī)胺都具有光活性，可用來析解一對消旋的有機(jī)酸。有機(jī)酸（）+ 光活性有機(jī)胺（-） 外消旋體 有機(jī)酸（-） 銨鹽（+）酸（-）胺（-） 酸（-）胺有機(jī)酸（+）HClHCl3. 析解消旋體開復(fù)課件網(wǎng) 三 四級銨鹽和四級銨堿的應(yīng)用2. 特點(diǎn)：*1. 呈固體 *2. 具有離子化合物的性質(zhì) *3. 遇堿形成四級銨堿1. 制備：由三級胺和鹵代烴反應(yīng)制備。四級銨鹽四級銨堿開復(fù)課件網(wǎng) 肥皂 RCOO-Na+ 皂胺 R4N+Cl-正性基團(tuán)大負(fù)性基團(tuán)大3. 應(yīng)用：(1) 作表面活性劑（洗滌

14、劑、潤濕劑、乳化劑、懸浮劑等）開復(fù)課件網(wǎng) *1 定義：能把反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相的催化劑稱為相轉(zhuǎn)移催化劑。(2) 作相轉(zhuǎn)移催化劑*2 特點(diǎn)： （1）既能溶于水相，又能溶于有機(jī)相 （2）能與其中一個反應(yīng)物反應(yīng)、反應(yīng)生成的產(chǎn)物能與 另一個反應(yīng)物反應(yīng)。常用的相轉(zhuǎn)移催化劑： 三乙基苯甲基氯化銨（TEBA） 四正丁基溴化銨開復(fù)課件網(wǎng) eg 2. *3 相轉(zhuǎn)移催化劑的用處：提高產(chǎn)率、降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時間。eg 1開復(fù)課件網(wǎng) 相轉(zhuǎn)移催化劑的使用原理利用相轉(zhuǎn)移催化劑在兩相之間運(yùn)送離子使反應(yīng)發(fā)生相轉(zhuǎn)移催化劑從上圖可以看出；相轉(zhuǎn)移催化劑不斷地將CN-從水相運(yùn)送到有機(jī)相，然后又將X-從有機(jī)相運(yùn)送到水相。RX

15、 + Q+CN-反應(yīng)物Q+X- + RCN產(chǎn)物NaX + Q+CN-Q+X- + NaCN相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)物水相有機(jī)相開復(fù)課件網(wǎng) 四、四級銨堿制備、特點(diǎn)及應(yīng)用1. 制備：R4N+OH- + AgClR4N+Cl- + AgOH（或用Ag2O + H2O）2. 性質(zhì)： 1. 是強(qiáng)堿，在水中能完全電離給出OH- 2. 加熱發(fā)生霍夫曼消除反應(yīng)開復(fù)課件網(wǎng) 3. 霍夫曼消除反應(yīng)（1）定義：四級銨堿加熱分解為三級胺、烯烴和水的反應(yīng)。（2）反應(yīng)式：霍夫曼消除的一個特例：三級胺烯烴水開復(fù)課件網(wǎng) （3）霍夫曼消除反應(yīng)的機(jī)理*1 消除反應(yīng)機(jī)理的分類醇失水，三級鹵代烷在強(qiáng)極性溶劑中失鹵化氫分類反 應(yīng) 機(jī) 理實(shí) 例E

16、1（單分子消除）L是一個好的離去基團(tuán)，L比H易離去，共軛效應(yīng)控制（雙分子消除）E2似E1E2似E1cb+完全協(xié)同，L與H同時離去。H比L易離去，誘導(dǎo)效應(yīng)控制 -熱力學(xué)控制的產(chǎn)物。鹵代烷的E2消除（符合扎依采夫規(guī)則）動力學(xué)控制的產(chǎn)物。四級銨堿的E2消除（符合霍夫曼規(guī)則）E1cb（單分子共軛堿消除）碳負(fù)離子很不穩(wěn)定。按這種機(jī)制進(jìn)行的情況很少。-L-(X)(-NR3)+開復(fù)課件網(wǎng) *2 霍夫曼消除的規(guī)律 A 霍夫曼規(guī)則：四級銨堿熱解時，若有兩個-H可以發(fā)生消除。總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的-H。實(shí)例2CH3CH2CH2CHCH32CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH3 +

17、2N(CH3)3 N(CH3)3+C2H5OK 130oCC2H5OH -2H+55.7%1.3%OH-開復(fù)課件網(wǎng) B 若四級銨堿上有一個乙基，又有一個長鏈烴基，則總是乙基上的-H首先被消除。 （實(shí)際上，這與霍夫曼規(guī)則是一致的。） CH3CH2N(CH3)2CH2CH2ROH-+CH2=CH2 + R CH2CH2N(CH3)2 + H2O開復(fù)課件網(wǎng) *3 問題的討論為什么四級銨堿按似E1cb過渡態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物符合Hofmann規(guī)則呢？原因如下：（1）H2的酸性比H1大。 （2）堿進(jìn)攻H2空阻小。 （3）一級碳負(fù)離子的穩(wěn)定性好，進(jìn)攻H2過渡態(tài)易形成；（4）與末端C上的H消除時，消除構(gòu)象的數(shù)目

18、多，產(chǎn)物穩(wěn)定性好。開復(fù)課件網(wǎng) *4 不符合霍夫曼規(guī)則的特殊例子Eg 1.Eg 2.開復(fù)課件網(wǎng) eg 3.碳負(fù)離子與共軛體系相連，穩(wěn)定。開復(fù)課件網(wǎng) eg 4.只有兩個-H，兩個-H均在環(huán)上。89.5 % -93 %10.5 % -7 %霍夫曼產(chǎn)物扎依采夫產(chǎn)物開復(fù)課件網(wǎng) eg 5.99 %1 %+符合霍夫曼規(guī)則優(yōu)勢構(gòu)象開復(fù)課件網(wǎng) eg 6.(CH3)3CCH=CH2 + (CH3)3N(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2 + CH3OH20%80% -H空阻太大時，得不到正常產(chǎn)物。開復(fù)課件網(wǎng) 鹵 代 烷 的 E2 消 除（符合扎依采夫規(guī)則，熱力學(xué)控制的產(chǎn)物。 ）四 級 銨 堿 的 E2 消 除

19、（符合霍夫曼規(guī)則，動力學(xué)控制的產(chǎn)物。 ）開復(fù)課件網(wǎng) *5 E2消除反應(yīng)的進(jìn)一步分析100oC堿CH3CH2CH2CH2CH=CH2Hofmann烯烴L的變化規(guī)律L吸電子能力增強(qiáng)離去能力減弱Hofmann烯烴的含量t-BuO-/t-BuOH I Br Cl F+NMe3CH3O-/CH3OH19.3 69.0 27.6 80.033.3 87.669.9 97.496.2 98L吸電子能力增強(qiáng)，試劑的堿性增強(qiáng)，試劑的體積增大時， Hofmann烯烴的含量也增大。開復(fù)課件網(wǎng) (4) 四級銨堿的應(yīng)用*1 徹底甲基化反應(yīng)：胺與碘甲烷作用生成四級銨鹽的反應(yīng)。開復(fù)課件網(wǎng) *2 應(yīng)用： 將徹底甲基化，四級銨

20、堿的制備，Hofmann消除三個反應(yīng)結(jié)合起來應(yīng)用，有兩種主要用途。用途一：合成用一般方法不易合成的烯烴開復(fù)課件網(wǎng) 已知化合物（A）經(jīng)下列反應(yīng)得3-甲基-1,4-戊二烯，求（A）的可能結(jié)構(gòu)式。用途二：測定結(jié)構(gòu)AB2CH3IAgOHCH3I AgOH開復(fù)課件網(wǎng) 開復(fù)課件網(wǎng) 五 胺的酰化和興斯堡反應(yīng)?；@鹽（不能析離）NH3R2NH1 胺的?；瘹溲趸c或吡啶放熱反應(yīng)，產(chǎn)物酰胺均為固體。開復(fù)課件網(wǎng) 3o胺 + 磺酰氯 2 興斯堡反應(yīng)反應(yīng)現(xiàn)象分析：1o胺 + 磺酰氯沉淀溶解沉淀NaOHH+2o胺 + 磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于堿） 3胺油狀物 + TsO-的水溶液 + NaCl 油狀物消失H+-O

21、H定義：1o, 2o, 3o胺與磺酰氯的反應(yīng)稱為興斯堡反應(yīng)。開復(fù)課件網(wǎng) RNH2 +NaOH-H2ONaOHH+R2NH +NaOH-H2O+ NaClR3N +NaOH-H2OR3N +R3NH+H+-OH磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。興斯堡反應(yīng)的反應(yīng)式RI-OHR3N +開復(fù)課件網(wǎng) 1 氧化胺的制備：2 性質(zhì)： R3N 偶極矩大，分子極性大。 當(dāng)N上相連的三個烷基不相同時， 可析分出一對光活異構(gòu)體。 能發(fā)生科普消除R3NO （R3N+-O-）氧化胺H2O2 or RCO3H六 胺的氧化和科普消除開復(fù)課件網(wǎng) (1)定義：氧化胺的-碳上有氫時，會發(fā)生熱分解反應(yīng)，得羥胺和烯。這個反應(yīng)稱為科普消除

22、反應(yīng)。3 科普消除反應(yīng)CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-OHE型 21% 67%Z型 12%150oC開復(fù)課件網(wǎng) （2）反應(yīng)機(jī)理+ R2N-OH（分子內(nèi)的消除）六電子五元環(huán)狀過渡態(tài)順式消除氧化胺的制備和科普消除可以在同一體系中完成。開復(fù)課件網(wǎng) （3）反應(yīng)規(guī)律*1. 當(dāng)氧化胺的一個烴基上有兩種-H時，產(chǎn)物為混合物，但以霍夫曼產(chǎn)物為主。*2. 若同一個-C上有兩個H，得到的烯烴又有順反異構(gòu)體，一般以反（E）型產(chǎn)物為主。開復(fù)課件網(wǎng) 七 胺與亞硝酸的反應(yīng)1 脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)3o胺分類1o胺2o胺脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng)芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)RNH2NaNO

23、2, HClR-NNCl-N2R+醇、烯、鹵代烴等的混合物ArNH2NaNO2, HCl0-5oC0-5oCAr-NNCl-+發(fā)生取代反應(yīng)制備ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-ArR2NHNaNO2, HClR2N-N=OSnCl2, HClR2NH與脂肪胺類似N-亞硝基二級胺黃色油狀物或固體R3N + HNO2R3NH+NO2-OH-1o胺放出氣體。 2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。 3o胺發(fā)生成鹽反應(yīng)，無特殊現(xiàn)象。1o胺放出氣體。 2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。 3o胺出現(xiàn)綠色晶體。開復(fù)課件網(wǎng) 1o胺與HNO2的反應(yīng)重氮化反應(yīng)：一級胺與亞硝酸作用生成重氮 鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。重氮化試劑：亞硝酸（實(shí)際用的是NaNO2 +HCl or NaNO2 + H2SO4）用量大于 1 mol開復(fù)課件網(wǎng) 反應(yīng)機(jī)理互變異構(gòu)開復(fù)課件網(wǎng) 2o胺與HNO2反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理3o胺與HNO2反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理R3N + HNO2R3NH+NO2-pH 大于3開復(fù)課件網(wǎng) 2 捷姆揚(yáng)諾夫反應(yīng) （1） 定義：環(huán)烷基胺、環(huán)烷基甲胺與亞硝酸作用，生成擴(kuò)環(huán)或縮環(huán)的產(chǎn)物，