電化學(xué)基礎(chǔ)與金屬腐蝕課件

1、第六章 電化學(xué)基礎(chǔ)與金屬腐蝕目 的 要 求了解電極電勢的概念和能斯特方程；應(yīng)用電極電勢的數(shù)據(jù)判斷氧化劑和還原劑的相對強弱；應(yīng)用電極電勢氧化還原反應(yīng)進行的方向；了解摩爾吉布斯函數(shù)變G與原電池電動勢的關(guān)系；了解電池、電解等在工程實際中的應(yīng)用；了解金屬腐蝕及其防護原理。第六章 電化學(xué)基礎(chǔ)與金屬腐蝕目 的 要 求了解6.1 氧化還原反應(yīng)與氧化還原平衡1.化學(xué)反應(yīng)與氧化還原反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) no transfer electron(中和、沉淀)transfer electron(氧化還原)一般氧化還原反應(yīng)電化學(xué)氧化還原2.氧化還原反應(yīng)1)氧化與還原oxidation：物質(zhì)失去電子的作用，Zn = Zn2+2

2、e-reduction：物質(zhì)獲得電子的作用，Cu2+2e- = Curedox reaction：Zn+Cu2+ = Zn2+Cu，Zn的e-轉(zhuǎn)移到Cu2+上。 有電子得失的氧化還原反應(yīng)。Zn: 失去電子，被氧化，是還原劑。Cu2+: 得到電子，被還原，是氧化劑。6.1 氧化還原反應(yīng)與氧化還原平衡1.化學(xué)反應(yīng)與氧化還原H2：失去電子，被氧化，是還原劑。Cl2：得到電子，被還原，是氧化劑。共用電子對偏移的氧化還原反應(yīng)：H2(g)+Cl2(g) = 2HCl(g)a. 一般氧化還原化學(xué)反應(yīng)b. 電化學(xué)氧化還原反應(yīng)A BAB+BAAB+ABA B電子導(dǎo)體e還原劑Zn 被氧化成Zn2+，氧化劑Cu2+

3、被還原成Cu。2)電化學(xué)氧化還原H2：失去電子，被氧化，是還原劑。共用電子對偏移的氧化還原反4)一些基本概念3)氧化還原平衡滿足一般化學(xué)反應(yīng)的平衡與移動規(guī)律。 第一類導(dǎo)體(電子導(dǎo)體)：如金屬、石墨等。自由電子作定向移動而導(dǎo)電；導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化；溫度升高，電阻也升高；導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)。 第二類導(dǎo)體(離子導(dǎo)體)：如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。正、負離子作反向移動而導(dǎo)電；導(dǎo)電過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng); 溫度升高，電阻下降；導(dǎo)電總量分別由正、負離子分擔(dān)。電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的特點：氧化過程(失去電子)電子轉(zhuǎn)移(從還原劑氧化劑)還原過程(得到電子)4)一些基本概念3)氧化還原平衡滿足一般化學(xué)反應(yīng)

4、的平衡與移 氧化數(shù)(oxidation number)：某元素所帶形式電荷數(shù)。 化合價(valence)：某元素原子成鍵數(shù)目。CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4中C 的氧化數(shù)分別為- 4、-2、0、+2、+4，而化合價都為4。 正極：電勢高的電極稱為正極，電流從正極流向負極。原電池中，正極陰極；電解池中，正極陽極。 負極：電勢低的電極稱為負極，電子從負極流向正極。原電池中，負極陽極；電解池中，負極陰極。 陰極(cathode)：發(fā)生還原作用的電極稱為陰極。原電池中，陰極正極；電解池中，陰極負極。 陽極(anode)：發(fā)生氧化作用的電極稱為陽極。原電池中，陽極負極；電解池中，

5、陽極正極。 氧化數(shù)(oxidation number)： a.the oxidation number of an atom in a pure element is 0(單質(zhì)氧化數(shù)為0，如Zn、Cu、 H2、 Cl2 )。 b.in hydrogen compounds, the oxidation number of H is always +1, except in metal hydrides where it is -1(氫原子氧化數(shù)一般為+1) 。 c.oxygen is assigned an oxidation number of -2, except in peroxides

6、 where it is -1 and in fluorine compounds where it is +2 or +1(氧原子氧化數(shù)一般為-2)。 d.The sum of the oxidation numbers must be 0 for an electrically neutral compound. For an ion, the sum of the oxidation numbers must equal the charge of the ion (分子中所有元素原子氧化數(shù)代數(shù)和為0，多原子離子的氧化數(shù)代數(shù)和等于離子所帶電荷數(shù))。確定氧化數(shù)規(guī)則(rules for as

7、signing oxidation numbers)： a.the oxidation number o Electrochemistry is the branch of chemistry that deals with the interconversion of electric energy and chemical energy. 電化學(xué)是研究電子導(dǎo)電相與離子導(dǎo)電相之間的界面上所發(fā)生的界面效應(yīng)的科學(xué)。是一門交叉學(xué)科，它與能源、環(huán)境、生命和材料學(xué)科密切相關(guān)。3.電化學(xué)6.2 原電池和電極電勢1.原電池 反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+(aq) = Zn2+(aq)+Cu(s)G(298.1

8、5K) = -212.55kJmol-1，反應(yīng)能自發(fā)進行。 Zn CuCu2+Zn2+Zn Electrochemistry is t原電池：將氧化還原反應(yīng)中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)CuCu2+CathodeZnZn2+AnodeK+Cl-Salt BridgeeeAoxidation：Zn - 2e- = Zn2+reduction：Cu2+ 2e- = Cu原電池：將氧化還原反應(yīng)中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。Zn(1)原電池表示2)原電池的半反應(yīng)(-) Zn | Zn2+ (c1) | Cu2+(c2) | Cu

9、 (+)負極兩相界面鹽橋正極兩相界面負極上發(fā)生還原劑Zn 的氧化反應(yīng)：Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e- 正極上發(fā)生氧化劑Cu2+的還原反應(yīng)：Cu2+(aq) + 2e- = Cu(s)任意一部分的反應(yīng)稱為原電池的半反應(yīng)總反應(yīng)：Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)原電池半反應(yīng)通式：O + ze- = R，電偶對：O/R。原電池反應(yīng)的通式：O1 + R2 = O2 + R1 1)原電池表示2)原電池的半反應(yīng)(-) Zn | Zn2+ 3)原電池的熱力學(xué)電池反應(yīng)的rGm與電動勢E的關(guān)系對于電池反應(yīng)：aA(aq) + bB(aq)gG(aq) + dD(a

10、q) 根據(jù)熱力學(xué)第一定律：如果在能量轉(zhuǎn)變過程中，化學(xué)能全部轉(zhuǎn)變?yōu)殡姽Χ鵁o其它能量損失，則在恒溫定壓條件下，摩爾吉布斯函數(shù)變G 等于原電池可能做的最大電功。w = QE = -zFErGm= -zFErGm= wmax= wrGm= -zFE3)原電池的熱力學(xué)電池反應(yīng)的rGm與電動勢E的關(guān)系對于電電池反應(yīng)K與E 關(guān)系rGm = rGm + RTln c(G)/cgc(D)/cdc(A)/cac(B)/cbE = E - ln zFRTc(G)/cgc(D)/cdc(A)/cac(B)/cbrGm = - RTlnKrGm = -zFElnK = zFERTzElgK = 0.05917T=298

11、.15K電池反應(yīng)K與E 關(guān)系rGm = rGm + RT2.電極與電極電勢1)電極與電極反應(yīng) 同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài)可構(gòu)成一個電偶對(電極)，可表示為：O/R。 電極中氧化態(tài)與還原態(tài)相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)即電極反應(yīng)，通式為： O + ze- = R。2)電極電勢的產(chǎn)生 將兩個半電池用鹽橋和導(dǎo)線連接，組成原電池，導(dǎo)線上會有電流流動。說明兩個電極的電勢不相等，存在電勢差。原電池兩極間有電勢差存在，表明每個電極均有一個電極電勢。2.電極與電極電勢1)電極與電極反應(yīng) 同一元電極電勢是如何產(chǎn)生的？以Zn浸入ZnSO4溶液為例說明。在金屬/溶液界面上，對鋅離子存在著矛盾著的兩個作用。 第一個作用：金屬晶格中自由

12、電子對鋅離子的靜電引力。 第二個作用：極性水分子對鋅離子的水化作用。 實驗表明，對Zn/ZnSO4體系，水化作用占主導(dǎo)，并最終建立起平衡：ZnZnSO4+eeeeee+ZnZnSO4Zn2+2e-+ nH2O Zn(H2O)n2+2e-電極電勢是如何產(chǎn)生的？以Zn浸入ZnSO4溶液為例說明。在金金屬電極電勢取決于金屬性質(zhì)、離子濃度、溶液溫度等。 電中性的金屬鋅和硫酸鋅溶液由于鋅離子從金屬表面溶面溶解進入溶液后，在金屬上留下的電子使金屬帶負電，溶液則由于鋅離子增多而帶正電。從而形成如圖所示的電勢差，此電勢差就是金屬電極的電極電勢。CuCuSO4CuCuSO4+eee+eee金屬電極電勢取決于金屬

13、性質(zhì)、離子濃度、溶液溫度等。 電極電勢的絕對值不可測量，因此，人為規(guī)定標準氫電極的電極電勢為零，通過測定某電極與標準氫電極組成的原電池的電動勢，求出該電極的相對電極電勢。Platinum sheet coated with colloidal1molL-1 H+H2(p)標準氫電極(standard hydrogen electrode)(SHE)2H+(aq) + 2e- = H2(g)PtH2(1.013105Pa)H+(1molL-1)(H+/H2) = 0.0000V3)參比電極(reference) 電極電勢的絕對值不可測量，因此，人為規(guī)定標準甘汞電極(saturated calom

14、el electrode)(SCE)saturated KCl solutionKCl crystalsfiber wick for contact with external solutionglass frit Hg+Hg2Cl2 mixturefiber wick for contact with external solutionsaturated KCl solutionHg+Hg2Cl2 mixtureKCl crystalsCl-(c)Hg2Cl2(s)Hg(l)Hg2Cl2(s) + 2e- = 2Hg(l) + 2Cl-(aq)(Hg2Cl2/Hg)(Hg2Cl2/Hg) -

15、 ln RTzFc(Cl-)c甘汞電極(saturated calomel electr C(Cl-)/molL-1： 0.1 1.0 飽和(Hg2Cl2/Hg)/V：0.3337 0.2801 0.2412銀-氯化銀電極(silver-silver chloride electrode)KCl solutionfiber wick for contact with external solutionAg wire coated with AgClAgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl-(aq)(AgCl/Ag) (AgCl/Ag) - ln = 0.22233 V c(Cl-)c

16、RTzF C(Cl-)/molL-1： 0.1 1.0有了標準氫電極等參比電極，可測量任意電極的電極電勢。方法：將被測電極與標準氫電極組成原電池。4)相對電極電勢的測量H+cathodeMMn+anodeK+Cl-Salt BridgeVH2(g)standard hydrogen reference electrodetest electrode有了標準氫電極等參比電極，可測量任意電極的電極電勢。方法：將 將298K、物質(zhì)活度為1molL-1時的電極電勢稱為該電極的標準電極電勢，用表示。 兩個電極間的電勢差(potential difference)即是原電池的電動勢：E= (被測) - (

17、H+/H2) = (被測)即被測電極的電極電勢可從電勢測量儀表上直接讀取。5)標準電極電勢將排成一個標準電極電勢表。 越正，電對中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強。 越負，電對中還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越強；Notes：(1)與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)！ (2)酸表與堿表！(?) 將298K、物質(zhì)活度為1molL-1時的電3.The Nerest equation of electrode potential非標準態(tài)下的電極電勢服從能斯特公式。氧化態(tài) + ze- = 還原態(tài) = + ln RTzFa(氧化態(tài))a(還原態(tài))2.303RTzFa(氧化態(tài))a(還原態(tài))= + lg 0.05917zc(氧化態(tài))c(還原態(tài))

18、= + lg 298.15KNerest 如電極反應(yīng)方程式中氧化態(tài)物質(zhì)、還原態(tài)物質(zhì)前面系數(shù)不為1，則活度方次為計量數(shù)絕對值；如果有H+、OH-參與反應(yīng)，需配平方程式后將所有參與反應(yīng)物質(zhì)的活度代入計算。3.The Nerest equation of elect a.物質(zhì)濃度對電極電位有影響，但影響不大(如Zn2+/Zn，當(dāng)金屬離子的濃度變化1000倍時，電極電勢的變化不到0.2V)。 b.氧化態(tài)物質(zhì)(金屬離子Mn+)或氫離子濃度降低，電極電勢降低，電極反應(yīng)向左移動。 c.還原態(tài)物質(zhì)(非金屬離子X-)濃度減小，電極電勢增加，電極反應(yīng)向右移動。 d.介質(zhì)酸堿性對含氧酸鹽氧化性影響較大。 如：MnO

19、4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O = +(0.05917/5)lgc(MnO4-)c8(H+)/c(Mn2+)從能斯特方程式可得以下結(jié)論 a.物質(zhì)濃度對電極電位有影響，但影響不大(如Zn4.電極電勢的應(yīng)用1)calculating the electromotive force of cells E = (+) - (-) E = (+) - (-)rG = rG + RTlna(生成物)/a(反應(yīng)物) E = E - (RT/zF)lna(生成物)/a(反應(yīng)物)例：計算Cu-Zn原電池的電動勢E和rGm。以Cu2+/Cu為正極：Cu2+ 2e- = Cu， = 0.3

20、419V，以Zn2+/Zn為負極： Zn2+ 2e- = Zn， = - 0.7618V， Cu2+ Zn = Cu + Zn2+ E(+) - (-) = 0.3419 - (-0.7618) = 1.137V。 Gm = -nFE = -2964851.137= -219.407kJmol-14.電極電勢的應(yīng)用1)calculating the ele2)判斷物質(zhì)氧化還原能力的相對強弱 電極電勢越正，電對中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強；電極電勢越負，電對中還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越強。 I2/I- I2(s) + 2e-2I-(aq) 0.536 Fe3+/Fe2+ Fe3+(aq) + e- =

21、 Fe2+(aq) 0.771 Br2/Br- Br2(l) + 2e- = 2Br-(aq) 1.066 電 對 電極反應(yīng) /V I-是最強的還原劑，它可以還原Fe3+和Br2；Br2是最強的氧化劑，它可以氧化Fe2+和I-。2)判斷物質(zhì)氧化還原能力的相對強弱 電極電勢越 注意：當(dāng)電極反應(yīng)對中有H+或OH-離子參加時，要考慮pH值的影響；當(dāng)電對的氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)濃度不為c 時，應(yīng)使用Nernst 方程求出后，進行比較。 反 應(yīng) (pH=0) (pH=5) I2(s) + 2e- = 2I-(aq) 0.5355 0.5355 MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e- = Mn2+(aq)

22、+4H2O 1.507 1.034 Br2(l) + 2e- = 2Br-(aq) 1.066 1.066 pH = 0時，氧化能力的強弱順序：MnO4- Br2 I2；pH = 5時，氧化能力的強弱順序：Br2 MnO4- I2。 例：(I2/I-)=0.54V，(Br2/Br-)=1.07V，(Cl2/Cl-)=1.36V，何種氧化劑可氧化I- 和Br-，而不氧化Cl-？1.07V 1.36V，O2、HClO4、HIO3、MnO2。 注意：當(dāng)電極反應(yīng)對中有H+或OH-離子參3)氧化還原反應(yīng)方向的判斷G = - nFEG 0 ，自發(fā)進行(輸出有用功)；G = 0，E = 0 ，平衡；G 0，

23、E 0 ，不能自發(fā)進行。(O1/R1) (O2/R2)，O1 + R2 = O2 + R1O2 + z2e- = R2 (O2/R2)O1 + z1e- = R1 (O1/R1)對角線規(guī)則：強氧化劑+強還原劑 = 弱氧化劑+弱還原劑3)氧化還原反應(yīng)方向的判斷G = - nFEG 0.3V 時， K 105z2，E 0.2V 時， K 1064)氧化還原反應(yīng)進行程度的衡量aA + bB = gG + 前面是用熱力學(xué)的方法討論原電池的電動勢以及電極的平衡電極電勢，判斷電池反應(yīng)的方向及限度問題。電極過程動力學(xué)研究的是電池反應(yīng)的速率和歷程。5.不可逆電極的反應(yīng)過程電極過程包括： 液相傳質(zhì)：反應(yīng)物粒子向

24、電極表面?zhèn)鬟f； 反應(yīng)物粒子在電極表面附近液層中的轉(zhuǎn)化； 電子轉(zhuǎn)移：反應(yīng)物粒子在電極/溶液界面的電子傳遞； 產(chǎn)物粒子在電極表面附近液層中的轉(zhuǎn)化； 液相傳質(zhì)：產(chǎn)物粒子離開電極表面的傳遞。 其中過程是必須的。 前面是用熱力學(xué)的方法討論原電池的電動勢以及電1)電極的極化(polarization)6.電極的極化和超電勢 當(dāng)電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢陽，平和陰極平衡電勢陰，平。 在有電流通過電極時，電極電勢值偏離平衡電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。隨著電極上電流密度的增加，電極電勢偏離平衡電勢也增大。極化分為濃差極化和電化學(xué)極化。 濃差極化：電極發(fā)生反應(yīng)時，由于反

25、應(yīng)物擴散速度慢，導(dǎo)致電極附近反應(yīng)物濃度低于本體溶液中反應(yīng)物濃度，存在濃度梯度，引起的電極電勢的偏離。 用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化。1)電極的極化(polarization)6.電極的極化和超 電化學(xué)極化：電極反應(yīng)總是分若干步進行，若其中一步由于活化能高，導(dǎo)致整個電極反應(yīng)慢而引起的電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象。2)超電勢(overpotential) 在某一電流密度下，電極發(fā)生極化后的電極電勢極與平衡電極電勢平之間的差值。超電勢： = | 極 平|陽= 極 平 陰= 平 極 在電化學(xué)裝置中(原電池或電解池)，極化發(fā)生后，陽極的電極電勢總是比平衡電極電勢正，陰極的電極電勢總是比平衡電極電

26、勢負。 電化學(xué)極化：電極反應(yīng)總是分若干步進行，若其 電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。 電解池中，隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。 原電池中，隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。I陽，平陰，平I陽，平陰，平電解池中極化曲線原電池中極化曲線 電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線6.3 化學(xué)電源 G-nFE，在等壓條件下，反應(yīng)的焓變H相當(dāng)于反應(yīng)放出的熱。 G HTS。在室溫下，TS很小，GH

27、。 利用自發(fā)氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫做化學(xué)電源。電能是使用最方便最干凈轉(zhuǎn)換效率高的能源?；瘜W(xué)電源是把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能效率最高的能源轉(zhuǎn)換器?；瘜W(xué)電源能量轉(zhuǎn)換效率：G/H1。 C3H8+ 5O23CO2+ 4H2O298.15K，G = -2107.95 kJmol-1，H = -2221.66kJmol-1。 能量轉(zhuǎn)換效率：G/H = 95%。6.3 化學(xué)電源 G-nFE化學(xué)電源組成：電極、電解質(zhì)、隔膜、外殼。 電極：參與電極反應(yīng)和導(dǎo)電。正極電勢高，發(fā)生還原反應(yīng)，又稱陰極；負極電勢低，發(fā)生氧化反應(yīng)，又稱陽極。 電解質(zhì)：離子的定向運動導(dǎo)通電流。 隔膜：允許離子通過，防止正、負極短

28、路。 外殼：電池容器。負極(陽極)：Zn(s) = Zn2+(aq)+2e-正極(陰極)：Cu2+(aq)+2e- = Cu(s)Cu2+(aq)+Zn(s) = Cu(s)+Zn2+(aq)化學(xué)能 電能銅鋅電池CuSO4ZnSO4CuZn-+A化學(xué)電源組成：電極、電解質(zhì)、隔膜、外殼。 電Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)CuCu2+CathodeZnZn2+AnodeK+Cl-Salt BridgeeeArGm(298.15K) = -212.55 kJmol-1Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + 1.一次電池放電后不能復(fù)原再次使用

29、的電池，又稱原電池和干電池。1)鋅錳干電池(酸性鋅猛電池)2MnO2(s)+2NH4+(aq)+Zn(s) = Zn2+(aq)+Mn2O3(s)+2NH3(aq)+H2O鋅錳干電池(糊式)(-) Zn | ZnCl2, NH4Cl(糊狀) | MnO2 | C(+) 負極：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-正極：2MnO2(s)+2NH4+(aq)+2e-=Mn2O3(s)+2NH3(aq)+H2O 性能：開路電壓1.5V，放電電壓穩(wěn)定；低溫性能差，防漏性欠佳(NH4+H2O)；NH3被石墨吸附，引起極化，導(dǎo)致電池電壓降低。1.一次電池放電后不能復(fù)原再次使用的電池，又稱原電池和干電池(-)

30、 Zn | ZnCl2, NH4Cl(少量) | MnO2 | C(+) 鋅錳干電池(紙板式)負極：4Zn(s)+ZnCl2(aq)+8OH-(aq) = ZnCl24Zn(OH)2+8e-正極：8MnO2(s)+8H2O(aq)+8e- = 8MnOOH+8OH-(aq) 8MnO2(s)+ZnCl2(aq)+4Zn(s)+8H2O = ZnCl24Zn(OH)2+8MnOOHZnCl24ZnO4H2O 性能：開路電位1.5V，放電電壓穩(wěn)定；水作為反應(yīng)物被消耗，并轉(zhuǎn)化為結(jié)晶水，因此，大大的提高了電池的防漏性能。這是目前使用最普遍的干電池。(-) Zn | ZnCl2, NH4Cl(少量) |

31、 Mn2)堿性鋅錳電池(-)Zn | KOH(aq) | MnO2 | C(+)負極：Zn(s)+2OH-(aq) = ZnO(s)+H2O+2e-正極：MnO2(s)+2H2O(aq)+2e-Mn(OH)2+2OH-(aq) 電池反應(yīng)：MnO2(s)+Zn(s)+H2O = ZnO+Mn(OH)2性能：大電流，大容量。3)鋅汞電池(鈕扣電池) (-) Zn(Hg) | KOH(糊狀, 含飽和ZnO) | HgO | C(+)性能: 放電電壓1.34V，用于小型裝置的電池。4)鋅銀電池(鈕扣狀和矩形)(-) Zn | KOH | Ag2O (+)2)堿性鋅錳電池(-)Zn | KOH(aq)

32、| MnO25)鋰電池(新型高能電池)-非水電解質(zhì)溶液(?) 性能: 放電電壓1.6V，比能量大，放電平穩(wěn)，用于小型裝置的電池，也可作成二次電池，價格昂貴。(-)Li | LiClO4(aq), 碳酸丙烯脂| Mn3+O2(Li+) | Mn4+O2(+) 負極：Li(s) = Li+(aq)+e-正極：Mn4+O2(s)+Li+(aq)+e- = Mn3+O2(Li+)總反應(yīng)：Li(s)+Mn4+O2(s) = Mn3+O2(Li+) 性能：理論容量大(為鋅的4.7倍)。電解質(zhì)為惰性非水溶劑和鋰鹽組成。工作電壓3V；能量密度高；工作溫度范圍大(-5580)；自發(fā)放電速度小(可工作510年)；

33、具有優(yōu)良的抗漏性能。5)鋰電池(新型高能電池)-非水電解質(zhì)溶液(?) 2.二次電池 電池放電后，可以反向充電，使活性物質(zhì)再生，恢復(fù)到放電前的狀態(tài)，故可以重復(fù)使用，所以它是一種電能儲存器。(-)Pb(s) | Pb(海綿狀) | H2SO4(aq) | PbO2 | Pb(+)1)鉛酸蓄電池-鉛銻合金板為電極材料，H2SO4為電解質(zhì)。 總反應(yīng)：Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(aq) = 2PbSO4(s)+2H2O負極：Pb(s)+SO42-(aq) = PbSO4(s)+2e-正極：PbO2(s)+4H+(aq)+2e- = PbSO4(s)+2H2O放電時充電時負極：PbSO4(s

34、)+2e- = Pb(s)+SO42-(aq) 正極：PbSO4(s)+2H2O = PbO2(s)+4H+(aq)+2e- 總反應(yīng)：2PbSO4(s)+2H2O = Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(aq)2.二次電池 電池放電后，可以反向充電，使活性2)鎘鎳蓄電池 鉛蓄電池電動勢高(約2 V)，結(jié)構(gòu)簡單，使用溫度寬，容量大，原料易得，價格低廉。主要用于啟動電源。 缺點是：笨重，防震性能差，自放電較快。由于放電和水分解，減少使用壽命(通過降低鉛中含有銻，可以提高H2、O2析出過電位，減少自放電和水分解。原來汽車1000km加一次水，現(xiàn)在汽車50000km加水一次)。(-)Cd | K

35、OH(1.191.21gcm-3) | NiO(OH) | C(+)Cd(s)+2NiO(OH)(s)+2H2O(l) = 2Ni(OH)2(s)+Cd(OH)2(s) 負極：Cd(s)+2OH-(aq) = Cd(OH)2(s)+2e-正極：2NiO(OH)(s)+2H2O(l)+2e- = 2Ni(OH)2(s)+2OH-放電時 性能：內(nèi)電阻小，電壓平穩(wěn)，充放電次數(shù)多，壽命長。2)鎘鎳蓄電池 鉛蓄電池電動勢高(約2 V)，3)鎳氫蓄電池4)大型電力儲存電池儲氫材料為負極，鎳電極為正極，KOH水溶液為電解質(zhì)。(-)Ti-Ni | H2(p) | KOH(c) | NiO(OH) | C(+)

36、 性能：綠色環(huán)保電池。電池電動勢1.20V，無毒無污染，循環(huán)壽命長。 大容量電能儲存方法：揚水(儲水)發(fā)電；二次電池充放電(需要1000kW級的大容量電池)。 硫磺作為正極活性物質(zhì)，鈉作為負極活性物質(zhì)，電解質(zhì)-Al(Na211Al2O3，300350)兼作隔膜。性能：電動勢為2.1V時，電池的能量密度非常高(達780Wh/kg)。鈉-硫磺(Na/S)電池：2Na+ xS = Na2Sx放電充電3)鎳氫蓄電池4)大型電力儲存電池儲氫材料為負極，鎳電極為正3.燃料電池(連續(xù)電池) 將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。只要不斷供給電池燃料，就能不斷地輸出電能，故又稱連續(xù)電池，能量轉(zhuǎn)換率很高。理論轉(zhuǎn)化

37、率為100，實際轉(zhuǎn)換率可達70。 特點：能量轉(zhuǎn)換率高；污染小(大氣污染，熱污染，噪聲污染)；可靠性高；比能量高；需要一個供給燃料(H2、CH4等)的系統(tǒng)。燃料：還原劑(H2、H2N-NH2、烴、CH3OH、天然氣等)。負極活性物質(zhì)：氧化劑(O2、Air)。3.燃料電池(連續(xù)電池) 將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)1)堿性氫氧燃料電池正 極：O2(g) + 2H2O + 4e- = 4OH-負 極：2H2(g) + 4OH- = 4H2O + 4e-總反應(yīng)：H2(g) + O2(g) = 2H2O O2H2K+OH-eH2O 1)堿性氫氧燃料電池正 極：O2(g) + 2H2O 2)甲烷燃料電池 正 極：2

38、O2(g) + 8H+ + 8e- = 4H2O 負 極：CH4(g) + 2H2O = CO2(g) + 8H+ + 8e- 總反應(yīng)：CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O MOHM2CO3O2CH4M+OH-eH2O CO32- 2)甲烷燃料電池正 極：2O2(g) + 8H+ +3)氫氧 - 二氧化碳燃料電池O2 + 空氣(CO2)正 極：O2(g)+2H2O+4e- = 4OH-；4OH-+2CO2 = 2CO32-+2H2O負 極：2H2(g)+4OH- = 4H2O+4e-；2CO32-+2H2O = 4OH-+2CO2總反應(yīng)：H2(g)+O2(g)+2CO

39、2(g) = 2H2O+2CO2(g)e空氣(O2)H2H2 + CO2C(s) + H2OM+OH-eH2O CO32-3)氫氧 - 二氧化碳燃料電池O2 + 空氣(CO2)正 4.生物電池 C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l)-+16025細胞內(nèi)的燃料基體(糖)細胞外血液輸送來的氧類脂物雙層+陽極陰極O2e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-+e-葡萄糖e-4.生物電池 C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6.4 電 解1.電解池 氧化還原反應(yīng)：H2O(l) = H2(g) + 1/2O2(g)G(298.15K) = 237

40、.18kJmol-1 0，反應(yīng)不能自發(fā)進行。 氧化還原反應(yīng)：Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) G(298.15K) = -212.55kJmol-1，反應(yīng)能自發(fā)進行，將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋?但如果使用外部能量，比如強制通入外部電流，可強制性地使反應(yīng)從左向右進行下去，將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。 電解：利用外部電壓迫使氧化還原進行的過程。 電解池：實現(xiàn)電解過程，將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。 6.4 電 解1.電解池 氧化還原2.分解電壓正 極：2OH- = H2O(g)+ 1/2O2+2e- 負 極：2H+2e- = H2(g)總反應(yīng)： H2O(l)H2(g)+1/2O

41、2(g)H2O(l)電解電能化學(xué)能H2O(l) = H2(g) + 1/2O2(g)電解pH2RT平衡電位：(H+/H2) = + ln = - 0.414V zFc2(H+)pH2= p，c(H+) = 10-7 molL-1負極反應(yīng)：2H+2e- = H2(g)2.分解電壓正 極：2OH- = H2O(g)+ 1/1)理論分解電壓E可逆 O2/OH- - H+/H2 = 1.23V 使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢。E理論分解電壓 E可逆 陽,平 陰,平2)分解電壓的測定 逐漸增加外加電壓，由安培計A和伏特計V分別測定線

42、路中的電流強度I 和電壓E，畫出I-E曲線。pO2RT平衡電位：(O2/OH-) = + ln = 0.815VzFc4(OH-)pO2= p，c(OH-)=10-7 molL-1正極反應(yīng)：2OH- = H2O(g)+ 1/2O2+2e-1)理論分解電壓E可逆 O2/OH- - H+/H2 如使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用導(dǎo)電。 AVH2OPt陽極陰極 外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2和O2放出。 隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量H2和O2，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的H2和O2構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段。

43、電壓電流密度1.23V1.7V理論實際123 如使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用導(dǎo)電。 當(dāng)外壓增至2-3段， H2和O2的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值 Eb,max。 再增加電壓，I 迅速增加。將直線外延至I = 0，得E分解值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，為分解電壓。 要使電解池順利地進行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢陽和陰，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實際分解電壓。E分解= E可逆 + (陽+陰) + IR E可逆 + (陽+陰) 分解電壓會隨著通入電流強度的增加而增大。 當(dāng)

44、外壓增至2-3段， H2和O2的壓力等于大3)電解池中兩極的電解產(chǎn)物 判別依據(jù)：析出電勢(考慮超電勢后的實際電極電勢)。必須考慮電極電勢和超電勢因素，實際析出電勢為兩者的代數(shù)和。電極電勢可以查表計算求得，超電勢只能實驗測得。 陽極首先得到析出電勢小的還原態(tài)物質(zhì)，陰極首先得到析出電勢大的氧化態(tài)物質(zhì)；通常氣體析出反應(yīng)超電勢較大。如H2(100A.m-2)，在Fe電極上，E超 = 0.56V，O2(100 A.m-2)，在石墨電極上，E超 = 0.90 V；為了節(jié)約能源，有時需要降低超電勢如H2OH2+O2，為了使目的產(chǎn)物析出提高效率，需要提高不希望發(fā)生的反應(yīng)超電勢NaOHNa(Hg)+O2+H2O

45、；有時無法避免H2或O2的析出時，選用非水溶液(如乙腈)。3)電解池中兩極的電解產(chǎn)物 判別依據(jù)：析出電勢4)電解的特點 用強制手段促使氧化還原反應(yīng)發(fā)生，通常能使反應(yīng)在室溫下進行?？晒?jié)約能源，降低設(shè)備投資，實現(xiàn)自動控制，可制得更強的氧化劑和還原劑。可降低反應(yīng)溫度，十分有利(電極電位變化1V，相當(dāng)于升溫300)。電子是最干凈的化學(xué)試劑，有利于減少副反應(yīng)和分離過程，減少環(huán)境污染，提高產(chǎn)物的純度。電化學(xué)合成反應(yīng)易控制，能更好地選擇所需的產(chǎn)品。 不足：需要使用大量的電能(電能并不廉價)；電化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)傳遞過程較復(fù)雜，反應(yīng)速度受到限制。4)電解的特點 用強制手段促使氧化還原反應(yīng)發(fā)生，通5)電解的應(yīng)用陽 極

46、：Zn = Zn2+2e-陰 極：Zn 2+2e- = Zn Zn(OH)42- = 4OH- +Zn2+總反應(yīng)：Zn = Zn電鍍陽極陰極陽極陰極陽極氧化陽 極：2Al+3H2O = Al2O3+6H+6e- 陰 極：6H2O+6e- = 3H2+6OH-總反應(yīng)： 2Al+3H2O = Al2O3+3H25)電解的應(yīng)用陽 極：Zn = Zn2+2e-電鍍電化學(xué)合成如烯烴氯化陽極：RHC=CHR+2Cl- = RHC-CHR+2e-陰極：Cl2+2e- = 2Cl-ClCl電刷鍍 電刷鍍可對工件進行修補。鍍筆的棉花包套部分與工件接觸，使電鍍液刷于工件表面，將金屬鍍到工件上。 Cl2Cl-Cl2

47、電化學(xué)合成如烯烴氯化陽極：RHC=CHR+2Cl- =電化學(xué)拋光電解加工 工件作為陽極，通電時，發(fā)生選擇性溶解。凸處溶解速率將大于凹處，從而起到平整工件表面的作用。 工件作陽極，模件(工具)作陰極。根據(jù)電流分布不均勻性，隨著溶解進行，將工件加工成與模件的工作表面完全吻合。泵電解液陰極 (模具)陽極 (工件)金屬工件粘性薄膜電解拋光液電化學(xué)拋光電解加工 工件作為陽極，通電時，電解工業(yè)e-Cl-Na+anodecathodemolten NaCl batteryCl2(g)強制性地奪走Cl-的電子強制性地把電子送進Na+陽極上 Cl- 被氧化：2Cl- - 2e- = Cl2陰極上Na+ 被還原：

48、2Na+ + 2e- = 2Na總反應(yīng)：2Cl-(aq) + 2Na+(aq) = Cl2(g) + Na(s)G(298.15K) = 393.15 kJmol-1 0電解工業(yè)e-Cl-Na+anodecathodemoltee-Cl-H2Oanodecathodeaqueous NaCl batteryCl2(g)強制性地奪走Cl-的電子強制性地把電子送進H+H2(g)molten NaClanodebatterycathodeiron screeninlet for NaCl Cl2(g) outletliquid Na metalliquid Na metalNa outlete-Cl

49、-H2Oanodecathodeaqueous 6.5 金屬的腐蝕與防護 金屬腐蝕：金屬材料和周圍介質(zhì)接觸時，由于發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而引起材料的破壞現(xiàn)象。 金屬腐蝕是一個熱力學(xué)自發(fā)的過程。是高能量狀態(tài)的金屬單質(zhì)向低能量狀態(tài)的金屬的化合物轉(zhuǎn)化的過程，是普遍存在的自然現(xiàn)象。 金屬腐蝕造成的損失：GTP的24；1995年1500億元，2000年 2800億元；除經(jīng)濟損失外，安全問題以及環(huán)境問題。充分利用現(xiàn)有防腐技術(shù)可減少1/3的損失。6.5 金屬的腐蝕與防護 金屬腐蝕：金屬 高溫腐蝕和無導(dǎo)電性的非水溶液中的腐蝕屬于化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進行時無電流產(chǎn)生，如鋼鐵的高溫脫碳。Fe+O2 = FexOy

50、(FeO、Fe2O3、Fe3O4)Fe3C+O2 = 3Fe+CO2Fe3C+CO2 = 3Fe+2COFe3C+H2O = 3Fe+CO+H2氧化層脫碳層金屬基體CO2CO1.化學(xué)腐蝕單純由于化學(xué)作用而引起的腐蝕叫做化學(xué)腐蝕。 高溫腐蝕和無導(dǎo)電性的非水溶液中的腐蝕屬于化學(xué)2.電化學(xué)腐蝕 金屬與電解質(zhì)溶液接觸時，由電化學(xué)作用而引起的腐蝕叫做電化學(xué)腐蝕。金屬在大氣、土壤、海水中、人體內(nèi)以及絕大多數(shù)工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕都是電化學(xué)腐蝕。 電化學(xué)腐蝕的特點：形成腐蝕原電池。在腐蝕原電池中，還原性金屬作為陽極(負極)，發(fā)生氧化反應(yīng)(失去電子)；正極(陰極)上發(fā)生腐蝕性物質(zhì)(氧化劑)的還原反應(yīng)(獲得電子)。 通常的腐蝕性物質(zhì)是： H+(包括各種酸)、O2、CO2、H2S以及一些細菌(SRB)；H2O只是一種載體(形成電解質(zhì)