高中化學競賽課程無機化學第八章酸堿平衡課件

1、Chapter 8 Acid-Base Equilibrium第八章酸堿平衡Chapter 8 Acid-Base Equilibriu一、酸堿理論酸堿理論1.電離理論: 水中電離出H+ 酸；OH 堿 局限性: a.水溶液,b. 堿只限于氫氧化物2. 質子理論(Bronsted-Lowry)給出質子 酸 接受質子 堿Cu2+4(:NH3)NH3H3N局限性: 對酸限定在含氫的物質.3. 路易斯(Lewis)酸堿理論 給出電子對 堿接受電子對 酸NH3Cu NH3Lewis 酸Lewis 堿一、酸堿理論酸堿理論1.電離理論: 水中電離出H+ 酸軟硬酸堿理論HSAB(Hard and Soft A

2、cids and bases)Lewis酸堿軟酸堿：與硬酸堿相反交界酸堿：界于軟硬之間HSAB由1963年美國化學家Pearson根據Lewis酸 堿理論和實驗觀察而提出應用于無機化學、有機化學、催化反應、化學 鍵理論等方面硬酸堿 ：正電荷高、極化性低、體積小、難氧化、不易變形軟硬酸堿理論Lewis軟酸堿：與硬酸堿相反交界酸堿：界于軟硬4HASB原則：硬親硬，軟親軟，交界酸堿兩邊管取代反應都傾向于形成硬-硬、軟-軟的化合物。軟-軟、硬-硬化合物較為穩(wěn)定，軟-硬化合物不 夠穩(wěn)定。硬溶劑優(yōu)先溶解硬溶質，軟溶劑優(yōu)先溶解軟溶質，許多有機化合物不易溶于水 ，就是因為水是硬 堿。 解釋催化作用。有機反應中

3、的弗里德-克雷夫茨 反應以無水氯化鋁（AlCl3）做催化劑，AlCl3是硬 酸，與RCl中的硬堿Cl-結合而活化。4HASB原則：硬親硬，軟親軟，交界酸堿兩邊管取代反應都傾Al3+(硬酸）+6F-（硬堿）AlF63-Hg2+(軟堿）+4SCN-（軟酸）4Hg(SCN) 2-2 3Al3+(硬酸）+S O 2-（軟堿）不能形成生成穩(wěn)定配合物反應速度快生成物不穩(wěn)定或不能形成，反應速度慢配合物的形成規(guī)律判斷溶解度AlF3AlCl3AlBr3AgClAgBrAgI堿的硬度：F-Cl-Br-I-更軟的酸傾向與更軟的堿結合Al3+(硬酸）+6F-（硬堿）AlF63-Hg2+(軟堿）二、 質子酸堿理論HCl

4、 NH4+HAc酸H+ +Cl-H+ + NH3 H+ +Ac-H+ +堿共軛酸堿對例寫出共軛堿.答:例寫出共軛酸.CN-答:S2-HS-NH4+H2SHSO4-NH3HS-SO42-H2CO3HCO3-Zn(H2O)62+Zn(H2O)5(OH)+PO43-NH3HPO42-NH4+HCNOH-H2Oa. 質子酸堿的定義二、 質子酸堿理論HCl NH4+H+ +Cl-共軛酸b. 酸堿反應的實質：質子傳遞不局限于水溶液酸(1)堿(1) HCl+H2ONH4+ + H2O H2O +CO32-酸(2)堿(2) H3O+ +Cl-H3O+ +NH3 HCO3- +OH-同一酸堿的酸堿性強 弱由溶劑

5、性質決定如： HAcHAc+HF HAc +NH3(l) HAc+H2OH2Ac+ + F- NH4+ + Ac- H3O+ + Ac-弱堿強酸 弱酸b. 酸堿反應的實質：質子傳遞不局限于水溶液酸(1)堿(溶劑分子間的質子傳遞反應c. 溶劑的自耦電離平衡NH3+ NH3HAc+ HAcH2O+H2ONH4+NH2-H2Ac+ +Ac-H3O+ +OH-水的自耦電離：298 K時測得： H+ = OH- = 10-7平衡常數(shù) Kw HO OH 1.0 10-143水的離子積（Ionization product of water)溶劑分子間的質子傳遞反應c. 溶劑的自耦電離平衡HAc+ 0-G0

6、-79.9 1000lg K 14.00 2982.303RT2.303 8.31 2980 = Gf (H3O ) + Gf (OH ) -2 Gf (H2O) = 79.9 kJ molG2980+0-0-1理論上求水的離子積：H2O (l) +H2O(l)H3O+ (aq) +OH-(aq)-237.19-237.19-157.29Gf /(kJ mol)-237.190-1K0 = H3O+OH- = 1.0 10-140-G0-79.9 1000lg K 14.溶液酸堿和pH值稀溶液中，用pH值表示酸堿性：pH=-lg c(H+) c(H+)c(OH-) =KW=10-14pH+pO

7、H=14pH值的測定pH試紙：由多種指示劑混合溶液浸透試紙 后晾干而成。pH計直接測定溶液酸堿和pH值稀溶液中，用pH值表示酸堿性：Kw隨溫度變化很大！思考題：由Kw數(shù)據計算說明，0時，pH 7.3的水溶液呈酸性還是堿性？Kw隨溫度變化很大！Kw = H3O+OH- = 1.0 10-14-lgKw = -lgH3O+ -lgOH-pH + pOH = 14Kw不隨H+或OH-濃度變化而變化pOH = -lg10-13 = 13KwH+OH- = 10-14/0.1 = 10-13mol dm-3pH = 13例解:求：(1) 純水中加入酸， 使H3O+ = 0.1 mol dm-3,求pOH

8、 = ?(2) 求0.1 mol dm-3 NaOH 溶液的pH = ?(1)H+ =KwOH-= 10-14/0.1 = 10-13(2)Kw = H3O+OH- = 1.0 10-14p三、 弱酸弱堿電離平衡1. 一元弱酸弱堿的電離平衡一元弱酸：如簡寫為：HAc+H2OHAcT 一定時：Ka 越大，酸性越強。或pKa (-lgKa)越小，酸性越強。aK 0 =H3O+ +Ac-H+ +Ac-H+ / c oAc- / c oHAc / c o簡寫為：aK=H+ Ac-HAc三、 弱酸弱堿電離平衡1. 一元弱酸弱堿的電離平衡一元弱酸：一元弱堿：NH3+H2ONH4+ +OH -T 一定時：K

9、b =NH4+OH -NH3Kb 越大，堿性越強?；騪Kb (-lgKb)越小，堿性越強。按質子理論：Ac - 為堿Ac -+H2OOH- +HAcKb=HAcOH -Ac-=HAc OH -H+Ac-H+=KwKa1 10-14=1.7610-55.710-10=1.7510-5一元弱堿：NH3+H2ONH4+ +OH -T 一定離解常數(shù)的大小，表示了弱酸弱堿的離解程度的大 小，K 、K 越大，表示弱酸弱堿的離解程度越大，ab溶液的酸、堿性越強。K 10-2強電解質；10-210-3中強電解質 iK 10-4弱電解質； Ka2以第一步電離為主。如果上面第一步電離產生的氫離子濃度為c1, 第二

10、步電離產生的氫離子濃度為c2，則 Ka1表達式中H3O+ =H3O+ =?Notc1 !c1 + c2Ka2表達式中H3O+ = c1 + c2Notc2 !2. 多元弱酸、弱堿的電離平衡H2S+H2OHS -+Ka2 =H+ SO42-HSO4-= 1.210-2完全電離H2SO4HSO4 -H+ +HSO4 -H+ +SO4 2-硫酸為二元強酸Ka2 =H+ SO42-HSO4-= 1.2Ka1=H+ H2PO42- H3PO4 = 7.5210-3H3PO4H+ +H2PO42-H2PO42-H+ +HPO4 -Ka2 =H+ HPO4-H2PO42-= 6.2310-8Ka3 =H+

11、PO43-HPO4-HPO4-H+ +PO43-= 2.2 10-13Ka1 Ka2 Ka3以第一步電離為主。磷酸為三元酸Ka1=H+ H2PO42- H3PO4 = 7PO43- + H2OHPO42- + OH-HPO42- + H2OH2PO4 - + OH-H2PO4- + H2OH3PO4 + OH-Kb1=4PO 3- Kb2 =4HPO 2-Kb3=H PO24-=HPO42- OH-KwKa3= H2PO4-OH-KwKa2= H3PO4OH-KwKa1規(guī)律：Ka (共軛酸) Kb (共軛堿)=KwKb1 (4.55 10-2) Kb2 (1.61 10-7) Kb3 (1.3

12、3 10-12)共軛酸堿對K 和K 的關系abPO43- + H2OHPO42- + OH-HPO42- Al(H2O)63+ + H2OAl(OH)(H2O)52+ + H2OAl(OH)(H2O)52+ + H3O+Al(OH)2(H2O)4+ + H3O+Al(OH)2(H2O)4+ + H2OAl(OH)3(H2O)3 + H3O+Kh1Kh2Kh3多元弱酸、弱堿絕大多數(shù)均以第一步電離為主。水解 (Hydrolysis)NaAc+H2OHAc+ Na+ + OH-Al(H2O)63+ + H2OAl(OH)(H2O)如: Na2HPO4NaH2PO4HPO42-+H2OH3O+PO43

13、-Ka3 = 2.2 10-1342HPO 2-+H OH2PO4- +OH -b2Ka2KwK= 1.610-7因為 Kb2 Ka3所以顯堿性.NaH2PO4:H2PO4-+H2OH3O+HPO42-Ka2 = 6.23 10-8H2PO4-+H2OH3PO4+OH -b3Ka1KwK= 1.3 10-12因為 Ka2 Kb3所以顯酸性.3. 有關酸式鹽的酸堿性Na2HPO4:酸式鹽都 顯酸性嗎？顯堿性NaHCO3如: Na2HPO4NaH2PO4HPO42-+H2OH4.有關弱酸弱堿鹽的酸堿性如:NH4 AcK=KwKb (NH3) Ka(HAc)HAc NH3H 2OH+ OH-NH4+

14、 Ac -H+ OH-1K=K2K= wKb (NH3)Kw Ka(HAc)K3 = 1/KwHAc +NH3H 2O42+2H O(1)NH +2+H O(2)Ac -H3O+NH3H 2OHAc +OH -H2O+H2O(3)H3O+ +OH-(1) + (2) + (3)得：NH4+ Ac - +H2O求K的表達式方法1：4.有關弱酸弱堿鹽的酸堿性如:NH4 AcK=KwK (4) = (1) +(2) + (3)(4)NH4+ Ac - +H2OHAc +NH3H 2OKK = K1 K2 K3KwKb Ka=求K的表達式方法2：12K=Kw Ka(HAc)K3 = 1/Kw42+2H

15、 O(1)NH +H2OH3O+NH3H 2OK=HAc +OH -(2)Ac -H2O+H2O(3) H3O+ +OH-KwKb (NH3) (4) = (1) +(2) + (3)(4)NH4+NH4+ Ac - +H2OHAc +NH3H 2OK=KwKb KaKw Ka KbK=HAc NH3H 2ONH4+ Ac -HAc 2 Ac -2=H+2=Ka2H+=KbKw Ka對于 NH4Ac當 Ka Kb時,H+10-7溶液為酸性當 Ka Kb時,H+Ka2, 可只考慮第一步電離，計算 H+:H2S初始:0.1平衡:0.1- xc/Ka1 500可簡化求解0.1 -x 0.1默認：c

16、Ka 20KwKb2, Ka2 以第一步電離為主, 但c/Kb1 500, 不可簡化求解KwKa1Kb2 = 1.1 10-72HS -+H OHS-Ka2= 1.1 10-12H2S+OH- H+ +S2-二 級 平 衡計算0.1 mol.dm-3Na2S溶液中的OH-和S2-以及S2-的電離度.已知:H2S的Ka1 = 9.1 10-8, Ka2 = 1.1 10-12p168例8.4解:S2-+H2OHS -+OH-=KwKa2= 90.1x = OH- = 2.5 10-2 mol.dm-3S2- = 0.1 - 0.025 =0.075 mol.dm-3 =2.5 10-2 100%

17、= 25 %HS -+OH-xx= 9.1 10-3S2-+H2O平衡: 0.1- xx20.1 - x0.1x = OH- = 2.5 10-2 mol.(3) 酸式鹽的電離平衡HA- : HA- + H2OH2A + OH-HA- H+ + A2-bK K aK K K w aa=c (H+ )=c Ka 20Kwc 20Ka例：NaH2PO4K K a1a2c (H+ )=(4) 弱酸弱堿鹽的電離平衡例： NH4Acc Ka2 20Kwc 20Ka1酸堿性取決于相應酸常數(shù)和堿常數(shù)的相對大小(3) 酸式鹽的電離平衡HA- : HA- + H2OH2AAc- + H+c(HAc)ac(H )

18、 c(Ac )K 平衡濃度c(1-)ccc 21 a當1自發(fā)(2)H3O+ + HS-H2S + H2OK =H2SH3O+ HS-Ka11= 5.7 104 1自發(fā)p177 (10)判斷下列哪對酸與堿能自發(fā)進行反應, 為什么?(1) HAc與NH3(4) OH-與HClO(2) H3O+ 與HS-(3) NH4+ 與C2O42-(5) HCN與F-解:(1)HAc + NH3Ac - + NH4+K =A(4)H2O+ClO-K =OH-+ HClO ClO-H+HClO OH- H+= 2.95 109 1自發(fā)KaKw=(5)HCN+ F -HF+CN-= 1.4 10-6 1自發(fā)KwKa

19、2 Kb=(4)H2O+ClO-K =OH-+ HClO C六、 緩沖溶液 (buffer solution)H2OpH =7.0HAc NaAcpH =5.0pH = 3.0pH = 11.0pH = 4.94pH = 5.081. 定義:能抵抗少量外加酸堿或適當稀釋而保持本身pH不發(fā)生顯著變化的溶液。+2d 1.0moldm-3 HCl+2d 1.0mol dm-3 NaOHpH變化很大！+2d 1.0mol dm-3 HCl+2d 1.0mol dm-3 NaOHpH變化很小！六、 緩沖溶液 (buffer solution)H2OpH加少量 H+時,加少量OH-時,2. 緩沖作用原理H

20、+ =NaAcNa+ +Ac -CNaAcHAcH+ +Ac-CHAcH+ +Ac-HAcCHAc + CHAc (生成) CHAc HAc + OH-Ac - + H2OCNaAc + CNaAc (生成) CNaAcHAc Ac-Ka KaCHAcCNaAc稀釋時， Ac- 和HAc同等程度下降,H+ 不變，pH也不變。加少量 H+時,加少量OH-時,2. 緩沖作用原理H+ 例：100 mL 0.1molL -1HAc 0.1molL -1NaAc溶液9.9得， aapH 4.74 10.119.91011011 10.1101101 Kc(Ac )c(HAc)c(H ) K c(HAc)

21、101c(H )c(Ac )101c(Ac ) 0.1 100 0.1又Ka1）加入1ml 0.1molL -1HCl溶液: HAc H Acc(HAc) 0.1 100 0.1pH=4.75例：100 mL 0.1molL -1HAc 0.1mo2）加入1ml 0.1molL -1NaOH溶液:10.19.9101101101a1 10.11 9.9101101c(H) KpH 4.76101c(Ac ) 0.1 100 0.1c(HAc) 0.1 100 0.1 H OH HO2促使HAc電離平衡右移，HAc含量減小，Ac-含量增加3）加入1ml 水:HAc和Ac-含量同等程度下降，pH不

22、變（4.75）2）加入1ml 0.1molL -1NaOH溶液:10.1弱酸及其鹽:HAcNaAc弱堿及其鹽:NH3 H2ONH4Cl.多元弱酸酸式鹽及其次級鹽:NaH2PO4NaHCO3Na2HPO4 Na2CO33. 緩沖溶液的組成D. 單一組分： 弱酸（或弱堿鹽）可作為堿的緩沖劑， 弱堿（或弱酸鹽）可作為酸的緩沖劑。如 H3BO3弱酸及其鹽:HAcNaAcNaH2PO4NaHCO3NaYesNo練習指出下列各組水溶液, 當兩種溶液等體積混合時,哪些可 以作為緩沖溶液, 為什么?(1) (0.100 moldm-3) NaOH-HCl (0.200 mol dm-3)HCl - NaCl(

23、2) (0.100 mol dm-3) HCl -NaAc (0.200 mol dm-3) HAc - NaAc(3) (0.100 mol dm-3) HCl - NaNO2 (0.050 mol dm-3)NoHCl - NaCl - HNO2(4) (0.300 mol dm-3) HNO2-NaOH (0.150 mol dm-3)YesHNO2 - NaNO2YesNo練習指出下列各組水溶液, 當兩種溶液等體積混合時,4. 有關緩沖溶液的計算弱酸-弱酸鹽型緩沖溶液（如HAc-NaAc) pH的計算公式:+初始:平衡:H+ 0 xA -c(鹽)c (鹽) + xHAc (酸)c (酸

24、) - x= x (c (鹽) + x)aK 0 =H+ A-x = H+ K 0c (酸)a c (鹽)HAc (酸) - x如c (酸)/Ka 500Ka Kb4. 有關緩沖溶液的計算弱酸-弱酸鹽型緩沖溶液（如HAc-NKa Kb第一平衡為主HAH+A -KaA- +H2OHA+OH-Kb假定：Ka Kb第一平衡為主HAH+A -KaA- +弱酸及其鹽型緩沖溶液的 H+ 的計算公式pH = p Ka - lgc (酸)c (鹽)Ka c (酸)H+ 前提條件：1. c /Ka 5002. Ka Kbc (鹽)弱堿及其鹽型緩沖溶液的 OH- 的計算公式bpOH= p K- lgc (堿)c

25、(鹽)c (鹽)Kb c (堿)OH- 前提條件：1. c /Kb 5002. Kb Ka如： NH3+ H2ONH4+ +H2ONH4+OH-NH3+ H3O+Kb Ka弱酸及其鹽型緩沖溶液的 H+ 的計算公式pH = p K解:加酸時消耗 NaLac:加堿時消耗 HLac:C/Ka 500可簡化求解pH = pKa- lg c (酸)c (鹽)= - lg(1.4 10-4) - lg11= 3.85apH = pK- lg c (酸) = - lg(1.4 10-4) - lg1.01c (鹽)0.99= 3.84apH = pK- lg c (酸) = - lg(1.4 10-4) -

26、 lg0.99c (鹽)1.01= 3.86例題乳酸HLac的Ka = 1.4 10-4, 1升含1molHLac和1molNaLac的緩沖溶液pH為多少? 該溶液中加0.01 mol 的酸，pH =? 該溶液中加0.01mol 的堿后， pH=?HLac: Ka 1.4 10-4解:加酸時消耗 NaLac:加堿時消耗 HLac:C/Ka 緩沖溶液的選擇和配制選 pH與 pKa 相近的;pOH與 pKb 相近的.濃度越大，緩沖能力越大c酸 / c鹽 或 c堿 / c鹽 的比值接近1時, 緩沖能力最大.c酸 / c鹽 或 c堿 / c鹽 可變范圍 = 0.110則緩沖范圍為：pH = pKa 1pOH = pKb 1緩沖溶液的選擇和配制則緩沖范圍為：pH = pKa 1a1pH=pK lgC (H3PO4)C (H2PO4-)C (H3PO4)C (H2PO4-)= 1