高分子化學(xué)第二章縮聚和逐步聚合課件1

1、 2 逐步聚合反應(yīng)本章內(nèi)容2.1 引言2.2 縮聚反應(yīng)2.8 縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法2.6 線形縮聚物的分子量分布2.5 線型縮聚物的聚合度2.4 線型縮聚動力學(xué)（*）（）（*）2.7 體型縮聚和凝膠化作用2.3 線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理2.9 重要縮聚物和其他逐步聚合物 2 逐步聚合反應(yīng)本2.1 引言2.2 縮聚反應(yīng)2.8 縮聚教學(xué)基本要求掌握逐步聚合反應(yīng)類型、反應(yīng)的特點(diǎn)，縮聚反應(yīng)單體與反應(yīng)類型的關(guān)系、縮聚反應(yīng)的副反應(yīng)；掌握反應(yīng)程度、官能度、線型縮聚、體型縮聚 、官能團(tuán)等活性、凝膠現(xiàn)象、凝膠點(diǎn)等基本概念； 熟悉重要線型逐步聚合物的聚合反應(yīng)方程，無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，體型縮聚中的凝膠點(diǎn)的預(yù)測；利

2、用 Carothers 方程計(jì)算體型縮聚產(chǎn)物的平均聚合度及凝膠點(diǎn)；線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理與動力學(xué)，線型縮聚中影響聚合度的因素及控制聚合度的方法；熟悉反應(yīng)性官能團(tuán)等摩爾配比的線型縮聚產(chǎn)物的平均聚合度、反應(yīng)程度及平衡常數(shù)的關(guān)系，縮聚反應(yīng)動力學(xué)；線型縮聚物分子量的控制與計(jì)算；體型縮聚單體的官能團(tuán)與官能度、平均官能度的計(jì)算、體型縮聚的特點(diǎn)；了解逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法 ，了解幾種重要線型縮聚產(chǎn)物的合成方法、典型產(chǎn)品及其用途。教學(xué)基本要求掌握逐步聚合反應(yīng)類型、反應(yīng)的特點(diǎn)，縮聚反應(yīng)單體與2.1 引言聚合反應(yīng)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。聚合反應(yīng)的分類按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類 按聚合機(jī)理分類 加聚反應(yīng)

3、縮聚反應(yīng) 逐步聚合 連鎖聚合自由基聚合離子聚合 開環(huán)聚合.縮聚反應(yīng)逐步加成聚合按活性中心陰離子、陽離子和配位聚合2.1 引言聚合反應(yīng)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。聚合反加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)單體經(jīng)多次縮合聚合的反應(yīng)烯類單體的加成聚合按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)單體經(jīng)多次縮合聚合的反應(yīng)烯類單體的加成聚合按按反應(yīng)機(jī)理分類 活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長。連鎖聚合自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合配位聚合活性中心不同逐步聚合低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的。無活性中心，單體中不同官能團(tuán)間相互反應(yīng)而逐步增長。大部分縮聚反應(yīng)是典型的逐步聚合反應(yīng)。按反應(yīng)機(jī)理分類 活性中心引發(fā)單體

4、，迅速連鎖增長。連鎖聚合自由高分子化學(xué)第二章縮聚和逐步聚合課件1逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來主要有兩大類：逐步縮合聚合（Polycondensation) （簡稱縮聚反應(yīng)）和 逐步加成聚合(Polyaddition)(1) 縮聚反應(yīng) a. 聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng) n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Ob. 聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng) n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O逐步聚合反應(yīng)類型 官能團(tuán)間的縮合聚合反應(yīng)，同時(shí)有小分

5、子產(chǎn)生。逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來主要有兩大類：逐步縮合c. 聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng) n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCld. 聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O共同特點(diǎn) 在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O, HCl, ROH等。c. 聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)H(2) 逐步加成聚合 a. 重鍵

6、加成聚合：含活潑氫官能團(tuán)的親核化合物與含親電不飽和官能團(tuán)的親電化合物之間的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O (二異氰酸)+ n HO-R-OH（二醇）聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯形式上是加成，機(jī)理是逐步的。含活潑氫的官能團(tuán)：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等親電不飽和官能團(tuán)：主要為連二雙鍵和三鍵, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等(2) 逐步加成聚合 a. 重鍵加成聚合：聚氨基甲酸酯，簡稱b. Diels-Alder加成聚合（雙烯合成）：單體含一對共軛雙鍵如：與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成

7、。b. Diels-Alder加成聚合（雙烯合成）：單體含一對(3) 開環(huán)反應(yīng) 部分開環(huán)反應(yīng)為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)己內(nèi)酰胺的開環(huán)生成尼龍-6(4) 氧化偶合單體與氧氣的縮合反應(yīng)2,6二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚。本章主要研究以縮聚為主的逐步聚合此外，(3) 開環(huán)反應(yīng) 部分開環(huán)反應(yīng)為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)己內(nèi)酰（1）線形逐步聚合反應(yīng) 參與反應(yīng)的每種單體只含兩個(gè)功能基，聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個(gè)方向增長，生成線形高分子。逐步聚合線形逐步聚合非線形逐步聚合平衡線形逐步聚合不平衡線形逐步聚合 逐步聚合還可以按以下方式分類：逐步聚合線形逐步聚合非線形逐步聚合平衡線形逐步聚合不平衡線形a. 兩

8、功能基相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 兩功能基相同, 但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單 體間進(jìn)行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 兩功能基不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2Oa. 兩功能基相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚（i）平衡線形逐步聚合反應(yīng) 指聚合過程中生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體

9、分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)。 如聚酯化反應(yīng)：（i）平衡線形逐步聚合反應(yīng)（ii）不平衡線形逐步聚合反應(yīng) 聚合反應(yīng)過程中生成的聚合物分子之間不會發(fā)生交換反應(yīng)，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學(xué)平衡。 不平衡逐步聚合反應(yīng)概括起來有兩種：a.熱力學(xué)不平衡反應(yīng)：聚合反應(yīng)的基本化學(xué)反應(yīng)本身為不 可逆反應(yīng)；（ii）不平衡線形逐步聚合反應(yīng)b.聚合方法不平衡反應(yīng)：即聚合反應(yīng)本身是平衡反應(yīng)，但 在實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，人為地使聚合產(chǎn)物從反應(yīng)體系中迅 速析出或隨時(shí)除去聚合反應(yīng)伴生的小分子，使可逆反應(yīng) 失去條件。（2）非線形逐步聚合反應(yīng) 聚合產(chǎn)物的分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型

10、的。聚合體系中必須含有帶兩個(gè)以上功能基的單體。b.聚合方法不平衡反應(yīng)：即聚合反應(yīng)本身是平衡反應(yīng)，但2.2 縮聚反應(yīng)是合成聚合物的一大類型反應(yīng)。把具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的低分子混合，通過多次縮合生成高聚物，并伴隨有小分子物生成的反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)2.2 縮聚反應(yīng)是合成聚合物的一大類型反應(yīng)。把具有兩個(gè)或兩2.2 縮聚反應(yīng)（1）聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；（2）每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能相同；（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物 組成，單體及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的，（5）反應(yīng)中有小分子脫出。 聚合

11、體系中任何兩分子（單體或聚合物分子） 間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。基本特征2.2 縮聚反應(yīng)（1）聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐1. 縮聚反應(yīng)體系官能度的概念 是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。 單體的官能度一般容易判斷。 個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過程，單體常帶有各種官能團(tuán)：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度為 1與醛縮合，官能度為 31. 縮聚反應(yīng)體系官能度的概念縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相互作用對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同 1n官能度體系 一種單體的官能度為 1，另一種單體

12、的官能度大于1 ，即 11、12、13、14體系。 例醋酸和乙醇中都只有一個(gè)能參與反應(yīng)的官能團(tuán)，因此都是單官能團(tuán)物質(zhì)，體系稱為11官能度體系。二元反應(yīng)體系中若有一種原料的官能度為1，則縮合后只能得到低分子化合物。對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同 1n官能度體系22官能度體系 每個(gè)單體都有兩個(gè)相同的官能團(tuán) 可得到線形聚合物，如：2 官能度體系 同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物，如2-2或2官能度體系的單體進(jìn)行縮聚，形成線形縮聚物。 通式： 通式：22官能度體系2 官能度體系2-2或2官能度體系的單體進(jìn)行23、24官能度體系 如鄰苯二甲酸酐（官能度為2）與丙三醇（官能度

13、為3）或季戊四醇（官能度為4）。除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，而后進(jìn)一步形成體形結(jié)構(gòu)，故稱為體形縮聚。根據(jù)官能度體系的不同，可以區(qū)分出縮合反應(yīng)、線型縮聚和體型縮聚。 雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)22或 2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件。在生成線形縮聚物的同時(shí)，常伴隨有 成環(huán)反應(yīng)。成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)。1-1、1-2、1-3體系；低分子縮合反應(yīng)；2-2或2體系：線形縮聚；2-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚。23、24官能度體系如鄰苯二甲酸酐（官能度為2）與丙三醇環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。環(huán)的穩(wěn)定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4五元環(huán)、六

14、元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如 環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)。八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加，如二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)。通過這一方法，可純化單體。環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。環(huán)的穩(wěn)定性如下： 按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類 2. 縮聚反應(yīng)分類 線形縮聚 體型縮聚平衡縮聚 反 應(yīng) ：指平衡常數(shù)小于 103 的縮聚反應(yīng) 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡縮聚反應(yīng)：平衡常數(shù)大于 103 采用高活性單體和相應(yīng)措施按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)官能團(tuán)（即雙官能團(tuán)單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個(gè)方向增長，生成線形高分子。聚合產(chǎn)物分子鏈形

15、態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體，反應(yīng)中形成的大分子向三個(gè)方向增長，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物。 按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類 2. 縮聚反應(yīng)分類 線線形縮聚中雙官能團(tuán)單體類型a. 兩官能團(tuán)相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 兩官能團(tuán)相同, 但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 兩官能團(tuán)不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯

16、n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O線形縮聚中雙官能團(tuán)單體類型a. 兩官能團(tuán)相同并可相互反應(yīng)：如共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用: 無規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)均縮聚：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，2 體系。如：-氨基己 酸的縮合反應(yīng)?；炜s聚：兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，即 2-2 體系，也稱為雜縮聚。如二元酸與二元醇的反應(yīng)。按參加反應(yīng)的單體種類共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用:共縮聚在均縮聚中加線

17、形縮聚單體2.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理?xiàng)l件：1）必須是22、2官能度體系； 2）反應(yīng)單體要不易成環(huán)； 3）少副反應(yīng)，保證一定的分子量 ； （副反應(yīng)包括：成環(huán)反應(yīng)，鏈交換、降解等反應(yīng)）線形縮聚單體2.3 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理?xiàng)l件：1）必須是2以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:(1) 線型縮聚的逐步特性線形縮聚機(jī)理線形縮聚反應(yīng)有兩個(gè)顯著的特征：逐步與可逆。以二元醇和二元酸合成聚酯為例(1) 線型縮聚的逐步特性線形三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)；含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式： 如此進(jìn)行下去，分子量隨時(shí)間延長

18、而增加，顯示出逐步的特征。 n聚體 m聚體 (n + m)聚體 水大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別。可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):(2) 線型縮聚的可逆特性三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體 對所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。K 值 小， 如聚酯化反應(yīng)，K 4， 副產(chǎn)物水對分子量影響很大K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K 300500 水對分子量有所影響K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆縮聚 根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類： 對所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的高

19、分子化學(xué)第二章縮聚和逐步聚合課件1 在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。反應(yīng)程度：是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示。 反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言。對于 等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)： N0：體系中羧基數(shù)或羥基數(shù)，等于起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)， 也等于反應(yīng)時(shí)間t 時(shí)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。 N：反應(yīng)t時(shí)體系中殘留的羧基或羥基數(shù)，等于聚酯分子數(shù)。(3) 反應(yīng)程度參加反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)（N0-N）占起始基團(tuán)數(shù)（N0）的分率。 在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。(3反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同 轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)。 是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目。 反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單 體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50 。反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系NNX0n大分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元總數(shù)目=平均聚合度：大分子鏈的平均結(jié)構(gòu)單元數(shù)。反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系NNX0n當(dāng)P0. 9，Xn = 10一般高分子的Xn = 100 200，P要提高到 0. 99 0. 995代入反應(yīng)程度關(guān)系式X0.00.20.40.60.81.0050100150200250300n反應(yīng)程度 P符合此式須滿足