結(jié)構(gòu)化學(xué) 第二章 原子結(jié)構(gòu)

1、結(jié)構(gòu)化學(xué) 第二章 原子結(jié)構(gòu)第1頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三2.1 單電子原子的Schrdinger方程及其解 2.1.1 氫原子Schrdinger方程的建立 2.1.2 坐標(biāo)變換與變量分離 2.1.3 方程的求解2.2 原子軌道和電子云的圖形表示 2.2.1 作圖對(duì)象與作圖方法 2.2.2 原子軌道和電子云的等值面圖 2.2.3 徑向部分和角度部分的對(duì)畫(huà)圖 2.2.4 原子軌道的宇稱 Contents 第二章目錄第2頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三2.3 量子數(shù)與可測(cè)物理量 2.3.1 算符與可測(cè)物理量 2.3.2 角動(dòng)量的空間量子化2

2、.4 多電子原子的結(jié)構(gòu) 2.4.1 多電子原子Schrdinger方程的近似求解 2.4.2 構(gòu)造原理與Slater行列式 2.5 原子光譜項(xiàng) 2.5.1 組態(tài)與狀態(tài) 2.5.2 L-S矢量偶合模型 2.5.3 原子光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)的求法 2.5.4 基譜項(xiàng)的確定: Hund規(guī)則 2.5.5 躍遷選律 Contents第3頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 關(guān)鍵詞超連接單電子原子坐標(biāo)變換變量分離復(fù)數(shù)解與實(shí)數(shù)解主量子數(shù)軌道角量子數(shù)軌道磁量子數(shù)自旋角量子數(shù)自旋磁量子數(shù)原子軌道電子云徑向函數(shù)圖徑向密度函數(shù)圖徑向分布函數(shù)圖波函數(shù)角度分布圖電子云角度分布圖等值面圖界面圖s軌道p軌

3、道d軌道f軌道宇稱Rydberg原子量子數(shù)算符與可測(cè)物理量軌道角動(dòng)量與軌道磁矩自旋角動(dòng)量與自旋磁矩空間量子化多電子原子自洽場(chǎng)（SCF)方法構(gòu)造原理Slater行列式L-S矢量偶合模型行列式波函數(shù)法光譜項(xiàng)和支項(xiàng)空穴規(guī)則ML表基譜項(xiàng)Hund規(guī)則躍遷選律Laporte選律第4頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 氫是化學(xué)中最簡(jiǎn)單的物種，也是宇宙中最豐富的元素，在地球上豐度居第15位，無(wú)論在礦石、海洋或所有生物體內(nèi)，氫無(wú)所不在. 氫往往被放在堿金屬上方，在極高壓力和低溫下可變?yōu)榻饘傧? 有人認(rèn)為在木星中心可能有金屬氫. 2.1 單電子原子的Schrdinger方程及其解第5頁(yè)，共

4、93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 氫能形成介于共價(jià)鍵與范德華力之間的氫鍵.氫鍵能穩(wěn)定生物大分子的結(jié)構(gòu)，參與核酸功能，對(duì)生命系統(tǒng)起著至關(guān)重要的作用, 沒(méi)有氫鍵就沒(méi)有DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)，我們這個(gè)星球就不會(huì)是現(xiàn)在的模樣 第6頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三DNA中的氫鍵單擊題目打開(kāi)3D模型第7頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 用量子力學(xué)研究原子結(jié)構(gòu)時(shí), 氫原子(以及類氫離子)是能夠精確求解其Schrdinger方程的原子, 正是從它身上, 科學(xué)家揭開(kāi)了原子中電子結(jié)構(gòu)的奧秘. 現(xiàn)在, 讓我們跟隨著科學(xué)先驅(qū)的腳印, 進(jìn)入氫原子內(nèi)部.

5、第8頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 2.1.1 Schrdinger方程的建立 第9頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 2.1.2 坐標(biāo)變換與變量分離 1. 坐標(biāo)變換 為了分離變量和求解，必須將方程變化為球極坐標(biāo)形式，這就需要把二階偏微分算符Laplace算符變換成球極坐標(biāo)形式。 變換是根據(jù)兩種坐標(biāo)的關(guān)系, 利用復(fù)合函數(shù)鏈?zhǔn)角髮?dǎo)法則進(jìn)行.第10頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 球極坐標(biāo)與笛卡兒坐標(biāo)的關(guān)系第11頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 Schrdinger方程在球極坐標(biāo)中的形式第12頁(yè)

6、，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三第13頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 2.1.3 方程的求解方程的解 復(fù)數(shù)解是軌道角動(dòng)量z分量算符的本征函數(shù),而實(shí)數(shù)解則否.第14頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三方程的解R方程的解第15頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 波函數(shù)和能級(jí)第16頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 各種量子數(shù)的關(guān)系第17頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 2.2 原子軌道和電子云的圖形表示 2.2.1 作圖對(duì)象與作圖方法 原子軌道的波函數(shù)

7、形式非常復(fù)雜, 表示成圖形才便于討論化學(xué)問(wèn)題. 原子軌道和電子云有多種圖形, 為了搞清這些圖形是怎么畫(huà)出來(lái)的, 相互之間是什么關(guān)系, 應(yīng)當(dāng)區(qū)分兩個(gè)問(wèn)題: 1. 作圖對(duì)象 2. 作圖方法第18頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 作圖對(duì)象主要包括： (1) 復(fù)函數(shù)還是實(shí)函數(shù)？ (2) 波函數(shù) (即軌道)還是電子云？ (3) 完全圖形還是部分圖形？ 完全圖形有: 波函數(shù)圖 (r, ,) 電子云圖| (r, ,) |2 部分圖形有: 徑向函數(shù)圖R(r) 徑向密度函數(shù)圖R2(r) 徑向分布函數(shù)圖r2R2(r)即D(r) 波函數(shù)角度分布圖 Y（,） 電子云角度分布圖 |Y（,）|

8、2作圖方法主要包括：函數(shù)-變量對(duì)畫(huà)圖等值面（線）圖界面圖網(wǎng)格圖黑點(diǎn)圖第19頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 有些圖形只能用某一種方式來(lái)畫(huà), 有些圖形則可能用幾種不同方式來(lái)畫(huà). 作圖對(duì)象與作圖方法結(jié)合起來(lái), 產(chǎn)生了錯(cuò)綜復(fù)雜的許多種圖形. 采用列表的形式, 可使這種關(guān)系變得一目了然:第20頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三第21頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三第22頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 關(guān)于各種圖形的扼要說(shuō)明第23頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 不企求用三維

9、坐標(biāo)系表示原子軌道和電子云在空間各點(diǎn)的函數(shù)值, 只把函數(shù)值相同的空間各點(diǎn)連成曲面, 就是等值面圖(其剖面是等值線圖).電子云的等值面亦稱等密度面. 顯然, 有無(wú)限多層等密度面, 若只畫(huà)出“外部”的某一等密度面, 就是電子云界面圖. 哪一種等密度面適合于作為界面? 通常的選擇標(biāo)準(zhǔn)是: 這種等密度面形成的封閉空間(可能有幾個(gè)互不連通的空間)能將電子總概率的90%或95%包圍在內(nèi)(而不是這個(gè)等密度面上的概率密度值為0.9或0.95). 2.2.2 原子軌道和電子云的等值面圖第24頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 氫原子3pz電子云界面圖第25頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月2

10、0日，11點(diǎn)47分，星期三 原子軌道界面與電子云界面是同一界面, 原子軌道界面值的絕對(duì)值等于電子云界面值的平方根, 原子軌道界面圖的不同部分可能有正負(fù)之分, 由波函數(shù)決定. 軌道節(jié)面分為兩種: 角度節(jié)面(平面或錐面)有l(wèi)個(gè); 徑向節(jié)面(球面)有n-l-1個(gè). 共有n-1個(gè). 通常所說(shuō)的原子軌道圖形，應(yīng)當(dāng)是軌道界面圖. 化學(xué)中很少使用復(fù)函數(shù)，下面給出氫原子實(shí)函數(shù)的軌道界面圖( 對(duì)于非等價(jià)軌道沒(méi)有使用相同標(biāo)度).第26頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三第27頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三第28頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星

11、期三第29頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 2.2.3 徑向部分和角度部分的對(duì)畫(huà)圖1. 徑向部分的對(duì)畫(huà)圖 徑向部分的對(duì)畫(huà)圖有三種: (1) R(r)-r圖, 即徑向函數(shù)圖. (2) R2(r)-r圖,即徑向密度函數(shù)圖. (3) D( r ) - r圖,即徑向分布函數(shù)圖. 下面將氫原子3pz的D( r )與R2 ( r )圖作一對(duì)比 :第30頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 3pz徑向分布函數(shù)圖（沿徑向去看單位厚度球殼夾層中概率的變化）（沿徑向去看直線上各點(diǎn)概率密度的變化） 3pz徑向密度函數(shù)圖第31頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)

12、47分，星期三2. 角度部分的對(duì)畫(huà)圖 (1) Y(,),圖, 即波函數(shù)角度分布圖. (2) |Y (,)| 2,圖, 即電子云角度分布圖. 特別注意: 分解得到的任何圖形都只是從某一側(cè)面描述軌道或電子云的特征, 而決不是軌道或電子云的完整圖形! 最常見(jiàn)的一種錯(cuò)誤是把波函數(shù)角度分布圖Y(,)說(shuō)成是原子軌道, 或以此制成模型作為教具.第32頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 比較下列圖形的區(qū)別:pz軌道的角度分布圖2pz 與3pz軌道界面圖 第33頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三d 軌道反演示意圖 原子軌道都有確定的反演對(duì)稱性: 將軌道每一點(diǎn)的數(shù)值

13、及正負(fù)號(hào), 通過(guò)核延長(zhǎng)到反方向等距離處, 軌道或者完全不變, 或者形狀不變而符號(hào)改變. 前者稱為對(duì)稱, 記作g(偶); 后者稱為反對(duì)稱, 記作u(奇). 這種奇偶性就是宇稱(parity)，且與軌道角量子數(shù)l的奇偶性一致. 2.2.4 原子軌道的宇稱第34頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三軌道: s p d f角量子數(shù)l: 0 1 2 3 宇稱: g u g u 宇稱對(duì)光譜學(xué)具有特別重要的意義.第35頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 通常, 我們關(guān)心的是原子的基態(tài)或一些較低的激發(fā)態(tài). 你是否想過(guò): 如果將原子中一個(gè)電子激發(fā)到主量子數(shù)n很大的能級(jí)

14、, 會(huì)是一種什么情景? 這樣的原子稱為Rydberg原子. 在實(shí)驗(yàn)室里, 人類確實(shí)造出了n 105的H原子, n 104的Ba原子; 在宇宙中也觀察到了n =301到300之間的躍遷. 毋庸置疑, Rydberg原子一定是個(gè)大胖子. 事實(shí)上, 它的半徑大約相當(dāng)于基態(tài)原子的十萬(wàn)倍! 這樣一個(gè)胖原子, 即使受到微弱的電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用, 也會(huì)顯著變形. Rydberg原子還是個(gè)“老壽星”, 壽命長(zhǎng)達(dá)10-31 s. 你是否認(rèn)為這太短命了? 不要忘記: 普通激發(fā)態(tài)的壽命只有10-7 10-8 s ! 第36頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 你從H原子能級(jí)圖上已經(jīng)看到, 能級(jí)越高

15、, 能級(jí)差越小. 這也是原子世界的普遍特征. 所以, Rydberg原子中被激發(fā)電子占據(jù)的能級(jí)趨向于連續(xù). 這樣一來(lái), Rydberg原子就象一個(gè)“兩棲動(dòng)物”: 它處于量子力學(xué)和經(jīng)典力學(xué)的交界, 成為一種新的研究對(duì)象, 對(duì)于理解量子現(xiàn)象很有意義. 此外, 研究Rydberg原子對(duì)于激光同位素分離、等離子體診斷、射電天文學(xué)等都有重要的科學(xué)和技術(shù)價(jià)值.第37頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三2.3.1 算符與可測(cè)物理量 波函數(shù)包含著體系的全部可測(cè)物理量, 可以利用算符“提取”出來(lái). 作法是：用算符去求本征值或平均值. 以軌道角動(dòng)量z分量和軌道角動(dòng)量絕對(duì)值為例: 2.3 量子

16、數(shù)與可測(cè)物理量第38頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 Mz的計(jì)算 |M|的計(jì)算第39頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 是否對(duì)任何物理量, 都能求其本征值呢? 否! 例如, 原子軌道并不是軌道角動(dòng)量算符的本征函數(shù)，所以, 不能求軌道角動(dòng)量的本征值. 不過(guò), 只要有了波函數(shù), 即使不能用算符求某種物理量G的本征值, 也能用算符求其平均值: 下面列出一些重要的物理量, 就是用上述作法得到的. 請(qǐng)看, 那些抽象的量子力學(xué)公設(shè), 是不是逐漸顯示出了明晰的物理意義?第40頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三軌道角動(dòng)量絕對(duì)值 軌道磁矩

17、絕對(duì)值 軌道角動(dòng)量Z分量 軌道磁矩Z分量 物理量公式第41頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三自旋角動(dòng)量絕對(duì)值 自旋磁矩絕對(duì)值 自旋角動(dòng)量Z分量 自旋磁矩Z分量 第42頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 2.3.2 角動(dòng)量的空間量子化第43頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三第44頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 有人把這種圓錐面表示形式說(shuō)成是軌道角動(dòng)量矢量主動(dòng)地繞z軸進(jìn)動(dòng), 這種說(shuō)法是不準(zhǔn)確的. 當(dāng)不施加外場(chǎng)時(shí), 矢量靜止在圓錐面上某個(gè)不確定的位置上; 若在z軸方向施加外場(chǎng), 則軌道角動(dòng)量z分量不同

18、的態(tài)具有不同的能量, 若將能量等價(jià)地以頻率來(lái)表示, 就是所謂的Larmor進(jìn)動(dòng)頻率.第45頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三五個(gè)d軌道的角動(dòng)量空間量子化第46頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三第47頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三反氫原子 氫原子是最簡(jiǎn)單的原子，也是量子力學(xué)最早研究的化學(xué)物種. 然而，科學(xué)家迄今仍在對(duì)氫原子進(jìn)行新的研究. 1995年9月，歐洲核子研究中心（CERN）利用該中心的低能反質(zhì)子環(huán)，使反質(zhì)子與氙原子對(duì)撞，合成9個(gè)反氫原子. 反氫原子由一個(gè)反質(zhì)子與一個(gè)正電子構(gòu)成，盡管只存在了410-8s （亦有報(bào)道

19、為310-8s或410-10s）就與普通物質(zhì)結(jié)合而湮滅，但消失時(shí)放出的射線已被觀測(cè)到，證實(shí)了反氫原子的合成. 這不僅是人類探索物質(zhì)結(jié)構(gòu)歷程上新的一步，而且，反物質(zhì)與普通物質(zhì)的湮滅反應(yīng)釋放的巨大能量可能具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，特別是軍事價(jià)值.第48頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 2.4 多電子原子的結(jié)構(gòu) 多電子原子Schrdinger方程無(wú)法精確求解, 關(guān)鍵在于電子之間的相互作用項(xiàng)導(dǎo)致無(wú)法分離變量. 所以, 物理學(xué)家想出種種辦法來(lái)近似求解. 近似求解過(guò)程仍是極其復(fù)雜的. 在現(xiàn)階段, 只要求了解其主要的思想和步驟, 這有助于培養(yǎng)科學(xué)研究的能力.第49頁(yè)，共93頁(yè)，2022年

20、，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 多電子原子Schrdinger方程的近似求解 1. 多電子原子的Schrdinger方程 2.單電子近似 3.中心力場(chǎng)近似 第50頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 4. 自洽場(chǎng)方法 (SCF) 由上可知,要構(gòu)成第i個(gè)電子的勢(shì)能算符，必須先知道其余電子的概率密度分布，這就要求先知道這些電子的波函數(shù)；為此就需要求解它們的方程，這又要求先知道包括電子i在內(nèi)的其余電子的波函數(shù)！但事實(shí)上還沒(méi)有任何一個(gè)波函數(shù). 這種互為因果關(guān)系的難題，需用SCF方法解決。第51頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 先為體系中每個(gè)電子都猜測(cè)

21、一個(gè)初始波函數(shù)； 挑出一個(gè)電子i，用其余電子的分布作為勢(shì)場(chǎng)，寫(xiě)出電子i的Schrdinger方程. 類似地,寫(xiě)出每個(gè)電子的方程; 求解電子i的方程，得到它的新波函數(shù)；對(duì)所有電子都這樣計(jì)算，完成一輪計(jì)算時(shí)，得到所有電子的新波函數(shù)； SCF基本思想第52頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 以新波函數(shù)取代舊波函數(shù)，重建每個(gè)電子的Schrdinger方程, 再作新一輪求解 如此循環(huán)往復(fù)，直到軌道（或能量）再無(wú)明顯變化為止. 軌道在循環(huán)計(jì)算過(guò)程中，自身逐步達(dá)到融洽，故稱自洽場(chǎng)（self-consistent-field, SCF)方法.第53頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，

22、11點(diǎn)47分，星期三1. 構(gòu)造原理 多電子原子中電子在軌道上的排布規(guī)律稱為“構(gòu)造原理”. 基態(tài)原子的電子在原子軌道中填充排布的順序通常為: ls， 2s，2p， 3s，3p， 4s，3d，4p， 5s，4d，5p， 6s，4f，5d，6p， 7s，5f，6d 據(jù)此可寫(xiě)出大多數(shù)原子基態(tài)的電子組態(tài). 在某些特殊情況下，上述填充排布的順序稍有變化. 構(gòu)造原理圖示如下, 這也是元素周期律的基礎(chǔ). 2.4.2 構(gòu)造原理與Slater行列式第54頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 IA-IIA IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB La系 周期 IB-IIB Ac系76543

23、214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核外電子填充順序圖第55頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三元 素 周 期 表s區(qū)d區(qū)ds區(qū)p區(qū)f區(qū)第56頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三2. Slater行列式 由SCF求出單電子波函數(shù)(即原子軌道)后, 可進(jìn)一步求多電子原子的體系波函數(shù)(即總波函數(shù)). 這種反對(duì)稱波函數(shù)可以寫(xiě)成Slater行列式. 前面所講的原子軌道實(shí)際上只是一種空間函數(shù), 可容納自旋相反的兩個(gè)電子; 而自旋軌道是空間函數(shù)與自旋函數(shù)(或)的乘積(有些文獻(xiàn)在空間函數(shù)頭頂上畫(huà)橫線代表自旋態(tài)的自旋軌道)

24、, 每個(gè)自旋軌道只能容納一個(gè)電子. Slater行列式的每一列對(duì)應(yīng)一個(gè)自旋軌道，每一行對(duì)應(yīng)一個(gè)電子(或反之, 因?yàn)檗D(zhuǎn)置不改變行列式). 第57頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 以Li為例, 體系的一種波函數(shù)可寫(xiě)成如下形式(第三個(gè)電子也可以是2s軌道的自旋態(tài), 產(chǎn)生另一個(gè)Slater行列式): 交換兩個(gè)電子相當(dāng)于交換行列式的兩行或兩列，會(huì)使 變號(hào)，代表了費(fèi)米子的反對(duì)稱性；若兩個(gè)電子占據(jù)同一自旋軌道，相當(dāng)于兩行或兩列相同, 導(dǎo)致行列式為零, 代表著Pauli不相容原理.第58頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 2.5 原子光譜項(xiàng) (spectros

25、copic term)2.5.1 組態(tài)和狀態(tài) 由主量子數(shù)n、角量子數(shù)l描述的原子中電子排布方式稱為原子的電子“組態(tài)(configuration)”. 對(duì)于多電子原子，給出電子組態(tài)僅僅是一種粗略的描述，更細(xì)致的描述需要給出原子的“狀態(tài)（state)” , 而狀態(tài)可由組態(tài)導(dǎo)出. 描述原子的狀態(tài)可以用原子光譜項(xiàng)（term). 對(duì)于單電子原子，組態(tài)與狀態(tài)是一致的；而對(duì)于多電子原子則完全不同. 借助矢量偶合模型，可以對(duì)原子狀態(tài)作一些簡(jiǎn)單描述.第59頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 2.5.2 L-S矢量偶合模型 第60頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三第

26、61頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三L-S偶合方案矢量進(jìn)動(dòng)圖l1l2LJSs1s2第62頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 “角動(dòng)量矢量偶合”的說(shuō)法常使一些初學(xué)者感到困惑. 其實(shí)這個(gè)概念并不抽象. 以一個(gè)p電子的軌道-自旋偶合為例, 借用經(jīng)典力學(xué)的描述, 將電子的軌道運(yùn)動(dòng)近似看作環(huán)形電流, 它產(chǎn)生一個(gè)與軌道角動(dòng)量矢量反向的軌道磁矩矢量(反向是因?yàn)殡娮訋ж?fù)電), 大小由磁旋比l決定. 類似地, 自旋角動(dòng)量也對(duì)應(yīng)著反向的自旋磁矩, 但磁旋比為s (注意:s約為l 的2倍). 第63頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三低能作用方

27、式高能作用方式 對(duì)于單個(gè)電子, 這兩種磁偶極矩有以下兩種不同的相互作用方式(對(duì)于多電子問(wèn)題, 這兩種磁偶極矩有更多的相互作用方式):第64頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三第65頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 原子光譜項(xiàng)記作2S+1L, 光譜支項(xiàng)記作2S+1LJ , 其中L以大寫(xiě)字母標(biāo)記: L= 0 1 2 3 4 5 S P D F G H (注意兩處S的不同含義: 光譜支項(xiàng)中心若為S, 那是L=0的標(biāo)記; 光譜支項(xiàng)左上角的S則是總自旋角動(dòng)量量子數(shù), 對(duì)于具體的譜項(xiàng)是一個(gè)具體值). 2.5.3 原子光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)的求法第66頁(yè)，共93頁(yè)，

28、2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 幾個(gè)電子若主量子數(shù)n相同、角量子數(shù)l也相同，稱為等價(jià)電子，否則為非等價(jià)電子. 等價(jià)電子形成的組態(tài)叫做等價(jià)組態(tài)，非等價(jià)電子形成的組態(tài)叫做非等價(jià)組態(tài). 這兩種組態(tài)的光譜項(xiàng)求法不同:第67頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三1. 非等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)第68頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三第69頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三例： p1d1 l1=1, l2=2, L=3,2,1 s1=1/2, s2=1/2, S=1,0 , 2S+1=3,1 譜項(xiàng): 3F, 3D, 3P; 1F, 1

29、D, 1P 支項(xiàng): 以3F 為例， L=3 ， S=1 ，J=4，3，2 所以3F有三個(gè)支項(xiàng): 3F4， 3F3， 3F2 其余譜項(xiàng)的支項(xiàng)，留給讀者去思考。第70頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三2. 等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng) 等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)不能采用非等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)那種求法(否則將會(huì)出現(xiàn)一些違反Pauli原理的情況), 最基本的作法是 “行列式波函數(shù)法” . 下面以等價(jià)組態(tài)p2為例來(lái)說(shuō)明“行列式波函數(shù)法” : 第71頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三首先畫(huà)出所有不違反Pauli原理的微狀態(tài): 然后按下列步驟計(jì)算、分類來(lái)確定譜項(xiàng):第72頁(yè)，共93頁(yè)，2022

30、年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三微狀態(tài)ml 1 0 -1ML=mlMS= ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此類推(1) 對(duì)每一個(gè)微狀態(tài) 將各電子的ml求和得ML, 將各電子的ms 求和得MS 第73頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三ML=ml微狀態(tài)ml 1 0 -121100010-1-1-110-1-2 并從ML列挑出ML=L，L-1，L-2, ,-L 的（2L+1）個(gè)分量. 這些分量的L值相同. (2) 從ML列選出最大ML作為所求譜項(xiàng)的L值. 210

31、-1-2第74頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三MS= ms微狀態(tài)ml 1 0 -1ML=ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000 (3) 從MS列選出與上述最大ML對(duì)應(yīng)的最大MS , 作為所求譜項(xiàng)的S值.從MS列挑出MS=S，S-1，S-2, ,-S 的（2S+1）個(gè)分量 (當(dāng)然, 這些分量要與上述L的每一個(gè)分量ML 相對(duì)應(yīng)). 這些分量的S值相同.00000第75頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三ML=mlMS= ms2S+1L微狀態(tài)ml 1 0 -11100010-1-1-120110010000-1

32、-11-100-1-201D1D1D1D1D (4) 將(2)、(3)兩步挑出的ML分量與MS分量一 一組合，共有（2L+1）（2S+1）行組合方案，其L值相同，S值也相同，產(chǎn)生同樣的譜項(xiàng). 第76頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三ML=mlMS= ms2S+1L微狀態(tài)ml 1 0 -11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101D劃掉以上這些行!第77頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三ML=mlMS= ms2S+1L微狀態(tài)ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P10

33、3P013P003P113P對(duì)剩余各行重復(fù)(2)、(3)兩步, 得到新譜項(xiàng). 對(duì)于本例就是3P:00第78頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三ML=mlMS= ms2S+1L微狀態(tài)ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P00再劃掉以上這些行!第79頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三微狀態(tài)ml 1 0 -1ML=mlMS= ms2S+1L依此類推, 直到求出最后一種譜項(xiàng):001S請(qǐng)把全過(guò)程從頭看一遍：第80頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三ML=mlMS= ms2S

34、+1L3P3P3P3P3P3P3P3P3P110010-1-1-1MLmax=1L=1 (P)ML=1,0,-11010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0 (S)ML=00MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2 (D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax=0S=0MS=01D1D1D1D1D第81頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三空穴規(guī)則： 一個(gè)亞層上填充N個(gè)電子與留下N個(gè)空穴，產(chǎn)生的譜項(xiàng)相同, 支項(xiàng)也相同(但兩種情況下能量最低的支項(xiàng)卻不同).只有兩個(gè)等價(jià)電子時(shí)光譜項(xiàng)的簡(jiǎn)單求法:ML表 見(jiàn)

35、下列圖示:第82頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 (1) 按右圖所示, 分別寫(xiě)出兩個(gè)等價(jià)電子的l和ml值. (2) 在行、列交叉點(diǎn)上對(duì)兩個(gè)ml值求和，構(gòu)成ML表. (3) 在主對(duì)角線之下畫(huà)一條線（讓主對(duì)角元位于線的右上方），線的右上區(qū)為單重態(tài)區(qū)，左下區(qū)為三重態(tài)區(qū). (4) 在兩個(gè)區(qū)中，按下頁(yè)色塊所示，劃分折線形框. (5) 每個(gè)折線形框中的最大值就是譜項(xiàng)的L，所在區(qū)就決定了自旋多重度2S+1.下面以d2為例，用動(dòng)畫(huà)講解：第83頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三l1=2ml : 2 1 0 -1 -2432103210-1210-1-210-1-

36、2-30-1-2-3-4ml : 2 1 0 l2=2 -1-242031d2組態(tài)單重態(tài)區(qū)三重態(tài)區(qū)1G1D1S3P3F第84頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)47分，星期三 能量最低的譜項(xiàng)或支譜項(xiàng)叫做基譜項(xiàng),可用Hund規(guī)則確定: Hund第一規(guī)則: S最大的譜項(xiàng)能級(jí)最低; 在S最大的譜項(xiàng)中又以L最大者能級(jí)最低. Hund第二規(guī)則: 若譜項(xiàng)來(lái)自少于半充滿的組態(tài)，J小的支譜項(xiàng)能級(jí)低；若譜項(xiàng)來(lái)自多于半充滿的組態(tài)，J大的支譜項(xiàng)能級(jí)低 (半充滿只有一個(gè)J=S的支項(xiàng)，不必用Hund第二規(guī)則). Hund規(guī)則適用的范圍是：(1) 由基組態(tài)而不是激發(fā)組態(tài)求出的譜項(xiàng)；(2) 只用于挑選出基譜項(xiàng)，而不為其余譜項(xiàng)排序！ 2.5.4 基譜項(xiàng)的確定: Hund規(guī)則第85頁(yè)，共93頁(yè)，20