年產(chǎn)10萬噸甲醇羰基化制醋酸工藝流程

1、48/55誠信聲明本人聲明：我所呈交的本科畢業(yè)設(shè)計論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。盡我所知，除了文中特不加以標(biāo)注和致謝中所排列的內(nèi)容以外，論文中不包含其他人差不多發(fā)表或撰寫過的研究成果。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的講明并表示了謝意。本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 申請學(xué)位論文與資料若有不實之處，本人承擔(dān)一切相關(guān)責(zé)任。本人簽名： 日期： 年 月 日畢業(yè)設(shè)計（論文）任務(wù)書設(shè)計（論文）題目： 年產(chǎn)10萬噸甲醇羰基化制醋酸工藝流程 學(xué)院： 專業(yè)： 工業(yè)分析與檢驗 班級： 學(xué)生： 指導(dǎo)教師： 1設(shè)計（論文）的要緊任務(wù)及目標(biāo)(1) 醋酸的

2、性質(zhì) (2) 乙酸的性質(zhì) (3) 物料衡算2設(shè)計（論文）的差不多要求和內(nèi)容(1) 概述 (2) 工藝條件 (3) 性質(zhì)3要緊參考文獻(xiàn)1 李東風(fēng),李炳奇.有機(jī)化工工藝學(xué)M.華中科技大學(xué)出版社,2007.8 2 現(xiàn)代化工. 2010(30)2:78 3 佟項軍乙醛氧化法合成醋酸M吉林：吉林化工出版社，1990.4進(jìn)度安排設(shè)計（論文）各時期名稱起 止 日 期12345年產(chǎn)10萬噸甲醇羰基化制醋酸工藝流程摘 要本文介紹了生產(chǎn)醋酸的幾種工藝方法、特點以及要緊工藝技術(shù)研究進(jìn)展情況。特不介紹了甲醇低壓羰基合成醋酸工藝及其改進(jìn)工藝。醋酸是一種用途廣泛的差不多有機(jī)產(chǎn)品, 也是化工、醫(yī)藥、紡織、輕工、食品等行業(yè)不

3、可缺少的重要原料。隨著醋酸衍生產(chǎn)品的不斷進(jìn)展, 以醋酸為基礎(chǔ)的工業(yè)不僅直接關(guān)系到化學(xué)工業(yè)的進(jìn)展，而且與國民經(jīng)濟(jì)的各個行業(yè)息息相關(guān)，醋酸生產(chǎn)與消費正引起世界各國的普遍重視，為了滿足經(jīng)濟(jì)進(jìn)展對醋酸的需求，開展了此年產(chǎn)10萬噸醋酸項目。本設(shè)計采納成熟的乙醛氧化法合成醋酸。 首先確定乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸工藝流程，然后對整個工藝過程進(jìn)行物料和能量衡算。關(guān)鍵詞：醋酸;工藝;綜述 目 錄 TOC o 1-3 u 目 錄 PAGEREF _Toc373092453 h IV前 言 PAGEREF _Toc373092454 h 1第1章 參考文獻(xiàn) PAGEREF _Toc373092455 h 2第1節(jié) 概述

4、PAGEREF _Toc373092456 h 2第2章 醋酸的性質(zhì) PAGEREF _Toc373092457 h 3第1節(jié) 醋酸的物理性質(zhì) PAGEREF _Toc373092458 h 3第2節(jié) 醋酸的化學(xué)性質(zhì) PAGEREF _Toc373092459 h 42.1醋酸 PAGEREF _Toc373092460 h 4乙酸的酸性促使它還能夠與碳酸鈉、氫氧化銅、苯酚鈉等物質(zhì)反應(yīng)。 PAGEREF _Toc373092461 h 42.2二聚物 PAGEREF _Toc373092462 h 42.3溶劑 PAGEREF _Toc373092463 h 42.4 化學(xué)反應(yīng) PAGEREF

5、 _Toc373092464 h 52.5 鑒不 PAGEREF _Toc373092465 h 5第3節(jié) 乙酸的化學(xué)性質(zhì) PAGEREF _Toc373092466 h 5第3章 乙酸的工業(yè)用途及生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀 PAGEREF _Toc373092467 h 6第1節(jié) 乙酸的工業(yè)用途 PAGEREF _Toc373092468 h 6第2節(jié) 乙酸的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀 PAGEREF _Toc373092469 h 62.1 概述 PAGEREF _Toc373092470 h 62.2 甲醇羰基化法 PAGEREF _Toc373092471 h 72.3 乙醛氧化法 PAGEREF _Toc373

6、092472 h 92.4 乙醇氧化法 PAGEREF _Toc373092473 h 102.5 乙烯氧化法 PAGEREF _Toc373092474 h 102.6 丁烷氧化法 PAGEREF _Toc373092475 h 10第3節(jié) 工藝流程設(shè)計 PAGEREF _Toc373092476 h 113.1 反應(yīng)原理 PAGEREF _Toc373092477 h 113.2 反應(yīng)機(jī)理 PAGEREF _Toc373092478 h 123.3催化劑 PAGEREF _Toc373092479 h 13第4節(jié) 工藝條件 PAGEREF _Toc373092480 h 134.1 氣液傳

7、質(zhì)的阻礙因素 PAGEREF _Toc373092481 h 134.2 乙醛氧化速率的阻礙因素 PAGEREF _Toc373092482 h 144.3 反應(yīng)器 PAGEREF _Toc373092483 h 154.4 工藝流程 PAGEREF _Toc373092484 h 16第4章 物料衡算 PAGEREF _Toc373092485 h 17第1節(jié) 設(shè)計依據(jù) PAGEREF _Toc373092486 h 17第2節(jié) 氧化塔物料衡算 PAGEREF _Toc373092487 h 18第3節(jié) 蒸發(fā)器物料衡算 PAGEREF _Toc373092488 h 22第4節(jié) 脫低沸物塔物

8、料衡算 PAGEREF _Toc373092489 h 22第5節(jié) 脫高沸物塔物料衡算 PAGEREF _Toc373092490 h 23第6節(jié) 醋酸回收塔物料衡算 PAGEREF _Toc373092491 h 24第7節(jié) 甲醇醋酸聯(lián)產(chǎn)工藝 PAGEREF _Toc373092492 h 26第8節(jié) 醋酸生產(chǎn)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較 PAGEREF _Toc373092493 h 26第9節(jié) 國內(nèi)外醋酸生產(chǎn)現(xiàn)狀 PAGEREF _Toc373092494 h 27結(jié) 論 PAGEREF _Toc373092495 h 28參考文獻(xiàn) PAGEREF _Toc373092496 h 29致 謝 PA

9、GEREF _Toc373092497 h 31前 言醋酸是一種重要的差不多有機(jī)化工原料，要緊用于制取醋酸乙烯單體（VCM）、醋酸纖維、醋酐、對苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金屬醋酸鹽等。醋酸也被用來制造電影膠片所需要的醋酸纖維素和木材用膠粘劑中的聚乙酸乙烯酯，以及專門多合成纖維。在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥及粘合劑、有機(jī)溶劑等方面有著廣泛的用途，是近幾年來進(jìn)展較快的重要的有機(jī)化工產(chǎn)品之一。但我國目前醋酸的產(chǎn)量還不能滿足需求。在醋酸的生產(chǎn)工藝中，甲醇羰基化法應(yīng)用最廣，占全球總產(chǎn)能的60%以上，且這種趨勢還在不斷增長。該法盡管有許多優(yōu)點，但需特不指出的是在該工藝中精制工段還存在許多諸如能耗高、轉(zhuǎn)化率

10、低等問題。為促進(jìn)國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)，解決存在的技術(shù)問題。鑒于這種情況，設(shè)計一套甲醇低壓羰基化合成醋酸(10萬t/a)工藝裝置，以促進(jìn)醋酸基礎(chǔ)研究，有利于平衡我國對醋酸的供需矛盾。第1章 參考文獻(xiàn) 第1節(jié) 概述醋酸是一種有機(jī)化合物，又叫乙酸不名： HYPERLINK /view/106631.htm t _blank 醋酸、 HYPERLINK /view/348229.htm t _blank 冰醋酸。 HYPERLINK /view/292167.htm t _blank 分子式：C2H4O2（常簡寫為 HYPERLINK /view/405782.htm t _blank HAc）或CH3CO

11、OH。是典型的脂肪酸。被公認(rèn)為食醋內(nèi)酸味及刺激性氣味的來源。純的無水乙酸（冰醋酸）是無色的吸濕性液體，凝固點為16.7 C (62 F) ，凝固后為無色晶體。盡管依照乙酸在水溶液中的離解能力它是一個弱酸，然而乙酸是具有腐蝕性的，其蒸汽對眼和鼻有刺激性作用。乙酸是一種簡單的羧酸，是一個重要的化學(xué)試劑。乙酸也被用來制造電影膠片所需要的醋酸纖維素和木材用膠粘劑中的聚乙酸乙烯酯，以及專門多合成纖維和織物。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢劑。食品工業(yè)方面，在食品添加劑列表E260中，乙酸是規(guī)定的一種酸度調(diào)節(jié)劑早在公元前三千年，人類差不多能夠用酒通過各種醋酸菌氧化發(fā)酵制醋。十九世紀(jì)后期，人們發(fā)覺從木材干餾

12、制木炭的副產(chǎn)餾出液中能夠回收醋酸1，成為醋酸的另一重要來源。但這兩種方法原料來源有限，都需要脫除大量水分和許多雜質(zhì)，濃縮提純費用甚高，因此，隨著20世紀(jì)有機(jī)化學(xué)工業(yè)的進(jìn)展，誕生了化學(xué)合成醋酸的工業(yè). 乙醛易氧化生成醋酸，收率甚高，成為最早的合成醋酸的有效方法。1911年，德國建成了第一套乙醛氧化合成醋酸的工業(yè)裝置并迅速推廣到其它國家早期的乙醛來自糧食、糖蜜發(fā)酵生成的乙醇的氧化2，1928年德國以電石乙炔進(jìn)行水合反應(yīng)生成乙醛，是改用礦物原料生成醋酸的開始。二次大戰(zhàn)后石油化工興起進(jìn)展了烴直接氧化生產(chǎn)醋酸的新路線，但氧化產(chǎn)物組分復(fù)雜，分離費用昂貴。因此19571959年德國Wacher-chemie

13、和Hoechst兩公司聯(lián)合開發(fā)了乙烯直接氧化制乙醛法后，乙烯乙醛醋酸路線迅速進(jìn)展為要緊的醋酸生產(chǎn)方法。70年代石油價格上升，以廉價易得、原料資源不受限制的甲醇為原料的羰基化路線開始與乙烯路線競爭。 甲醇羰基化制醋酸雖開始研究于20年代，60年代已有BASF公司的高壓法工業(yè)裝置，但直到1971年美國Monsanto公司的甲醇低壓羰基化制醋酸工廠投產(chǎn)成功，證明經(jīng)濟(jì)上有壓倒優(yōu)勢，現(xiàn)已取代乙烯路線而占據(jù)先地位。 1989年世界醋酸總生產(chǎn)能力為480kt，一套甲醇低壓羰基化裝置的生產(chǎn)能力總計2000kt/a以上，除個不廠外，都已建成投產(chǎn)。中國工業(yè)生產(chǎn)合成醋酸同樣從發(fā)酵法、乙醇乙醛氧化法及電石乙炔乙醛氧化

14、路線開始，60年代末全國已形成60kt/a的生產(chǎn)能力。70年代開始進(jìn)展乙烯路線，引進(jìn)了每套年產(chǎn)約7萬噸大型裝置。 輕油氧化制醋酸，天然氣制甲醇，低壓羰基化制醋酸的工藝路線正積極研究。 能夠確信這些將會使我國的醋酸生產(chǎn)出現(xiàn)一個飛躍。 第2章 醋酸的性質(zhì)第1節(jié) 醋酸的物理性質(zhì)乙酸又名醋酸(acetic acid)、冰醋酸(glacial acetic acid)，分子式為CHO（常簡寫為HAc）或CHCOOH，分子量為60.05。醋酸是一種有機(jī)化合物，是典型的脂肪酸。被公認(rèn)為食醋內(nèi)酸味及刺激性氣味的來源。純無水乙酸（冰醋酸）是無色的吸濕性液體，凝固后為無色晶體。盡管依照醋酸在水溶液中的離解能力弱，

15、是一個弱酸，但醋酸是具有腐蝕性的，其蒸汽對眼和鼻有刺激性作用。醋酸是一種簡單的羧酸，是一個重要的化學(xué)試劑。其具體物理性質(zhì)見表1-1 1。表 1-1 醋酸的物理性質(zhì)熔點16.6相對密度1.0492 沸點117.9爆炸極限上限4.0V%下限17.0V%折射率（20）1.3718溶解度能溶于水、乙醇、乙醚、四氯化碳等閃點39蒸汽壓（20）1.50kpa比熱容(20)2.01 kJ/(kg)黏度（20）1.22cp蒸發(fā)潛熱 kJ/kg60880表面張力（20）29.58 dyn/cm808120.0994 dyn/(cm) 第2節(jié) 醋酸的化學(xué)性質(zhì)2.1醋酸 HYPERLINK /snap/wikica

16、che.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 羧酸 羧酸中，例如乙酸，的羧基 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氫 氫 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 原子 原子能夠部分電離變?yōu)闅?HYPER

17、LINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 離子 離子（ HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 質(zhì)子 質(zhì)子）而釋放出來，導(dǎo)致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸， HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe

18、6c886814a05a3e4 o 酸度系數(shù) 酸度系數(shù)為4.8，pKa=4.75（25），濃度為1mol/L的醋酸溶液（類似于家用醋的濃度）的pH為2.4，也確實是講僅有0.4%的醋酸 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 分子 分子是解離的。 乙酸的酸性促使它還能夠與 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3

19、e4 o 碳酸鈉 碳酸鈉、 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氫氧化銅 氫氧化銅、 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 苯酚鈉 苯酚鈉等物質(zhì)反應(yīng)。 2CH3COOH + Na2CO32CH3COONa + CO2 + H2O 2CH3COOH + Cu(OH)2 (CH3COO)2Cu + 2

20、H2O CH3COOH + C6H5ONa C6H5OH ( HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 苯酚 苯酚）+ CH3COONa 2.2二聚物乙酸的 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 晶體結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu)顯，分子間通過 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%

21、E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氫鍵 氫鍵結(jié)合為 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 二聚體 二聚體（亦稱二締結(jié)物），二聚體也存在于120的 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 水蒸汽 蒸汽狀態(tài)。二聚體有較高的穩(wěn)定

22、性，現(xiàn)在差不多通過冰點降低測定分子量法以及X光衍射證明了分子量較小的羧酸如 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 甲酸 甲酸、乙酸在固態(tài)及液態(tài)，甚至氣態(tài)以二聚體形式存在。當(dāng)乙酸與水溶和的時候，二聚體間的氫鍵會專門快的斷裂。其它的羧酸也有類似的二聚現(xiàn)象。（乙酸的二聚體,虛線表示氫鍵） 2.3溶劑液態(tài)乙酸是一個 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1ab

23、e51fbe6c886814a05a3e4 o 親水 親水（ HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 極性 極性） HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 質(zhì)子化溶劑 質(zhì)子化溶劑，與 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1

24、e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 乙醇 乙醇和 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 水 水類似。因為 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 介電常數(shù) 介電常數(shù)為6.2，它不僅能溶解極性化合物，比如 HYPERLINK /snap/wikicache.php?tit

25、le=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 無機(jī)鹽 無機(jī)鹽和 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 糖 糖，也能夠溶解非極性化合物，比如 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 油 油類或一些 HYPERLINK /snap

26、/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 元素 元素的 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 分子 分子，比如 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 硫 硫和 HYPERLINK /s

27、nap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 碘 碘。它也能與許多極性或非極性溶劑混合，比如水， HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氯仿 氯仿， HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4

28、 o 己烷 己烷。乙酸的溶解性和可混合性使其成為了化工中廣泛運用的化學(xué)品。2.4 化學(xué)反應(yīng) 關(guān)于許多 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 金屬 金屬，乙酸是有 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 腐蝕 腐蝕性的，例如 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4

29、%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 鐵 鐵、 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 鎂 鎂和 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 鋅 鋅，反應(yīng)生成 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E

30、4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氫 氫氣和金屬乙酸鹽。因為 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 鋁 鋁在 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 空氣 空氣中表明會形成 HYPERLINK /snap/wikicache

31、.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氧化鋁 氧化鋁愛護(hù)層，因此鋁制容器能用來運輸乙酸。金屬的乙酸鹽也能夠用乙酸和相應(yīng)的 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 堿 堿性物質(zhì)反應(yīng),比如最聞名的例子： HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe

32、6c886814a05a3e4 o 碳酸氫鈉 小蘇打與 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 醋 醋的反應(yīng)。除了醋酸 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 鉻 鉻，幾乎所有的醋酸鹽能溶于水。 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8

33、&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 鎂 Mg( HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 固體 s) + 2 CH3COOH( HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 溶液 aq) (CH3COO)2Mg(aq) + HYPERLINK /snap/wikica

34、che.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氫 H2( HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氣體 g) HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 碳酸氫鈉 NaHCO3(s) + CH3COOH(aq)

35、 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 乙酸鈉 CH3COONa(aq) + HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 二氧化碳 CO2(g) + HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c

36、886814a05a3e4 o 水 H2O( HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 液體 l) 乙酸能發(fā)生一般羧酸的典型化學(xué)反應(yīng)，特不注意的是，能夠還原生成 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 乙醇 乙醇，通過 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%

37、99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 親核性取代反應(yīng) 親核取代機(jī)理生成乙酰氯，也能夠雙分子脫水生成 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 酸酐 酸酐。同樣，乙酸也能夠成 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 酯 酯或氨基化合物。440的

38、高溫下，乙酸分解生成 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 甲烷 甲烷和 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 二氧化碳 二氧化碳或 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c88681

39、4a05a3e4 o 乙烯酮 乙烯酮和 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 水 水。 2.5 鑒不乙酸能夠通過其氣味進(jìn)行鑒不。若加入 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氯化鐵 氯化鐵，生成產(chǎn)物為深紅色同時會在酸化后消逝，通過此顏色反應(yīng)也能鑒不乙酸。乙酸與 HYPERLINK /snap/wik

40、icache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 三氧化砷 三氧化砷反應(yīng)生成 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氧化二甲砷 氧化二甲砷，通過產(chǎn)物的惡臭能夠鑒不乙酸 。第3節(jié) 乙酸的化學(xué)性質(zhì)醋酸中羰基碳原子與氧原子相連，因此O與C=O之間存在-共軛效應(yīng)，導(dǎo)致OH鍵極性增大，而呈現(xiàn)酸性；CO鍵為極性鍵，故OH可被其它基團(tuán)取代而發(fā)生取代反應(yīng)；由于羧基

41、的吸電子作用，導(dǎo)致烴基上-H原子可被其它原子或原子團(tuán)取代而生成取代酸。醋酸可參與的反應(yīng)：.酸性和成鹽反應(yīng) 醋酸在水溶液中能離解出氫離子而顯酸性，具有酸的一般性質(zhì)。醋酸能與強(qiáng)堿、碳酸鹽、金屬氧化物反應(yīng)，生成鹽和水。.生成羧酸衍生物醋酸羧基中的羥基能夠被鹵素(-X) 、酰氧基（-O-CO-R）、烴氧基(-O-R) 、氨基(-NH2)取代，分不得到酰鹵、酸酐、酯、酰胺。.脫羧反應(yīng) 在特定條件下，醋酸分子脫去-COOH，放出CO2，成為脫羧反應(yīng)。.還原反應(yīng) 在強(qiáng)還原劑氫化鋁鋰（LiAlH4）可將其還原成伯醇。.-氫的鹵代反應(yīng) 在P、S、I或光照的催化下可被Cl或Br逐步取代。第3章 乙酸的工業(yè)用途及生

42、產(chǎn)工藝現(xiàn)狀第1節(jié) 乙酸的工業(yè)用途乙酸是一種重要的差不多有機(jī)化工原料，要緊用于制取醋酸乙烯單體（VCM）、醋酸纖維、醋酐、對苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金屬醋酸鹽等。乙酸也被用來制造電影膠片所需要的醋酸纖維素和木材用膠粘劑中的聚乙酸乙烯酯，以及專門多合成纖維和絲織物。在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥及粘合劑、有機(jī)溶劑等方面有著廣泛的用途，是近幾年來進(jìn)展較快的重要的有機(jī)化工產(chǎn)品之一。工業(yè)上合成乙酸的原料最初是糧食，然后轉(zhuǎn)向礦石、木材、石油、煤炭和天然氣?，F(xiàn)在要緊工藝方法采納的原料是石油和煤炭。第2節(jié) 乙酸的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀2.1 概述現(xiàn)已工業(yè)化的醋酸生產(chǎn)工藝有:乙醛氧化法、乙烯直接氧化法和輕油(丁烷或石腦油

43、)氧化法、甲醇羰基化法。其中，甲醇羰基化法應(yīng)用最廣，占全球總產(chǎn)能的60%以上，而且這種趨勢還在不斷增長。甲醇羰基化法的典型代表是孟山都(Monsanto ) /BP工藝。在此之前德國的BASF法工業(yè)化了高壓法工藝。甲醇羰基化法生產(chǎn)醋酸技術(shù)的改進(jìn)工藝包括: Celanese低水含量工藝、BP公司的CATIVA工藝、UOP/Chiyoda公司開發(fā)出的UOP/Chiyoda Acetic工藝。 (1). 乙烯氧化法乙烯氧化法分兩步反應(yīng)完成，乙烯在催化劑的作用下，在溫度為100150 、壓力為0.3 MPa的條件下反應(yīng)生成乙醛；乙醛在醋酸錳催化劑的作用下，與純氧、富氧或空氣在液相條件下氧化成醋酸。該工

44、藝簡單，收率較高，原料來源廣，是60年代最要緊的生產(chǎn)方法2。本法涉及的主反應(yīng)：催化劑 加壓 2CH2CH2 + O2 2CH3催化劑 加壓催化劑 2CH3CHO + O2 2CH催化劑 (2). 乙烯直接氧化法乙烯直接氧化工藝是由昭和電工公司開發(fā)的一步法氣相工藝(Showa Denko工藝)并于1997年實現(xiàn)了工業(yè)化。該工藝由于所需的投資費用相對縮減(不需生產(chǎn)一氧化碳所需的基礎(chǔ)設(shè)施)，因此關(guān)于生產(chǎn)能力較小的醋酸裝置，頗具經(jīng)濟(jì)性3。該工藝是在負(fù)載型鈀催化劑作用下，乙烯和氧氣的混合物于160210 下高選擇性的制備醋酸。在已報道的反應(yīng)條件下，醋酸、乙醛和二氧化碳的單程選擇性分不為85.5%，8.9

45、%，5.2%4。因為反應(yīng)過程中生成大量的水，故醋酸提純是一個能耗專門高的過程。為解決這一問題，昭和電工公司開發(fā)了一種萃取與蒸餾相結(jié)合的節(jié)能工藝，使水從醋酸中有效地分離出來。昭和電工公司稱，因為該工藝僅產(chǎn)生少量的廢水，是一種環(huán)境友好的工藝。本法涉及的反應(yīng)：催化劑 加壓 主反應(yīng)：CH2CH2 + O2 2CH3催化劑 加壓催化劑 加壓 副反應(yīng)：CH2CH2 + O2 CO2 + H2催化劑 加壓催化劑 加壓 2CH2CH2 + O2 2CH3催化劑 加壓(3). 乙烷氧化法乙烷氣相催化氧化工藝(SABIC工藝)是由SABIC公司開發(fā)的。按照SABIC公司的專利，乙烷與純氧或空氣在150450 、0

46、.15.0 MPa下發(fā)生氧化反應(yīng)生成醋酸，副產(chǎn)物有CO、CO2和乙烯5。該工藝使用的催化劑由Mo，V，Nb，Pd氧化物的混合物焙燒制得，催化劑有助于減少副反應(yīng)。當(dāng)以乙烷、氧氣為原料時，醋酸的選擇性為71%，乙烷和氧氣的單程轉(zhuǎn)化率分不為13.6 %和100 %。當(dāng)以乙烷、空氣為原料時，醋酸的選擇性略低，為67%，但乙烷的單程轉(zhuǎn)化率較高，為49.6%，氧氣轉(zhuǎn)化率近100%6。由于乙烷的生產(chǎn)成本低，因此SABIC工藝在經(jīng)濟(jì)性方面可與甲醇羰化合成工藝相競爭。本法涉及的反應(yīng)：催化劑 加壓 主反應(yīng)：CH3CH3 + O2 CH3COOH + H2催化劑 加壓催化劑 加壓 副反應(yīng)：CH3CH3 + O2 C

47、O2 + H2催化劑 加壓催化劑 加壓 CH3CH3 + O2 CH2CH2 + H2催化劑 加壓2.2 甲醇羰基化法本法涉及的反應(yīng)：催化劑 高壓CH3OH + CO 催化劑 高壓(1). BASF高壓工藝甲醇羰基化反應(yīng)是由德國BASF公司最早發(fā)覺，1960年德國BASF公司建成了第一套甲醇羰基化制醋酸中試裝置，催化劑為碘化鈷(CoI2)，BASF合成工藝法反應(yīng)溫度約250 ，壓力高，為6.89 MPa，以甲醇和CO計，醋酸選擇性分不為90 %和70 %，通過五塔蒸餾可得純度為99. 8 %的醋酸產(chǎn)品7。(2) 孟山都(Monsanto ) /BP工藝. 概述70年代中期，孟山都(Monsan

48、to )開發(fā)出高活性的銠系催化劑用于甲醇羰基化，由于它選擇性高、副反應(yīng)少、操作條件不苛刻，故把該工藝視為從C1原料制C2化學(xué)品進(jìn)程中的一個里程碑。孟山都(Monsanto ) /BP工藝用添加有碘化物的銠基金屬均相催化劑，反應(yīng)在較低溫度180 和壓力3.5 MPa下進(jìn)行，有專門高的選擇性(以甲醇計大于99%，以CO計大于70% )。1986年，孟山都(Monsanto )將甲醇制醋酸技術(shù)出售給BP公司，經(jīng)BP進(jìn)一步開發(fā)改進(jìn)形成了目前生產(chǎn)能力占主導(dǎo)地位的孟山都(Monsanto )/BP工藝。. 工藝流程 緩沖槽反應(yīng)器閃蒸罐輕組分塔緩沖槽反應(yīng)器閃蒸罐輕組分塔廢酸氣提塔 加壓圖1-1甲醇低壓羰基化

49、合成醋酸簡單工藝流程. 流程講明反應(yīng)工序：反應(yīng)在攪拌式反應(yīng)器中進(jìn)行。事先加入催化液。甲醇加熱到185 從反應(yīng)器底部噴入，CO用壓縮機(jī)加壓至2.74 MPa后從反應(yīng)器底部噴入。反應(yīng)后的物料從塔側(cè)進(jìn)入閃蒸罐，含有催化劑的溶液從閃蒸罐底流回反應(yīng)器。含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氫的蒸汽從閃蒸罐頂部出來進(jìn)入精制工序。反應(yīng)器頂部排放出來的CO2，H2，CO和碘甲烷作為松弛氣進(jìn)入冷卻器，凝液重新返回反應(yīng)器，不凝性氣體送汲取工序。反應(yīng)溫度130180 ，以175 為最佳。溫度過高，副產(chǎn)物甲烷和二氧化碳增多。精制工序：由閃蒸罐來的氣流進(jìn)入輕組分塔，塔頂蒸出物經(jīng)冷凝，凝液碘甲烷返回反應(yīng)器，不凝性尾氣送往汲取工序；碘

50、化氫、水和醋酸等高沸物和少量銠催化劑從輕組分塔塔底排除再返回閃蒸罐；含水醋酸由輕組分塔側(cè)線出料進(jìn)入脫水塔上部。脫水塔塔頂餾出的水尚含有碘甲烷、輕質(zhì)烴和少量醋酸，仍返回汲取工序；脫水塔底要緊是含有重組分的醋酸，送往重組分塔。重組分塔塔頂餾出輕質(zhì)烴；含有丙酸和重質(zhì)烴的物料從塔底送入廢酸汽提塔；塔側(cè)線餾出成品醋酸。重組分塔塔底物料進(jìn)入廢酸汽提塔，從重組分中蒸出的醋酸返回重組分塔底部，汽提塔底排出的廢料，內(nèi)含丙酸和重質(zhì)烴，需做進(jìn)一步處理9。在汲取工序中，用甲醇汲取所有工藝排放氣中的碘甲烷，汲取富液泵送回反應(yīng)器，通過汲取后的氣體排放至火炬焚燒放空。(3).Celanese低水含量工藝Celanese低水

51、含量工藝是在孟山都(Monsanto)/BP工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行了催化劑方面的改進(jìn)。在孟山都(Monsanto ) /BP工藝中，為使催化劑具有足夠高的活性且維持足夠的穩(wěn)定性，反應(yīng)體系中需有大量的水存在。這使后續(xù)的醋酸分餾水成為能耗最大的步驟，同時也成為裝置產(chǎn)能擴(kuò)大的瓶頸。Celanese低水含量工藝應(yīng)運而生。80年代初期，Hoechse公司即現(xiàn)今的Celanese化學(xué)公司在Texas的Clear lake開發(fā)成功了Celanese低水含量工藝10。該工藝在銠系催化劑中添加高濃度的無機(jī)碘化物(要緊是碘化鋰)以增強(qiáng)催化劑體系的穩(wěn)定性，加入碘化鋰與碘化甲烷助劑后，同意反應(yīng)器中的水含量大大降低而同時又可穩(wěn)

52、定保持具有較高的反應(yīng)速度，從而使新工藝的分離成本得以大大降低。Celanese低水含量工藝比傳統(tǒng)的孟山都(Monsanto ) /BP工藝產(chǎn)能增加，單位產(chǎn)品的公用工程消耗和投資成本降低；缺點是高濃度的碘鹽導(dǎo)致設(shè)備腐蝕增加，產(chǎn)品中殘留碘鹽量升高。產(chǎn)品中碘鹽含量過高可能會阻礙醋酸下游產(chǎn)品。(4). CATIVA工藝1986年，BP化學(xué)公司從孟山都(Monsanto)購買了基于銠系催化劑的甲醇化法制醋酸技術(shù)，該公司一直在尋求對這項技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)。到1996年成功開發(fā)出基于甲醇羰基化的CATIVA醋酸新工藝。CATIVA工藝以金屬銥作主催化劑，并加入一部分錸、釕和鋨等作助催化劑11。新型銥催化劑在適當(dāng)壓

53、力和溫度下，反應(yīng)速度和目的產(chǎn)品選擇性均較高。BP化學(xué)的CATIVA工藝與傳統(tǒng)孟山都(Monsanto)/BP工藝相比，CATIVA的優(yōu)勢在于：銥催化體系的活性高于銠催化體系；副產(chǎn)物少；可在低含水量 (8% )的情況下操作。這些技術(shù)若用于現(xiàn)有裝置改造，可在較低投資情況下增加裝置產(chǎn)能，而且由于含水量低也帶來了蒸汽消耗下降和CO轉(zhuǎn)化率的改善。(5). UOP/Chiyoda Acetica工藝由于催化劑固定在固體載體上具有一些潛在的優(yōu)勢，通過大量的試驗要將均相銠系羰基化催化劑體系改為用多相催化劑系統(tǒng)。因此Chiyoda公司開發(fā)出的具有熱穩(wěn)定性的聚合物載體聚乙烯吡啶和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)交聯(lián)共聚

54、物。以此為基礎(chǔ)，該公司開發(fā)出了Acetica醋酸生產(chǎn)新工藝。此工藝由Chiyoda和UOP聯(lián)合開發(fā)而成，它采納多相負(fù)載催化劑和鼓泡塔反應(yīng)器進(jìn)行甲醇羰基化。以甲醇和CO為原料，使用添加有碘化甲烷助劑的聚乙烯吡啶樹脂的負(fù)載銠系催化劑。據(jù)稱，多相催化劑可得到高的產(chǎn)率，改善銠系催化劑的性能，醋酸產(chǎn)率以甲醇計高于99%。該工藝合成反應(yīng)器可在低水含量(3%8% )條件下操作12。反應(yīng)器內(nèi)HI濃度低，腐蝕問題小，而且與傳統(tǒng)工藝相比，新工藝副產(chǎn)物生成少，產(chǎn)品純度高。本工藝的另一大特點是反應(yīng)器用鼓泡塔，消除了攪拌塔式反應(yīng)器的密封問題，操作壓力可增加到6. 2 MPa，為保持最佳的CO分壓，可使用低純度的CO。低

55、純度的CO可降低原料費用和投資成本。2.3 乙醛氧化法乙醛氧化法在孟山都法商業(yè)生產(chǎn)之前，大部分的乙酸是由 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 乙醛 乙醛 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氧化 氧化制得。盡管不能與甲基羰基化相比，此法仍然是第二種工業(yè)制乙酸的方法。乙醛能夠通過氧化 HYPERL

56、INK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 丁烷 丁烷或輕 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 石腦油 石腦油制得，也能夠通過 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o

57、乙烯 乙烯水合后生成。當(dāng)丁烷或輕石腦油在空氣中加熱，并有多種 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 金屬 金屬 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 離子 離子包括 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc

58、1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 鎂 鎂、 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 鈷 鈷、 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 鉻 鉻以及過氧根離子催化，會分解出乙酸?；瘜W(xué)方程式如下： 2 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%9

59、9%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 丁烷 C4H10 + 5 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氧氣 O2 4 CH3COOH + 2 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 水 H2O 此反應(yīng)能夠在能使丁烷保持液態(tài)的最高溫度和壓力下

60、進(jìn)行，一般的反應(yīng)條件是150和55 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氣壓 atm。副產(chǎn)物包括 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 丁酮 丁酮， HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51f