新環(huán)氧樹脂的增韌改性研究

1、精選文檔精選文檔PAGEPAGE8精選文檔PAGE環(huán)氧樹脂的增韌改性研究環(huán)氧樹脂是由擁有環(huán)氧基的化合物與多元羥基化合物(雙酚A、多元醇、多元酸、多元胺)進行縮聚反響而制得的產(chǎn)品。環(huán)氧樹脂擁有高強度和優(yōu)秀的粘接性能,可用作涂料、電絕緣材料、加強資料和膠粘劑等。但因其固化物質(zhì)脆,耐開裂性能、抗沖擊性能較低,并且耐熱性差,使其應(yīng)用遇到了必定的限制。為此國內(nèi)外學(xué)者對環(huán)氧樹脂進行了大批的改性研究工作,以改善環(huán)氧樹脂的韌性。當(dāng)前環(huán)氧樹脂的增韌研究已獲得了明顯的成就,其增韌門路主要有三種:在環(huán)氧基體中加入橡膠彈性體、熱塑性樹脂或液晶聚合物平分別相來增韌。用熱固性樹脂連續(xù)貫串于環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)中形成互穿、半互穿網(wǎng)

2、絡(luò)構(gòu)造來增韌。用含有“柔性鏈段”的固化劑固化環(huán)氧,在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入柔性鏈段,提升網(wǎng)鏈分子的柔順性,達到增韌的目的。橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂橡膠彈性體經(jīng)過其活性端基(如羧基、羥基、氨基)與環(huán)氧樹脂中的活性基團(如環(huán)氧基、羥基等)反響形成嵌段;正確控制反響性橡膠在環(huán)氧樹脂系統(tǒng)中的相分別過程是增韌成功的關(guān)鍵。自McGarry發(fā)現(xiàn)端羧基丁腈橡膠(CTBN)能使環(huán)氧樹脂明顯提升斷裂韌性后的幾十年間,人們在這一領(lǐng)域進行了大批的研究。據(jù)文件報導(dǎo),已經(jīng)研究過的或應(yīng)用的對環(huán)氧樹脂增韌改性的橡膠有端羧基聚醚、聚氨酯液體橡膠、聚硫橡膠、含氟彈性體、氯丁橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸丁酯橡膠等。經(jīng)過調(diào)理橡膠和環(huán)氧樹脂的溶解度參

3、數(shù),控制凝膠化過程中相分別形成的海島構(gòu)造,以分別相存在的橡膠粒子中斷裂紋、分枝裂紋、引誘剪切變形,進而提升環(huán)氧樹脂的斷裂韌性。當(dāng)前用液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂的研究有兩種趨向。一種是持續(xù)采納CTBN增韌環(huán)氧樹脂體系,要點放在增韌機理的深入商討;另一種是采納其余的適合的液體橡膠,如硅橡膠、聚丁二烯橡膠等。D1Verchere1等研究端環(huán)氧基丁腈橡膠(ETBN)對雙酚A型環(huán)氧樹脂的增韌效果,當(dāng)ETBN含量為20wt%時,樹脂的斷裂韌性GIC由01163kJ/m2提升到01588kJ/m2,比增韌前提升了3倍多。韓孝族2等用端羥基丁腈橡膠(HTBN)增韌環(huán)氧/六氫鄰苯二甲酸酐系統(tǒng),當(dāng)HTBN含量達20ph

4、r時,增韌樹脂的沖擊強度達900kJ/cm2,較改性前(340kJ/cm2)提升了2倍多。孫軍3等利用高分子設(shè)計方法及控制反響工藝,制備出擁有氨基封端的硅橡膠改性體,剖析其紅外光譜,證明其產(chǎn)物擁有預(yù)料構(gòu)造,即改性后的硅橡膠為氨基封端。用改性硅橡膠對環(huán)氧樹脂進行增韌改性,經(jīng)過對增韌體的沖擊強度測試結(jié)果表示,在改性硅橡膠加入量為015份的范圍內(nèi),增韌體的沖擊強度有了大幅度提升,加入量超出15份此后,增韌體的沖擊強度增勢遲緩,實考證明改性硅橡膠對環(huán)氧樹脂擁有優(yōu)秀的增韌成效。別的,還有活性端基液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂、聚硫橡膠改性環(huán)氧樹脂等方面的研究也有很大進展。如王德武4等人研制的聚硫橡膠改性環(huán)氧防水防

5、腐防霉涂料,是由聚硫橡膠改性環(huán)氧溶液為成膜物質(zhì),加入金屬氧化物填料,增添有機胺固化劑所構(gòu)成的雙組分涂料。該涂料對金屬、非金屬的附著力強(對鋼鐵附著力為34MPa,對混凝土附著力為45MPa)、涂膜堅硬、圓滑、豐滿,不吸附渾濁和藻類,擁有韌性好、高彈性、耐候、耐霉菌、耐磨、耐酸堿和耐多種溶劑等特色。最近幾年來,核2殼乳液膠粒增容技術(shù)的應(yīng)用使橡膠彈性體改性環(huán)氧樹脂又有了新進展。核殼粒子大小及其環(huán)氧樹脂的界面性能能夠用乳液聚合技術(shù)來設(shè)計和改變。LinKF5等研究了以丙烯酸丁酯為核、甲基丙烯酸甲酯和縮水甘油醚基丙烯酸甲酯共聚物為殼的核殼粒子增韌雙酚A型環(huán)氧樹脂系統(tǒng),并商討了增韌機理。AshidaTad

6、ashi6等研究了在環(huán)氧樹脂中分別加入聚丙烯酸丁酯橡膠粒子和PBA/PMMA(聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯)核殼膠粒,以雙氰胺為固化劑所得固化物的構(gòu)造形態(tài)和性能。結(jié)果表示,用丙烯酸橡膠粒子可提升環(huán)氧樹脂的斷裂韌性,但遠遠低于核殼粒子(PBA/PMMA)的增韌成效;在環(huán)氧樹脂固化過程中,因為PMMA與環(huán)氧樹脂的相容性好,環(huán)氧樹脂滲透殼的表層與膠粒發(fā)生鍵合,環(huán)繞核殼粒子的環(huán)氧基體因為塑性變形,能量汲取水平增添,斷裂韌性大幅度提升。范宏7等合成了一系列的PBA/PMMA核殼型復(fù)合彈性粒子,并用于增韌雙酚A環(huán)氧樹脂DEG2MA/DDM系統(tǒng)。研究表示,適合的PBA/PMMA核殼比是核殼型復(fù)合彈性粒子增

7、韌環(huán)氧樹脂的先決條件;增添適合核殼比的復(fù)合粒子能提升改性系統(tǒng)的沖擊強度、剪切強度、降低固化系統(tǒng)的內(nèi)應(yīng)力。跟著核殼粒子橡膠相尺寸的減小,改性系統(tǒng)的沖擊強度漸漸增添,內(nèi)應(yīng)力降低,但對系統(tǒng)的剪切強度影響其實不明顯。在外力作用下察看到核殼粒子空穴化惹起剪切折服增韌。樹脂合金化改性環(huán)氧樹脂橡膠彈性體的加入使環(huán)氧樹脂的韌性大幅度提升,是以犧牲耐熱性和剛性為代價的,并且對高交聯(lián)密度的環(huán)氧樹脂,橡膠彈性體的增韌作用特別小;而用熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂形成高分子合金來增韌改型的研究工作,填補了橡膠彈性體改性環(huán)氧樹脂的不足。常用于增韌環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂有聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚、液晶高分子等品種。劉競超8等研究了用原

8、位聚合法制備剛性聚氨酯大分子來改性環(huán)氧樹脂。當(dāng)固化系統(tǒng)中剛性聚氨酯含量不大時,剛性分子能以分子水平均勻分別于環(huán)氧基體中形成分子復(fù)合資料,整個系統(tǒng)近似于半2互穿網(wǎng)絡(luò),這些剛性分子能對基體起到加強作用,提升基體拉伸強度,同時又能阻擋裂紋而增大基體的韌性。王惠明9等用聚醚砜(PES)增韌DDS固化的環(huán)氧樹脂。在100份環(huán)氧中加入1215份的PES,系統(tǒng)的沖擊強度提升了近3134倍,GIC提升了112倍。JamesL1Hedrick10等用端羥基封端的芳醚酚(PSF)為增韌劑改性環(huán)氧Epon828。觀察了PSF分子量和含量對環(huán)氧的增韌作用。研究表示,PSF分子量的適合提升和含量的增添都有助于環(huán)氧樹脂韌

9、性的提升,含15wt%分子量為8200g/mol的PSF可使環(huán)氧樹脂KIC的高達113106N/m3/2,較增韌前的KIC(016106N/m3/2)提升了近2倍。采納聚醚酰亞胺提升雙酚A二氰酸酯/酚醛環(huán)氧樹脂共混物的斷裂韌性。實驗結(jié)果表示,聚醚酰亞胺是氰酸酯/酚醛環(huán)氧樹脂共混物的有效增韌劑,加入15%的聚醚酰亞胺可使斷裂韌性提升到1145MPa,曲折強度也有所提升。用掃描電子顯微鏡和動向粘彈譜研究改性共混物的微觀構(gòu)造發(fā)現(xiàn)有雙連續(xù)構(gòu)造,共混物的韌性和耐溶劑性主要與相行為相關(guān),固化工藝對含10%聚醚酰亞胺的共混物的斷裂韌性和形態(tài)沒有顯然的作用。DouglasJ1Hourston11等觀察了不一樣

10、含量的聚酰亞胺醚(PEI)對TGDDM/DDS系統(tǒng)的增韌成效。PEI含量為15wt%時,樹脂的GIC高達0154kJ/m2比增韌前提升了約2倍。研究PEI含量對環(huán)氧和PEI兩相形態(tài)的影響時發(fā)現(xiàn),當(dāng)PEI含量小于15wt%時,PEI以顆粒形式分別到環(huán)氧連續(xù)相中;PEI含量高于15wt%后,系統(tǒng)發(fā)生相轉(zhuǎn)變,部分PEI形成連續(xù)相,隨PEI含量的持續(xù)高升,PEI變成連續(xù)相(30wt%),環(huán)氧變成顆粒狀分別相,樹脂的韌性明顯提升。將胺化聚碳酸酯(a2PC)和環(huán)氧樹脂(EP)以必定比率混淆,加熱到120160后加入融化的二氨基二苯基甲烷,制備固化的胺化聚碳酸酯增韌環(huán)氧樹脂。結(jié)果表示,EP與a2PC形成了網(wǎng)

11、絡(luò)構(gòu)造,且當(dāng)a2PC質(zhì)量分數(shù)為10%時,試樣斷裂韌性最大。環(huán)氧樹脂增韌改性新技術(shù)熱致液晶聚合物(TLCP)增韌環(huán)氧樹脂的研究TLCP比其余聚合物擁有更高的物理力學(xué)性能和耐熱性,它在加工過程中遇到剪切作用,形成纖維構(gòu)造,擁有高度自加強作用。TLCP改性環(huán)氧樹脂固化后系統(tǒng)為兩相構(gòu)造,TLCP以原纖的形式存在于系統(tǒng)中,可阻擋裂痕,提升基體韌性,而資料的耐熱性和剛度不降低或有所提升。韋春12等合成了一種端基含有活性基團的熱致性液晶聚合物(LCPU),用其改性環(huán)氧樹脂CYD2128/4,42二氨基二苯砜(DDS)固化系統(tǒng),對改性體系的沖擊性能、拉伸性能、彈性模量、斷裂伸長率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與LCPU

12、含量的關(guān)系進行了商討,將不一樣種類液晶化合物對CYD2128/DDS系統(tǒng)改性成效進行了比較,用掃描電鏡(SEM)對資料斷面的形態(tài)構(gòu)造進行了研究。結(jié)果表示,LCPU的加入能夠使固化系統(tǒng)的沖擊強度提升2315倍,拉伸強度提升116118倍,彈性模量提升111115倍,斷裂伸長率提升2216倍,Tg提升3660,改性后資料斷裂面的形態(tài)漸漸體現(xiàn)韌性斷裂特色。張宏元13等設(shè)計并合成了一種側(cè)鏈型液晶聚合物(SLCP),用T31作固化劑時SLCP對環(huán)氧樹脂有較好的增韌成效。在強度和玻璃化溫度不降低的狀況下,斷裂伸長率比未改性固化物最大提升216倍,但用三乙醇胺作固化劑時SLCP對環(huán)氧樹脂改性成效不顯然。常鵬

13、善14等用含有芳酯介晶單元的液晶環(huán)氧4、42二縮水甘油醚基二苯基酰氧(PHBHQ)增韌E251環(huán)氧,選擇熔點與PHBHQ介晶相溫度相一致、反響活性較低的混淆芬芳胺為固化劑,當(dāng)PHBHQ用量達50wt%時,固化樹脂的沖擊強度達4012kJ/m2,與不加2310kJ/m2對比較,提升了近2倍。別的玻璃化溫度也有必定提升。PHBHQ時的沖擊強度柔性鏈段固化劑增韌環(huán)氧樹脂的研究含有柔性鏈段的大分子固化劑增韌環(huán)氧樹脂,其柔性鏈段能鍵合到致密的環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,并在固化過程中產(chǎn)生了微觀相分別,形成了致密、松散相間的兩相網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造,在提升環(huán)氧樹脂韌性的同時,又簡化了成型工藝。據(jù)報導(dǎo)利用擁有柔性鏈的雙羥基化合

14、物中所含的羥基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進行反響,將柔性鏈段引入到環(huán)氧主鏈中,制得低粘度的環(huán)氧樹脂,再用丙烯酸酯化,可獲得紫外光固化的低粘度的環(huán)氧丙烯酸酯涂料。含聚乙二醇(PEG)柔性間隔基的擴鏈脲可用來增韌改性環(huán)氧E251/二芐胺(DBA)系統(tǒng)。當(dāng)脲分子中PEG分子量為600g/mol時,環(huán)氧E251/擴鏈脲/DBA系統(tǒng)固化物抗沖擊強度最高可達5518kJ/m2,約為環(huán)氧E251/DBA固化系統(tǒng)的5倍。外國有人合成了一系列用于增韌環(huán)氧樹脂的端氨基芳醚酮固化劑,如端氨基聚雙酚A醚二苯酮(BPAPK),端氨基聚3異丁基對苯二酚醚二苯酮(tBPK)等。該固化劑固化的環(huán)氧樹脂因為醚網(wǎng)絡(luò)的存在,提升了交聯(lián)點間

15、鏈段的柔嫩性和扭轉(zhuǎn)特征,進而使固化物體現(xiàn)高韌性。用分子量為7000g/mol的BPAPK增韌改性環(huán)氧Epon828/DDS系統(tǒng),當(dāng)BPAPK的含量為40wt%時,資料的斷裂能達2300J/m2,與增韌前的300J/m2對比,斷裂能提升了6倍多?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)(IPN)構(gòu)造的環(huán)氧樹脂系統(tǒng)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)是制備特別性能的高分子合金的有效方法。IPN是構(gòu)成和構(gòu)型不一樣的均聚物或共聚物的物理混淆物,是特別的多相系統(tǒng)。其特色是一種資料無規(guī)則地貫串到另一種資猜中,使得IPN系統(tǒng)中兩組分之間產(chǎn)生了共同效應(yīng),起著“逼迫包含”作用,進而產(chǎn)生出比一般共混物更為優(yōu)秀的性能。據(jù)報導(dǎo),對不一樣聚合物配比、不一樣聚合物

16、構(gòu)成對IPN性能的影響進行觀察可發(fā)現(xiàn),在所采納的不一樣種類環(huán)氧樹脂中,尤以雙酚A型環(huán)氧樹脂形成的EP/PUIPN性能最正確,EP/PU=90/10時,網(wǎng)絡(luò)互穿程度高,兩相界面不顯然;催化劑的作用尤其重要,其用量確實定應(yīng)保證EP與PU兩個網(wǎng)絡(luò)同步形成;經(jīng)過調(diào)理交聯(lián)劑TMP與擴鏈劑的比率,可達到EP/PUIPN最正確相容性。YingLi15等采納動向力學(xué)剖析方法研究了EP/PU半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的性能。結(jié)果表示,雙酚A型環(huán)氧樹脂主鏈上的羥基經(jīng)過尾端為異氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物接枝改型,用雙氰胺固化,可保持高的剪切強度和剝離強度。在E220/雙氰胺/脲衍生物系統(tǒng)中,若是上述聚氨酯低聚物后,剪切強度由22MPa增至2627MPa,剝離強度由36N/25mm提升到175N/25mm,沖擊強度高達140N/cm。對EP/PUIPN的微觀構(gòu)造的研究結(jié)果表示,EP/PUIPN擁有細胞狀構(gòu)造,胞壁為EP,存在EP與PU互穿,胞體為PU,其內(nèi)部存在更為精美的細胞構(gòu)造。當(dāng)EP/PU質(zhì)量比為70/30時,兩者互穿充分,可有效提升環(huán)氧樹脂的韌性。研究互穿次序?qū)P/PUIPN微觀構(gòu)造和性能的影響的結(jié)果表示,同步互穿的IPN比次序互穿的逼迫互容作用大,因此