物理化學-3第三章-多組分體系熱力學

1、精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)專心-專注-專業(yè)精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)第三章 多組分體系熱力學內容提要只要指定兩個強度性質便可以確定單組分體系的狀態(tài)。在多組分體系中，決定體系狀態(tài)的變量還需包括組成體系的各物質的量。在多組分體系熱力學中，有兩個重要的概念：偏摩爾量和化學勢。1、偏摩爾量（1）定義：設X代表多組分體系中任一容量性質，在等溫、等壓、組成不變的條件下，體系中B物質的容量性質Z對B物質的量nB的偏微分稱偏摩爾量，表示為。 =( EQ F(Z, nB) )T,p,nB(BB)偏摩爾量是強度性質，和體系的總量無關，和組成體系各物質的濃度

2、有關。（2）偏摩爾量的集合公式多組分體系的廣度性質等于體系中各組分物質的量與該物質偏摩爾性質的乘積之和。（3）吉布斯-杜亥姆公式該式表述了當發(fā)生一個無限小過程時，體系中各組分偏摩爾量變化值之間的關系。它表明在均相體系中各組分的偏摩爾量之間是相互聯系的，具有此消彼長的關系。2、化學勢（1）定義：偏摩爾吉布斯能B,稱為化學勢，用B表示，單位為Jmol-1。B=( EQ F(G, nB) )T,P,nBB廣義的化學勢：B=( EQ F(U, nB) )s,v,nB(BB) =( EQ F(H, nB) )s,p,nB(BB) =( EQ F(F, nB) )T,V,nB(BB) =( EQ F(G,

3、 nB) )T,P,nB(BB)（2）多組分組成可變體系的四個熱力學基本公式：dU=TdS-pdV+dH=TdS-pdV+dF=sdT-Vpd+dG=sdT-Vpd+（3）化學勢的一些關系式化學勢集合公式等溫、等壓條件下化學勢的吉布斯-杜亥姆公式化學勢與溫度的關系( EQ F(B, T) )p,nB=Vm,B)化學勢與壓力的關系( EQ F(B, p) )T,nB=vm,B3、化學勢判據 反應自發(fā)向右進行= 反應達到平衡等溫、等壓、 反應自發(fā)向右進行= 反應達到平衡B()=B()=在上述條件下，如果B()B()，則組分B自發(fā)地從相向相轉移。（2）化學平衡：在等溫、等壓、W=0的條件下 反應自發(fā)

4、向右進行= 反應達到平衡4、稀溶液中的兩個經驗定律（1）拉烏爾定律：定溫下，稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于純溶劑蒸氣壓和其摩爾分數的乘積。（2）亨利定律：定溫下，稀溶液中揮發(fā)性溶質的溶解度和其分壓成正比。5、熱力學標準態(tài)物質在溫度T下的熱力學標準態(tài)物質壓力組成說明理想氣體中的組分BpB=pB=1實際氣體中的組分BfB=pB=1PB=p,rB=1凝聚態(tài)純物質BpB=1理想溶液中的組分B和理想稀溶液中的溶劑pB=1PB=pB*xB理想稀溶液中的溶質BpB=1或mB=mPB=kHx或pB=kH,mmB真實溶液中的溶劑ApaA=1且A=1,rA=1PA=pA*xA真實溶液中的溶質BpaB=1且A=1,rA=

5、1或mB=m,rB=1PB=kH,xaB,x或PB=kH,maB,m6、氣體的化學勢理想氣體： B(T,p)=B(T)+RTln EQ F(pB,p) 實際氣體： B(T,p)=B(T)+RTln EQ F(fB,p) 式中 fB為氣體B的逸度：fB=rBpB, rB為逸度系數。7、溶液的化學勢溶液中任一組分在全部濃度范圍內都符合拉烏爾定律的溶液稱理想溶液。理想溶液的化學勢： B(T,p)=B(T,p)+RTlnxB真實溶液的化學勢： B(T,p)=B*(T,p)+RTlnaB式中aB為物質B的活度，對于溶劑aB=rBxB，對于溶質aB=rBmB, rB為活度系數；對于溶劑B*為純B的化學勢，

6、B*(T,p)= B(T)+TRln EQ F(pB*,p) ；對于溶質，B*為當溶質B活度為1時，同時B的性質符合亨利定律的那個狀態(tài)的化學勢，當aB= EQ F(rBmB,m) 時，B*(T,p) =B(T)+RTln EQ F(kHmB,p) ;當aB=rBxB時，B*(T,p)=B(T)+RTln EQ F(kH,p) 。8、理想稀溶液的兩個經驗定律（1）拉烏爾定律式中，和分別表示純溶劑和溶液中溶劑的飽和蒸氣壓，xA表示溶液中溶劑A的物質的量分數（摩爾分數）。拉烏爾定律的另一種表示形式為：p EQ S(*,A) pA= p EQ S(*,A) xB式中，（p EQ S(*,A) pA）為

7、溶劑的蒸氣壓降低值，xB為溶液中溶質B的物質的量分數。拉烏爾定律適用于非電解質的理想稀溶液中的溶劑和理想溶液中的任一組分。（2）亨利定律pB=KxxBpB=KmmBpB=KcCB有以上三種形式，其中pB為與溶液平衡時溶質B的蒸氣分壓，xB為溶質B在溶液中的物質的量分數；mB為溶質B在溶液中的質量摩爾濃度；CB為溶質B在溶液中物質的量濃度，Kx;Km;Kc；分別為相應的比例常數，總稱為亨利常數。（KxKmKC）亨利定律適用于理想稀溶液中的溶質。9、稀溶液的依數性（1）蒸氣壓降低p= p EQ S(*,A) pA= p EQ S(*,A) xB此式即為拉烏爾定律的另一種表示形式，它表明稀溶液中溶劑

8、的蒸氣壓下降值p與溶質B的物質的量分數xB成正比。（2）凝固點降低Tf = EQ F(R(T EQ S(*,I) )2MA, fusHm) mB=KfmB(Kf = EQ F(R(T EQ S(*,I) )2MA, fusHm) )式中Tf為凝固點降低值，Kf為凝固點下降常數，mB為稀溶液中溶質的質量摩爾濃度。（T EQ S(*,I) 為純溶劑的凝固點，MA=為溶劑的摩爾質量，fusHm為溶劑的摩爾熔化焓即1摩爾純固態(tài)A熔化為液體A時的熱效應）。（3）沸點升高Tb=KbmBKb= EQ F(R(T EQ S(*,b) )2MA, vusHm) 式中Tb為稀溶液的沸點升高值，Kb為沸點升點常數，

9、vapHm為溶劑的摩爾蒸發(fā)焓，Tb為純溶劑的沸點。（4）滲透壓V=nBRT或是 =CBRT 式中，為稀溶液的滲透壓，V為溶液的體積，nB為溶質B物質的量，CB為溶質B物質的量濃度。例題選解一、填空題1、偏摩爾體積是強度性質，在恒溫恒壓下只與溶液的 有關，而與溶液的體積無關。它是一個為運算而引進的物理量，并非 體積。2、在偏摩爾數量、和中， 可以求得它們的絕對值，而 只能求得它們的相對值。3、對于化學體系，任何一個廣度性質，不僅是溫度和壓力的函數，而且是體系中 的函數。引進偏摩爾數量后，就可通過 計算廣度性質。4、化學勢的重要性在于它是決定物質傳遞 和 的強度因素，還在于它可以計算多組分實際體系

10、的 。 6、理想溶液是研究實際溶液的一個理論工具。從宏觀上講，理想溶液的特點是 及 。從微觀上來看，兩種分子的體積 ，同種或異種分子間的 相同。7、在稀溶液中溶劑服從拉烏爾定律，在 范圍里溶質服從亨利定律。8、稀溶液依數性應用于 和 的研究上。9、在一定溫度和壓力下，設有一種溶質能溶于兩種互不相溶的液體A和B中。當達成兩相平衡后，溶質在兩相中的 是個常數，不隨加入溶質的量不同而改變，這個規(guī)律叫 。10、若以純B物質為標準態(tài)，則不論溶液呈正偏差或負偏差，各濃度下的 總小于1。11、若其他條件不變，當選用不同的標準態(tài)時，就有不同的活度值。但是B物質的化學勢仍為 。這是 因為標準態(tài)變化時除了 值有變

11、化外， 也隨之而變。12、非理想氣體的標準態(tài)是把它假想為 ，在溫度T和逸度為 的狀態(tài)。同時規(guī)定此時它的參比態(tài)是 。 14、與活度系數的概念不同，超額熱力學函數以 作為非理想溶液的參比態(tài)，從另一側面去研究溶液的性質。答：1、濃度 真實的2、3、各組分摩爾數 集合公式4、方向 限度 自由能5、溶質的6、V混合=0 H混合=0 相同 相互作用，aB7、同一濃度8、分子量測定 溶液熱力學9、濃度比值 分配定律10、活度aB11、定值 aB, B12、理想氣體，1atm p0時 r=1或 EQ F(lim,p0) F(f,p) =113、滲透，溶液14、整個理想溶液二、判斷題1、對二組分溶液體系，V=n

12、11+n22，則n11和n22可分別看作組分1和2在溶液中的體積。2、因為只有容量性質才有偏摩爾量，所以偏摩爾量都是容量性質。3、偏摩爾量和化學勢是一個公式的兩種不同說法。4、偏摩爾量的集合公式Z=nBB，說明體系的某容量性質等于各組分的偏摩爾量與其摩爾數的乘積之和。5、某些偏摩爾量的絕對值是不能測定的。6、用自由能和化學勢作為判據是完全一樣的。8、如果兩種組分混合成溶液時沒有熱效應，則此溶液就是理想溶液。9、如果二元溶液的溶質在某一濃度區(qū)間服從亨利定律，則在該濃度區(qū)間內溶劑必然服從拉烏爾定律。10、逸度f又可稱為有效壓力，也就意味著實際氣體的壓力用逸度來表示才有效。12、在p0的極限情況下，

13、氣體f/p比值趨于無窮。其中f是逸度。13、逸度系數具有壓力單位。14、對于接觸相之間的平衡，一給定組分的逸度在所有各相中一定相等。15、混合過程的性質變化數值取決于對溶液中每一組分所選定的標準態(tài)。答：1、F 2、F 3、F 4、T 5、T 6、F 7、t 8、F9、T 10、F 11、F 12、F 13、F 14、T 15、T三、選擇題1、下列公式中，A為溶劑，B為溶質。其中錯誤的一個公式為（ ）A、Tf=KfmA B、A= (T,P)+RtlnxAC、恒溫恒壓nAdA+nBdB=O D、( EQ F(lnPA, lnxA) )T=( EQ F(lnPB, lnxB) ) T2、在25,1a

14、tm時，A和B混合形成理想溶液。將1mol A從xA=0.8（I態(tài)）稀釋到xA=0.6（II態(tài)），則此過程中自由能的變化為（ ）A、600J B、713J C、824J D、935JA、100 B、83.2 C、186 D、2044、某一個二組分溶液由2.0 mol A和1.5mol B混合而成，其體積V為425cm3。若此溶液中組分A的偏摩爾體積A=25.0cm3mol-1，則組分B的偏摩爾體積B為（ ）A、200cm3mol-1 B、250cm3mol-1 C、300cm3mol-1 D、350cm3mol-15、在20時，乙烯溶于水的亨利常數k=1.02103atm。則在20乙烯的壓強為

15、2atm時，1kg水中溶解乙烯為（ ）A、0.652g B、0.558g C、0.435g D、0.305g6、把0.75g高聚物配成100ml水溶液，在25時測得滲透壓的液柱高12.7mm，則此高聚物之平均分子量為（ ）A、2.5104 B、2.5105 C、1.5104 D、1.51057、對理想溶液的闡述，下列說法中正確的有（ ）A、溶劑的蒸氣壓服從拉烏爾定律，而溶質的不服從B、每個組分B=B*（T,P）+RTlnxBC、形成時H=0, V0D、形成時S=08、下列說法中正確的有（ ）A、對理想溶液，拉烏爾定律適用于溶劑和溶質B、對理想溶液，拉烏爾定律不適用于溶劑和溶質C、對稀溶液，溶質

16、適用拉烏爾定律D、對稀溶液，溶劑適用亨利定律9、關于亨利定律，下面的表述中不正確的是（ ）A、若溶液中溶劑A在某濃度區(qū)間遵從拉烏爾定律，則在該濃度區(qū)間組分B必遵從亨利定律B、溫度越高、壓力越低，亨利定律越正確C、因為亨利定律是稀溶液定律，所以任何溶質在稀溶液范圍內都遵守亨利定律D、溫度一定時，在一定體積的溶液中溶解的氣體體積與該氣體的分壓力無關。10、273.15K,100kPa下，1 dm3水中能溶解49mol氧或23.5mol氮。在此條件下，1 dm3水中能溶解多少空氣？（ ）A、25.5mol B、28.6mol C、96mol D、72.5molAaBaMa11、右圖中M是只允許水能透

17、過的半透膜，若A為0.01moldm-3的蔗糖水溶液，B為0.003moldm-3AaBaMaA、水通過M從A流向BB、水通過M從B流向AC、水在宏觀上不動D、水在A中的化學勢等于B中的化學勢12、若已知某溶液中物質B的偏摩爾混合Gibbs自由能為-889.62Jmol-1，溫度為300K時，B的活度a(B)為（ ）A、0.65 B、0.7 C、0.8 D、0.5613、在25、p時把苯（組分1）和甲苯（組分2）混合成理想液態(tài)混合物，求1molC6H6從x1=0.8（I態(tài)）稀釋到x1=0.6(態(tài))這一過程的G為（ ）JA、-713 B、713 C、704 D、-70414、298K時A和B兩種

18、氣體在某一溶劑中溶解的享利系數分別為kA和kB，且知kAkB，則當A和B壓力相同時，在該溶劑中所溶解的量是( )A、A的量大于B的量 B、A的量小于B的量C、A的量等于B的量 D、A的量與B的量無法比較15、下列各式中哪個是化學勢? ( )A、(H/nB)T,p,nB B、(A/nB)T,p,nB C、(G/nB)T,p,nB D、(U/nB)T,p,nB16、在等溫等壓下，溶劑A與溶質B形成一定濃度的稀溶液，采用不同濃度表示的話，則 ( ) A、溶液中A、B的活度不變 B、溶液中A、B的標準化學勢不變C、溶液中A、B的活度系數不變 D、溶液中A、B的化學勢值不變17、已知水的四種狀態(tài)：(1)

19、100、p、H2O (l)；(2)99、2p、H2O (g)；(3)100、2p、H2O (l)；(4)100、2p、H2O (g)。它們化學勢高低順序是 ( )A、2 4 3 1 B、4 3 2 1 C、4 3 1 2 D、1 2 4 3答：1、A 2、B 3、C 4、B 5、D 6、D 7、B 8、A9、C 10、B 11、B 12、B 13、A 14、B 15、C 16、D17、A四、問答題1、“偏摩爾量與化學勢是一個公式的兩種不同說法?！边@種理解是否正確？答：不正確。應當說：“只有偏摩爾自由焓B與化學勢B才是一個公式的兩種不同說法?！逼渌钠柫緽、B、B、B都不是化學位：B=( E

20、Q F(F, nB) ) T,P,nB B =( EQ F(S, nB) ) T,P,nBB =( EQ F(H, nB) ) T,P,nB B =( EQ F(U, nB) ) T,P,nB這些偏摩爾量都是在溫度、壓強這兩個強 度性質不變的情況下得到的。而化學勢是：B = ( EQ F(F, nB) ) S,V,nB = ( EQ F(F, nB) ) T,P,nB=( EQ F(F, nB) )T,V,nB = ( EQ F(G, nB) ) T,P,nB用U、H、F、G對nB的偏導數表示的化學勢只有( EQ F(G, nB) ) T,P,n B，是在T、P一定的情況下得到的。其他幾個表示

21、法都不是在定溫定壓下求得的。所以，用U、H、F所表示的化學勢并不是偏摩爾量。2、“2 =( EQ F(V, nB) ) T,P,nB 是在定溫定壓下向大量溶液中加入1摩爾溶質n2所引起的溶液體積的增量，因而只有溶質才有偏摩爾量。”這種說法對嗎？答：不對。溶液中各組分，包括溶質和溶劑都有偏摩爾量。3、溶液的濃度表示法很多，為什么還要引入摩爾分數？摩爾分數有什么物理意義？答：設溶液中i組分的摩爾數為ni，則其摩爾分數為xi = EQ F(ni,ni) 若分子分母均乘以阿佛加得羅常數N0(N0=6.02251023)后，則分子代表i組分的粒子（分子或原子）數，分母代表溶液的總粒子數?？梢?，摩爾分數x

22、i的物理意義就是溶液中i組分的分子（或原子）占溶液總分子（或原子）數的分率。所以xi又稱為分子分數或原子分數。在作理論處理時，采用摩爾分數比用其他濃度表示法更具有鮮明的物理意義。所以要引入摩爾分數。4、H=n11+n22n11n22。式中B為B的偏摩爾焓，B0為純B組分的摩爾焓。問上述H是積分溶解熱還是摩爾溶解熱？答：都不是。若溶液是1摩爾，則混合成溶液時的H= x11+x22x11x22才是積分溶解熱（或稱積分混合熱）。若溶質是1摩爾時，則溶解過程的焓變化B =BB才是B組分的摩爾溶解熱（即相對偏摩爾焓）。題中給出的H只是n1摩爾的組分1和n2摩爾的組分2混合成（n1+n2）摩爾的溶液時的焓

23、變化。5、兩種組分形成理想溶液時，熱力學函數的變化與組分本身的性質有無關系？答：組分1，2形成理想溶液時，熱力學性質的變化為：GM=x1RT1nx1+x2RT1nx2SM=x1R1nx1x2R1nx2UM=0, HM=0, VM=0, FM=GM。由這些式子可見，SM只與濃度有關，GM只與溫度和濃度有關，與組分1，2本身的性質無關。6、“理想溶液同理想氣體一樣，分子間沒有作用力?！边@種理解是否對？答：不對。理想溶液的分子間距并不大，分子間的作用力是不可忽略的。設WAA、WBB、WAB分別代表A-A、B-B、A-B等分子間的相互作用能?；旌铣扇芤簳r，若有一個A-A分子對和一個B-B分子對被破壞，

24、就會形成兩個A-B分子對。其能量變化為2WABWAAWBB對理想溶液，混合熱為零，所以2WABWAAWBB=0或 WAB = EQ EQ F(1,2) （WAA+WBB）滿足上述條件，混合時就無熱效應。但此時，分子間的作用力仍然是存在的。7、當采用不同的濃度表示法時，亨利常數之間有何聯系？答：用不同的濃度表示時，亨利定律為PB=kxxBPB=k%BPB=kcCBPB=kmmB將式xB= %B= CB = mB 分別代入此四式，得PB=kxxB=kx EQ EQ F(MA,100MB) %B=kx EQ F(MA,1000) CB = kx EQ EQ F(MA,1000) mB故得各享利常數之

25、間的關系為kx= EQ F(100MA,MB) k%= EQ F(1000P,MA) kc = EQ F(1000,MA) km8、為什么說i = (T,P)+RT1nxi可作為理想溶液的定義式？式中i(T,P)的含意是什么？答：理想溶液是用拉烏爾定律定義的。在溫度為T，溶液中的i組分與氣相平衡時，i（l）=i(g)=i(T)+RT1nPi將拉烏爾定律Pi=Pixi代入上式，得i(l) =i（T）+RT1nPi+RT1nxi=i(T,P)+RT1nxi此式是在拉烏爾定律基礎上導出的，故可作為理想溶液的定義式。式中i（T,P）=i（T）+RT1nPi，稱為標準化學位。它是xi=1(即純i組分)時

26、的化學勢。9、如何理解活度的物理意義？答：可以從下列兩方面去理解：（1）引入活度是為了方便。用活度代替濃度后，就可以使理想溶液或稀溶液中組分i的化學勢與組成的關系式保持其形式而應用于實際溶液。在這里，活度就相當于一種校正后的濃度值。有的書稱之為有效濃度。（2）活度等于溶液上方i組分的蒸氣壓與標準態(tài)蒸氣壓之比（嚴格說來，應該用逸度代替蒸氣壓）。某組分的蒸氣壓越大，意未著該組分由溶液內逃逸到別的相去的逸出能力（或與別的物質起反應的能力）越強?；疃染褪墙M分的逸出能力相當于標準態(tài)時逸出能力的倍數，即相對逸出能力（或相對起反應的能力）。在一定條件下，Pi是定值，它是客觀存在的。而標準態(tài)卻是人為選定的。選

27、取不同的標準態(tài)，就有不同的活度值。正如物體的長度是一定的，選用不同長短的尺子去量它，就會有不同的讀數一樣。10、活度為1的狀態(tài)就是標準態(tài)，對嗎？答：不完全對。標準態(tài)的活度必等于1，這是對的。但活度為1的狀態(tài)不一定是標準態(tài)。只有活度為1，且活度系數也等于1（即濃度也是1）的狀態(tài)才是標準態(tài)。11、溶液中組分i的活度會因為所選取的標準態(tài)不同而有不同的數值，那么其化學勢是否也會如此？答：當選取不同的標準態(tài)時，盡管會有不同的活度值，但其化學勢卻不會因為所選的標準態(tài)不同而有變化。在一定狀態(tài)下，化學勢具有確定的數值。由i=i+RT1nai可知，標準態(tài)不同，則i和ai之值也隨之不同，即RT1nai的變化和i的

28、改變正好互相抵消，結果i仍然不變。12、北方冬天吃凍梨前，先將凍梨放入涼水中浸泡一段時間。發(fā)現凍梨表面結一層薄冰，而里邊卻解凍了。這是什么道理？答：梨中的水不是純水，而是溶有糖和一些物質的溶液。它的凝固溫度比淡水低。凍梨放進冷水中浸泡時，冷水溫度逐漸下降到水的冰點，開始結冰，此時凍梨內的溫度仍低于水的冰點。所以，凍梨表面周圍的水就會結水，表面的水結冰所放出的潛熱可以不斷地向凍梨內傳輸，使梨解凍。五、計算題1、在15、1atm某酒窖中存有10000dm3的酒，其中含乙醇96%（重量百分數）。今欲加水調制為含乙醇56%的酒，試計算（1）應加水多少dm3？（2）能得到多少dm356%的酒？已知15、

29、1atm時水的密度為0.9991g.cm-3，水與乙醇的偏摩爾體積如下：酒精中乙醇濃度H2O（cm3mol-1）乙醇（cm3mol-1）96%56%14.6117.1158.0156.58解：設濃度為96%的酒中含有乙醇和水各n1、n2mol，由V=n11+n22得100001000=n158.01+n214.61 (a)M乙醇=46.05， MH2O=18.02 EQ F(n1,n2) = EQ F(96/46.05,4/18.02) (b)解（a）,(b)兩式得n1=1.68105moln2=1.79104mol（1）設加入xmol的水可將96%的酒調制為含乙醇56%的酒，則 EQ F(n

30、1,n2+x) = EQ F(56/46.05,44/18.02) 將n1和n2代入上式解得x=3.19105mol應加水的體積為V水=3.1910518.02 EQ F(1,0.9991) =5.75106cm3=5.75103dm3(2)能得到含乙醇56%的酒的體積為V=n11+ n22=1.6810556.58+(1.79104+3.19105)17.11=1.53107cm3=1.53104dm32、已知95時,純A(1)和純B（1）的飽和蒸氣壓分別為P=76.00kPa,P=120.00kPa，二者形成理想液態(tài)混合物。在一個抽空的容器中，注入A（1）和B（1），恒溫95，達到氣、液平

31、衡時系統(tǒng)總壓力103.00kPa。試求此平衡系統(tǒng)氣、液兩相的組成yB及xB各為若干？解：95時，p(總)=103.00kPap（總）=pA*（1-xB）+PB*xB=PA*+（PB*PA*）xB由上式可知液相組成xB = p（總）pA* /(pB*pA*) =(103.0076.00)/(120.0076.00) =0.6136氣相組成 yB=PB/p(總)=PB*xB/P(總)=120.000.6136/103.00 =0.71493、液體A和B能形成理想溶液。把組成yA=0.400的蒸氣混合物放入一帶有活塞的氣缸中，進行恒溫（t）壓縮。已知t時，PA和PB分別為0.4atm和1.2atm。

32、試計算：（1）剛開始出現液相時的總壓；（2）壓縮至1atm時的氣相組成yB。解：（1）yA= EQ F(PA,PA+PB) = EQ F(PAxA,PAxA+PB(1xA) = EQ F(0.4xA,0.4xA+1.2(1xA) =0.4 xA=0.667 P總= EQ F(PA,yA) = EQ F(PAxA,yA) = EQ F(0.40.667,0.4) =0.667atm（2）先求出當壓縮至1atm時液相組成xB P總=PA+PB=P(1xB)+PxB=10.4(1xB)+1.2xB=1 xB=0.75氣相組成 yB= EQ F(PB,P總) = P=1.20.75=0.94、在300

33、K、100kPa下，將0.01 mol的純B（1）加入到xB=0.40的足夠大量的A、B理想液態(tài)混合物中，0.01 mol的B（1）加入后其濃度變化可忽略不計，求此過程化學勢的變化B為若干？解： 足夠大量的A、B理想 液態(tài)混合物（xB=0.40） + EQ A(300k,100 kPa) EQ A(足夠大量的A、B理想,液態(tài)混合物（xB=0.40）) nB=0.01 mol純B（1）題給混合過程化學勢的變化B=nB(B+RTlnxBB)=nBRTlnxB =(0.018.314300 ln 0.40)J=22.854 J這完全是由于加入0.01 mol B（1）所引起系統(tǒng)化學勢的變化。5、 在

34、151molNaOH溶于4.6mol H2O中所形成的溶液蒸氣壓為596.5Pa，在此濁度下純水的蒸氣壓力1705 Pa，設純水活度為1。試計算溶液中水的活度因子則水在溶液中的化學勢與純水化學勢之差。解：（1） PA=rxAP*(A),r=596.5/1705(4.6/5.6)=0.426。（2） G =(H2O,xA)- *(H2O)=RTln(rxA)=-2.514kJ。6、20時溶液A的組成為1molNH38H2O，NH3的蒸氣分壓為1.07104Pa，溶液B的組成為1molNH321H2ONH3的蒸氣分壓為3.60103Pa。（1）從大量的A中轉移1molNH3到大量的B中，求G。（2

35、）在20時，若將壓而不服力為P的1molNH3（g）溶解在大量的溶液B中，求G。解：（1）G=(B)(A)=RTlnx(B)/x(A)=8.314298.15ln(9/22)J=2.18kJ（2）G=(B)* =RTlnx(B)=8.314298.15ln(1/22)J=7.53kJ教材習題及參考答案1、只有容量性質才有偏摩爾量。那么，是否可以認為偏摩爾量都是容量性質？答：偏摩爾量是用導數的形式來表達的。比如，它的單位是米3/摩爾。又如，它的單位是焦/摩爾。都是按1摩爾i組分來計量的，所以，偏摩爾量是強度性質，不是容量性質。2、恒溫恒壓下，體系中某一個或幾個組分的濃度發(fā)生變化時，各組分的偏摩爾

36、量也要變，其變化規(guī)律是什么？答：各組分偏摩爾量隨濃度的變化并不是彼此獨立，互不相關的，而是互相聯系的。這個相互變化的規(guī)律就是吉布斯一杜亥姆公式或 式中為i組分的摩爾分數，是i組分的偏摩爾量。3、偏摩爾量的絕對值能否測定？答：體積，熵的偏摩爾量可以測定和計算。其他幾個函數的偏摩爾量的絕對值在目前還無法求得。但這并不妨礙其應用。4、布吉斯杜亥姆公式有何用途？答：在推導一些公式時要用吉布斯杜亥姆公式。例如杜亥姆馬居耳（DuhemMargules）公式就是由吉布斯杜亥姆公式導出的。由此還可進一步證明溶液中當溶質服從亨利定律時則溶劑亦服從拉烏爾定律。對于相對偏摩爾量，亦有吉布斯杜亥姆公式，利用它可以由已

37、知二元系中某組分的活度來計算另一組分的活度。5、“兩種組分混合成溶液時沒有熱效應產生，此溶液就是理想溶液。”這種說法對嗎？答：不完全對。理想溶液是指任一組分在全部濃度范圍內都符合拉烏爾定律的溶液。混合時沒有熱效應產生，只是理想溶液的性質之一。如果混合熵不是理想的，則此溶液（雖然其混合熱為零）也不是理想溶液?；旌蠠釣榱?，但混合熵不等于理想混合滴的溶液，稱為無熱溶液（athemal solution）。6、拉烏爾定律與亨利定律是理想溶液的性質，還是稀溶液的性質？答：拉烏爾定律是理想溶液的性質，也是稀溶液中溶劑的性質。亨利定律是稀溶液中溶質的性質。7、溶劑中加入溶質后，就會使溶液的蒸氣壓降低，沸點升

38、高，凝固點下降，且具有滲透壓。這種說法是否正確？答：不完全正確。應該把“溶質”改為“不揮發(fā)性溶質”才確切。溶液的蒸氣壓包括溶質和溶劑的蒸氣壓。若溶質是揮發(fā)性的，即在同溫度下溶質的蒸氣壓比溶劑蒸氣壓高，則加入溶質后，往往會使溶液蒸氣壓升高，沸點降低，凝固點升高及有反滲透等現象。8、如果在水中加入少量乙醇，則幾個依數性將會發(fā)生怎樣的變化？若加入NaCl，CaCl2，結果又會怎樣？答：乙醇是易揮發(fā)物質，其蒸氣壓比同溫度下水的蒸氣壓大。加入乙醇后，溶液上邊水的蒸氣壓分壓要降低，但溶液的蒸氣壓卻增大。結果，溶液的沸點會降低，凝固點會升高，并導致反滲透。NaCl和CaCl2是非揮發(fā)性溶質，加入水中，使溶液

39、蒸氣壓降低，沸點升高，凝固點下降，并具有滲透壓。但須注意，NaCl和CaCl2都是電解質，溶入水中會離解，即加入一個質點的溶質，在溶劑中會離解為兩個或三個質點，因而使上述現象更加顯著。9、溶液的凝固點下降T=T0-T與濃度的關系式是在什么條件下才適用？答：式中是溶劑的摩爾分數，T0是純溶劑的熔點，T是溶液的凝固溫度。H熔是熔化熱。此式在推導過程中，假定析出的固相是純溶劑，且H熔與溫度無關。所以該式只有在符合上述兩條假定的條件下適宜用。10、什么是偏摩爾量和化學勢？答：在定溫定壓條件下，在一定濃度的有限量溶液中，加入dnB的物質B（此時體系的濃度幾乎保持不變）所引起體系某容量性質k隨該組分的量的

40、變化率，即為組分B的偏摩爾量；化學勢即為偏摩爾吉布斯函數。11、什么是稀溶液的依數性？答：稀溶液的某些性質如蒸氣壓、沸點、熔點和凝固點等的改變值僅與溶液中溶質的質點數有關，而與溶質的種類無關，稱為這些性質為依數性。12、指出下列式子中哪個是偏摩爾量，哪個是化學勢？（1） （2） （3）（4） （5） （6）（7） （8） （9）。答：偏摩爾量：（1）、（2）、（4）、（7）、（9）；化學勢（3）、（4）、（6）、（8）。13、在溫度298K，氧氣、氮氣和二氧化碳的亨利常數分別為；和；若它們的分壓為求它們在水中的溶解度。解：由 同理可得：14、288.15K時，1mol NaOH溶在4.599m

41、ol H2O中所成溶液的蒸氣壓為596.5Pa。在該溫度下，純水的蒸氣壓為1705Pa，求：（1）溶液中水的活度等于多少？（2）在溶液中和在純水中，水的化學勢相差多少？解：（1）（2）H2O（溶液，298.15K）H2O（純，298.15K）=2515J15、已知373K時，液體A的飽和蒸氣壓為5104Pa，液體B的飲和蒸氣壓為105Pa，A和B構成理想液體混合物，當A在溶液中的物質的量分數為0.5時，氣相中B的物質的量分數為多少？解：=（51040.5+1050.5）Pa=7.5104Pa16、在293K時，從一組成為的大量溶液中取出1molNH3，往另一組成為1NH321H2O的大量溶液中

42、轉移，求此過程的G。解：=17、在常壓下，苯的沸點為353.25K（80.10）。將0.01kg固體物質B溶于0.10kg苯中，此溶液的沸點為354.05K(80.90)。已知苯的摩爾質量為MA=0.07811kgmol-1，摩爾蒸發(fā)焓為30.8kJmol-1，試求物質B的摩爾質量MB及溶液的摩爾沸點常數。解：8.314353.2520.0781/(30.8103)=2.63kgKmol-1=2.630.01/0.100(354.05-353.25)=0.328kgmol-118、溶劑A摩爾質量為9.4110-1kgmol-1，冰點為318K，在0.100kg的溶劑中加入摩爾質量為1.10110-1kgmol-