金屬硫化物礦區(qū)稻田土壤中硫素的遷移轉化及次生硫酸鹽礦物中重金屬的溶出機制

1、金屬硫化物礦區(qū)稻田土壤中硫素的遷移轉化及次生硫酸鹽礦物中重金屬的溶出機制酸性礦山廢水（acidminingdrainage,AMD）具有低pH、高硫酸鹽、高鐵及富含重金屬等特征。AMDS過地表徑流、下滲及農業(yè)灌溉等途徑污染下游農田,導致土壤嚴重酸化、重金屬污染以及富含重金屬次生礦物的生成。一直以來，學者們對于AMD虧染土壤中重金屬的分布、遷移以及毒性進行了大量的研究工作,但是對重金屬主要伴生元素硫的種類、分布、遷移轉化以及富含重金屬次生礦物的穩(wěn)定性研究尚不多見。雖然硫無毒性,但是硫的遷移轉化對于土壤酸化以及重金屬的釋放等具有重要影響。本論文以廣東省大寶山多金屬硫化物礦區(qū)受AMD虧染的稻田為研究

2、對象，從稻田土壤中硫的種類、形態(tài)分布特征、硫酸根的遷移轉化、硫同位素的分餾特征以及不同酸度對次生礦物中重金屬釋放行為等方面研究金屬硫化物礦區(qū)稻田土壤中硫素的遷移轉化及次生鐵硫酸鹽礦物中重金屬的溶出機制。論文取得主要研究成果如下：（1）AMD!溉污染稻田土壤中硫的時空及形態(tài)分布特征：從上游到下游受AMD虧染的橫石河水中總硫呈現逐漸遞減的趨勢，但是沿河兩岸稻田土壤中從上游涼橋（S1）至下游徐屋（S5）交換性硫和全硫未呈現規(guī)律性的分布。雖然S1S5已經不采用橫石河水灌溉,但是土壤中交換性硫和全硫是未受AMD!溉的雙石村（S6）土壤的220倍和1.52.8倍，因此交換性硫和全硫可以作為AMDS溉的標記

3、。另外在上壩村（S3）土壤剖面2030cm深度存在交換性硫的峰值（934mg/kg）。2012-2014年的研究發(fā)現S3土壤剖面交換性硫的周期性變化不顯著,2014年2030cm深度交換性硫含量最高為1207mg/kg。分析土壤的理化性質發(fā)現土壤的pH低、比表面積大、無定形鐵氧化含量高和粉粒含量高是硫酸根被賦存的主要原因。在S3土壤剖面中，還原態(tài)無機硫(銘還原態(tài)硫化物為主)主要分布在表層(020cnj),原因是表層豐富的全碳和全氮為硫酸鹽的還原提供了能量和電子。不同形態(tài)硫在土壤剖面的賦存差異顯著：還原態(tài)無機硫硫和碳鍵硫主要分布在表層土壤，吸附態(tài)硫主要在2030cm深度，酯鍵硫在每一層都有較高含

4、量6301065mg/kg,AMD灌溉進入的硫在土壤剖面主要形成了交換性硫和酯鍵硫。(2)AMD虧染土壤中SO42-的遷移轉化途徑:SO42-(01000mg/kg)吸附實驗,發(fā)現上壩村AMD!溉土壤(080cm深度的5層土壤剖面)都未發(fā)生SOvsubAdv/subxsupAZ-v/sup4!吸附，反而有大量SO42-被解吸，表層土壤(020cm)解吸量比率最高達52%86%這主要是因為SO42-ft土壤剖面的賦存形態(tài)不同，在表層土壤中高濃度的有機質和磷酸根(450mg/kg)通過競爭吸附占據了SO42-吸附位點,SO42-賦存形態(tài)主要為水溶態(tài)(88%);在中間層土壤(2040cm)羥基(丫H

5、-O-H)和無定形鐵氧化物內層絡合吸附了大量的SO42-,賦存形態(tài)主要是吸附態(tài)。另外每一層土壤SO42-的吸附已經達到飽和且含未被吸附的水溶態(tài)硫，其主要來源為有機硫(酯鍵硫)的礦化作用。同位素分析結果表明：表層土壤中水溶態(tài)硫和吸附態(tài)硫的634S值為-4.60%和-5.67%，低于橫石河水的最低值-1.03%,由于植物的吸收和微生物的還原都只會提高土壤中SO42-634S,而有機硫的礦化釋放出大量的SO42-632S,從而降低土壤中水溶態(tài)硫和吸附態(tài)硫的634S值。因此當前的清水灌溉,硫酸根主要的遷移轉化途徑主要為:吸附態(tài)和水溶態(tài)解吸進入土壤溶液,前期賦存的酯鍵硫在礦化作用下也會釋放SO42-到土

6、壤溶液。（3）礦區(qū)河流及農田硫素的分儲特征：由于次生鐵硫酸鹽礦物的生成及其對SO42-的吸附,從上游攔泥壩（RS2）到水樓下（RS5）河段河水中SO42-含量從2250mg/kg降低至250mg/kg,顯著降低。但是在RS2RS5可段河水和沉積物中634S為-1.24%至-1.16%,這說明次生鐵硫酸鹽礦物的生成和吸附過程,不會產生明顯的分餾效應。另外在農田（S1至S5）中交換性硫的634S變化介于-3.23%o+3.40%o，未呈現規(guī)律性的分布特征,并且后期的耕作方式（旱地與稻田）對SO42-的含量和分儲特征影響不顯著。（4）次生鐵硫酸鹽礦物中重金屬的溶出機制：在AM陰境中，次生鐵硫酸鹽礦物

7、（黃鉀鐵磯）形成過程中其化學結構中的Fe3琲口SO42-易被其他離子（如Cu2拜口CrO42-）所取代。實驗合成了Cu2拜口CrO42-分另1J取代部分Fe3+和SO42-的黃鉀鐵礬礦物。研究發(fā)現,pH變化對次生鐵硫酸鹽礦物的穩(wěn)定性和重金屬的溶出影響較大：銅鉻在pH=1的溶出量顯著高于pH=10;兩個pH條件下,鉻的溶出在大約4d達到平衡,溶解的CrO42-在pH=1和10的情況下分別與溶液中高濃度的Fe3+(1.74mmol/L)與磁赤鐵礦絡合吸附在礦物表面從而阻礙了礦物的進一步溶解。銅銘元素的溶出摩爾比發(fā)現,CrO42-在礦物中的溶出速率顯著高于Cu2+,這種溶解的不一致性主要是因為銅溶后會先形成高穩(wěn)定CuO6八面體存在，后于銘的溶出。CrO42-能夠較快被溶出,但是溶出后易被吸附或者絡合,阻礙礦物及自身的溶出;Cu2+溶出存在滯后性，但是不易于質子化或形成絡合物，隨著礦物溶解會持續(xù)溶出。因此黃鉀鐵礬礦物中重金屬的溶出主要是受到酸度、取代離子的性質以及取代位點的結構穩(wěn)定性的影響。綜上所述,A