聚羧酸系減水劑的聚合反應工藝及動力學

1、聚羧酸系減水劑的聚合反應工藝及動力學摘要：提供了用水溶液聚合法制備羧酸系高效減水劑的方法，以馬來酸酐與聚乙二醇 酯化生成聚乙二醇羧酸酯大分子單體，然后加入2 -丙烯酰胺-2 -甲基丙烯磺酸鈉和甲 基丙烯酸，在過硫酸鹽的引發(fā)下共聚得到聚羧酸系減水劑。研究了共聚單體的配比，測定了 反應溫度、時間對反應的關(guān)系，確定了反應速度常數(shù)，得到了聚合過程的動力學方程。聚羧酸鹽混凝土減水劑是一種新型的化學高效減水劑，與傳統(tǒng)的萘系減水劑相比，它 具有低摻量、高減水、高保塌、高增強、與水泥適應性強、生產(chǎn)和使用無污染等優(yōu)點，在日 本等發(fā)達國家已得到廣泛應用1。在我國還只有少數(shù)廠家生產(chǎn)聚羧酸鹽混凝土減水劑， 因而目前在

2、混凝土工程上大量使用的還是萘系減水劑3 。本研究以高分子材料分子設(shè)計原理為指導，以綠色化學為基礎(chǔ)，綜合利用DLVO電荷排斥效應、Mackor空間位阻效應以及 浸透潤濕作用在梳型聚合物主鏈上引入一定比例的官能團如羧基（一COOH）、磺酸基（ so3h）等來提供電荷斥力，同時在支鏈上引入多個聚氧烷基烯類基團（ch2 ch2o）-R ，其醚鍵的氧與水分子形成強力的氫鍵，并形成親水性立體保護膜，該保護膜既具有 分散性，又具有分散保持性3 。通過調(diào)整聚合物主鏈上各官能團的相對比例、聚合物主鏈和接枝側(cè)鏈長度以及接枝數(shù)量的多少，達到結(jié)構(gòu)平衡的目的4 。在進行聚羧酸系減水劑的合成試驗中，探討出最佳工藝條件，得

3、到了聚合階段的反應動力學方程。1實驗部分1.1工藝流程聚羧酸系減水劑合成工藝流程如圖1所示圖!聚瑰酸系瞞水劑合成工藝流程Fig L syntiietK process of pohTJiboxlic water- rediwer1.2反應方程式HCC：第一步，馬來酸酐（MA）與聚乙二醇（PEG）酯化。HCC：O 馬京酸留馬來酸舟+ HOECHiCHQ%H O 馬京酸留馬來酸舟蜜己二樣鳥來氓策乙二網(wǎng)糧鮮聚乙二苗馬梁酸聚乙二胖單商第二步，馬來酸聚乙二醇酯大分子單體與甲基丙烯酸（MAA） 、2 -丙烯酰胺基-2 - 甲基丙烯磺酸鈉（AMPS）共聚。 儼O=cCH=C；H COOHO-ECfhCHjO

4、 士H馬頁酸果乙障單酯CH2O=cCH=C；H COOHO-ECfhCHjO 士H馬頁酸果乙障單酯CH2cCOOHat甲某丙烯商CHj2 -丙烯借慎基-2 -甲基詢烯橫幢姑(御咔COOHCH,L CH6h 士WCHfH七 匚=。&JOH1=()CHtCHQHMHNH共聚激水袖 HjC-v OHCH.SOH1.3合成方法先以一定側(cè)鏈長度的聚乙二醇跟過量的馬來酸酐在通氮條件下反應生成混合單體（PA） n，如用分子量為400， 1 000，2 000，6 000的聚乙二醇時，其聚合度（通常稱為 鏈長n）分別為9、23、45、136，生成的混合單體分別記為PA9， PA23， PA45， PA136。

5、 合成減水劑時，按照分子設(shè)計的要求配合各種單體的比例，分步加入反應瓶中，加入溶劑， 用氮氣置換反應瓶內(nèi)的空氣，并在氮氣保護下升溫到90 C，同時滴加含有引發(fā)劑的溶液和 其他共聚單體組分1 h，攪拌下進行聚合反應45 h。聚合反應后得到均勻透明共聚羧酸 溶液。用稀堿溶液調(diào)整pH值到78，并調(diào)配溶液含固量在20%左右。產(chǎn)品性能參照GB 80 77 - 97混凝土外加劑勻質(zhì)試驗方法中的水泥凈漿流動性表示。1.4聚羧酸系混凝土減水劑的紅外光譜圖江西省分析測試中心用FTS - 40傅立葉變換紅外光譜儀(B IO - RED)測定的紅外譜 圖結(jié)果如圖2所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在1 110 cm- 1處出現(xiàn)了

6、脂肪醚的特征峰，可知帶有 聚氧乙烯基團；圖中在3 400 cm- 1附近有一個明顯的OH特征吸收峰，C =0的伸縮振動吸 收則出現(xiàn)在1 730 cm- 1附近，以及在1 220 cm- 1處酯的CO吸收峰；由上可基本推知酯化 的大分子單體為馬來酸聚乙二醇單酯，與反應方程式反映的一致。在1 420 cm- 1處出現(xiàn)羧 酸的CO的特征吸收，在1 5501 610 cm-1處出現(xiàn)羧酸鹽的特征吸收；在1 650 cm- 1附 近出現(xiàn)的酰胺的C =O，以及1 350 cm- 1附近出現(xiàn)的磺酸的特征峰。在2 877 cm- 1和2 9 10 cm- 1處出現(xiàn)了 CH的特征吸收。以上特征鋒的出現(xiàn)說明聚羧酸系

7、高性能砼外加劑的紅 外譜圖與我們之前預測的接枝共聚法合成的分子結(jié)構(gòu)式一致。40003500 mt) 250()200015000005 擊圖2系喊水招的紅外譜圖Fig 2 Fourier:pectra of the pokcafhoxglic hpe water- reducer2結(jié)果與討論2. 1 PEG分子量大小對產(chǎn)物分散性能的影響PEG分子量對共聚物分散性能的影響見表1。試驗表明，具有長接枝鏈的共聚物是有高 的空間斥力，導致在吸附后立即對水泥有強烈的分散性能；然而，與具有短的接枝鏈共聚物 相比，長接枝鏈共聚物對粒子分散性能不夠穩(wěn)定。換言之，具有長的接枝鏈共聚物對早期流動性能有利，但對流動

8、性的保持性能較差。因而采用分子設(shè)計選擇適宜的接枝鏈長度目的是為了獲得高的初始流動性和流動保持性，為此，我們選用PEG - 1000進行進一步的研究。表1 PEGd子量對共橐物分散性能的影峋Tab 1 Effect of PEG molecular we iiton the 叩什rsibilityPEG分子量水泥序槳流動樺Fmm5 mm30 min60 ill mPEG - 400ISO185ISOPEG - 1000245245240PEG - 2000230210200PEG - 60002402001702. 2單體摩爾比對共聚物分散性能的影響共聚物中各種單體鏈節(jié)在主鏈上的比例會影響產(chǎn)物的

9、性能，其中磺酸基團所占比例與 羧酸/羧酸醚（CA /CE）的分子比是影響水泥與減水劑間相容性的重要參數(shù)。由于單體的反 應活性不一致，所以聚合物主鏈上的鏈節(jié)比例與實際投料比不一致5單體摩爾比對共 聚物分散性能的影響見表24。表MA比例對共聚物分散性能的影響Tab 2 EfiBbct ofMA on die diersib ilitp單體摩爾比水混凈漿流動性/mmMAPEG - 10005 min30 min60 in inIL190ISO1702I225230230312452452405122022021581210220220表3 MAA對其聚物分散性能的影響Tab 3 E&ct oflvI

10、AA c)acit-on the di?er5ibilityr單體摩爾比水泥凈漿流動性血mMAPEG - 1000AMPSMAA5 mill30 in in60 m in3180B51/318（5175160120318S2452452403181223523S20531S拓225215200表4 AMPS對共聚物分散性能的影響Tab 4 Effect of AIvIPS cjacih- on the d inedibility單體摩爾比水泥凈漿流動性/nmiMAPEG - 1000AMPSMAA5 mm30 miii00 iniii3108200195190314321521020031S8

11、245245240311082202202203116S775g由表2至表4可以看出，共聚單體比例PA23： AMPS： MAA = 1： 8： 8時，所得產(chǎn)物水 泥凈漿流。動性最好。2. 3引發(fā)劑的選擇和添加量對共聚物分散性能的影響引發(fā)劑的選擇和添加量是影響聚合反應的重要因素。共聚反應是在水溶液中進行，采 用過硫酸銨作引發(fā)劑。該引發(fā)劑分解屬于一級反應，分解速度與溫度有關(guān)，在相同初始濃 度、80100 。的條件下，半衰期為0. 54.5 h。因此，選用半衰期在1. 53. 5 h， 反應溫度在8590 C為宜。另外，在最佳共聚單體比例條件下，我們考察了引發(fā)劑添加量對共聚物分散性能的影 響，結(jié)果

12、表明（見表5），引發(fā)劑添加量在5%10%時，共聚物分散性能較好。表5引發(fā)劑添加量對共聚物分散性能的影響Tah 5 ESect of undalor opacity oil die diersibiliK引發(fā)劑量/%0 20 42 4i C7. 0IQ 015. 0凈漿5】小12014017022022S247235流動性30 mitL/120150216230245230Ami60 min/Z/2072262332152。4聚合反應動力學在最佳共聚單體比例條件下進行的共聚反應中，通過對反應物的濃度變化就可推導出 反應速率方程。本試驗通過測定反應物中甲基丙烯酸的含量變化來確定速率方程，變化以 酸

13、度值a計。反應開始時，測一初始值，之后每小時測定一次至反應結(jié)束（見表6），以 確定反應速率方程。表6數(shù)據(jù)繪制成圖3,圖中的曲線可視為直線，假設(shè)為遵循一級反應 動力學，則動力學方程式可表示為：111kt其中：k為聚合反應速率常數(shù)；t為反應時間；at為t時間后甲基丙烯酸的酸度值；a為反應開始進行時甲基丙烯酸的酸度初始值。通過對曲線微分求解得到，溫度為90 C時的速率方程：Jt = Q 440 9,- Q 440 9 f） f 相關(guān)度Y =Q 979表6反應液酸度隨時間變化值#反應溫度為90 GJTah 6 Relation between tines and die acid value of reacnon liquids酸度 0 Xltf /%-時間/h01234sa13 89. 956 15 S 912 011. 93a, /如/ft 721 Q 446 Cl 283Ct 145Q 140Info, /at,)/-Q 327 - ft S07 - 1 26-1 93-1. 97-0.2-用4：-0+6：0,8- l必 一 -1.4-1.61 S *-2+0- y *W . 3 -1 1* f 1 1|*12345-rh圖3聚合反寇速率曲線Fig 3 v