波長散射X射線光譜分析課件

1、 XRF分析培訓教程 波長散射X射線光譜分析 內(nèi) 容 提 要XRF基礎理論二. XRF應用范圍三. XRF分析原理四. 儀器結構原理儀器參數(shù)選擇 一. XRF 基礎理論1.X-射線定義 電磁輻射 波長 0.01 nm - 10.0 nm 能量 124 keV - 0.124 keV1nm = 10 = 10-9m = 10-6mmg-raysX-raysUVVisual0.0010.010.11.010.0100200 nmE=hc 2.X-射線的起源 X光管產(chǎn)生的光譜來自樣品的特征X射線光譜 連續(xù)X射線光譜的產(chǎn)生連續(xù)光譜產(chǎn)生于:高速電子受陽極材料阻擋突然減速;由于大量電子轟擊陽極時達到時間不

2、同，導致X射線波長連續(xù)變化，形成連續(xù)光譜。它具有以下特點 連續(xù)譜的強度分布隨電壓升高向短波方向移動；峰值強度隨電壓、電流和原子序數(shù)升高而增大；每個分布都有一個最短波長0 和等效波長max 0 =1.24/V ; max =1.50 ； 光管連續(xù)X射線光譜強度公式 稱為連續(xù)譜 - 克拉馬公式 連續(xù)X射線光譜的強度計算I =KiZ(l)lllmin- 11 電流 (i)對強度的影響I()=KiZlllmin- 11靶材(陽極)對強度的影響IlWCrRh(nm)I()=KiZlllmin- 11特征X射線光譜特征X射線光譜產(chǎn)生于原子內(nèi)部的電子躍遷分立的波長與原子序數(shù)相關波長隨原子序數(shù)變化：遵循莫塞萊

3、(Moseley)定律l= kZ-s21 特征X射線光譜電子躍遷產(chǎn)生特征X射線光譜量子力學選擇定則： n = 0 l =1 j = 0 ,1不符合以上原則的躍遷都是禁止的 常用的特征X射線光譜X射線熒光光譜分析常用特征譜線的躍遷：由原子L層空位引起的躍遷產(chǎn)生的譜線，稱為L系線： M-L L1 100 M-L L 10 M-L L1 70 N-L L1 10 M系譜線的相對強度為： M1 ：M： M1 ： M1 100 ：10 ： 50 ： 5一束波長為的射線照射到面間距一定的晶體表面時， 在某一特定方向上發(fā)生強度疊加，這種現(xiàn)象稱為衍射；不同波長在空間不同方向上發(fā)生衍射，這一規(guī)律是實現(xiàn) X射線光

4、譜分光的重要依據(jù)。衍射定義 1. 入射線和衍射線與晶體表面的夾角相等； 2. 入射線、衍射線和衍射面的法線共面； 3. 在衍射方向上，各原子發(fā)出的散射波同相位；衍射條件 5. X-射線的熒光產(chǎn)額 熒光產(chǎn)額定義 熒光產(chǎn)額隨原子序數(shù)而變,用受激發(fā)原子中電子空位數(shù)中產(chǎn)生躍遷并形成光子發(fā)射的分數(shù)表示。 = 光子數(shù) 電子空位數(shù) 二.XRF 的應用范圍 元素范圍： 4 號鈹 ( Be ) 92 號鈾 ( U ) 濃度范圍： 0.x PPm 100 % 樣品形態(tài)： 金屬、非金屬、化合物、固 體、 液體、 粉末、固溶體 X射線熒光分析方法是一種相對分析方法， 它所適用的分析范圍是：三 .XRF分析原理放大器

5、，脈沖高度分析器 ，計數(shù)電路degrees 2qCPS分光晶體樣品X光管2q初級準直器探測器熒光分析原理 X光管初級X射線照射樣品，激發(fā)組成元素發(fā)射熒光 X射線( 特征X射射線)； 樣品發(fā)射的光譜線,通過初級準直器或狹縫入射晶體 表面進行分光； 分光后的單色光譜線進入探測器進行光電轉換，輸 出脈沖信號；探測器輸入一個光子，便輸出一個脈 沖，通過幅度放大和脈沖幅度選擇，進行第二次分 光，變成 一 種完全單一波長和能量的脈沖。 微機及軟件根據(jù)計數(shù)電路測量的X射線的強度(Kcps) 或波長進行定性和定量分析。四.光譜儀結構原理 光譜儀原理圖波長散射儀器實際光路圖 Magix儀器的基本特點儀器基本結構

6、兩種光路設計 kV K 系譜線 L 譜線 60 Fe - Ba Sm - U 50 Cr - Mn Pr - Nd 40 Ti - VCs - Ce 30 Ca - Sc Sb - I 24 Be - KCa - Sn電壓 KV 的最佳選擇激發(fā)條件選擇 輕元素 激發(fā)輕元素時，采 用 低 電 壓，大電流 激發(fā)條件選擇重元素Rhk光譜MoK吸收限RhL光譜 連續(xù)譜 采用高電壓,低電流和RhK光譜激發(fā)，如 60KV 50mA儀器基本結構 晶體使用平面和彎曲分為平面和彎曲兩種晶體晶體的色散本領 不同的晶體和晶面間距具有不 的分辨能力；最佳晶體的選擇晶體 LiF (420) LiF (220) LiF

7、(200) Ge (111) Ge(111)C* InSb(111) InSb(111)C* PE (002) PE(002) C*2d n0.1800.2850.4030.6530.6530.7480.7480.8740.874 元素 K系 Te - NiTe - VTe - KCl - PCl - PSiSiCl - AlCl - Al元 素 L系U -HfU - LaU - InCd - ZrCd - ZrNb - SrNb - SrCd - BrCd - Br * C - 本晶體為橫向彎曲型晶體多層薄膜晶體的選擇晶體TlAP (100)PX1PX3PX4PX5PX62d 值nm2.57

8、5520121130元素K 系譜線Mg - OMg - OBCNBe元素L 系譜線Se - VSe - V不同分光準直器的適用范圍準直器100/150 mm300 mm700 mmL - 光譜U - PbU - RuMo - FeK - 光譜 Te - AsTe - KCl - O準直器r150 mm550 mm4000 mmL - 光譜U - RuMo - Fe-K - 光譜Te - KCl - FO -Be 光學元件濾光片的作用1. 消除光管特征線的干擾2. 微量分析時可提高峰/背比，獲得較低的 LLd3. 減弱初級光束強度4. 抑制管光譜的光譜雜質(zhì) 探測器工作原理 : 以X射線的光電效應

9、為基礎把X射線 光子轉換成可測量的電壓脈沖 。 閃爍計數(shù)器 : 探測重元素和短波X射線 0.04 - 0.15nm (8 - 30 keV) 流氣正比計數(shù)器 : 輕元素和長波輻射 0.08 - 12nm (0.1 - 15 keV)； 封閉正比計數(shù)器 : 中間元素和中波長輻射 0.10 - 6nm (9 - 11 keV )；基本結構探測器(光電轉換器) 常用的探測器流氣正比計數(shù)器 輕元素探測器 FC封閉正比計數(shù)器 過渡元素探測器 FX閃爍計數(shù)器 重元素探測器 SC復合探測器 中間元素探測器 Du 結構流氣正比計數(shù)器 入射窗口陽極絲 50m放大器出射窗口HV(1700V) 結構閃爍計數(shù)器Be窗

10、口 光陰極倍增極陽極 閃爍晶體放大器1300V X熒光光譜儀各部分的作用與參數(shù)激 發(fā) 源樣 品 探 測 器光學系統(tǒng) 電 路 微 機 X光管：激發(fā)樣品的熒光X射線 樣品室：裝樣品和測量 用晶體分光，選擇各元素的熒光譜線 探測器：用光電轉換，探測熒光譜線 DMCA計數(shù)電路：測量譜線的凈強度 微機及軟件：定性和定量分析 晶體分光原理 n = 2d Sin n-衍射級數(shù)； 1. 不同元素的特征譜線，通過晶體的色散，分布在空間 不同位置()； 2. 不同的晶體或同一晶體不同晶面，具有不同的晶面間 距(d),不同的色散 效率、分辨本領和適用的波長范圍； 儀器常用的分光晶體 晶 體LiF (420)LiF

11、(220)LiF (200)Ge (111)Ge(111)C*InSb(111) InSb(111)C*PE (002)PE(002)C* 2d nm0.1800.2850.4030.6530.6530.7480.7480.8740.874 元 素 K系Te - NiTe - VTe - KCl - PCl - PSiSiCl - AlCl - Al 元素 L系U - HfU - LaU - InCd - ZrCd - ZrNb - SrNb - SrCd - BrCd - Br 儀器常用的分光晶體晶體TlAP (100)PX1PX3PX4PX5PX62d 值nm2.575520121130元

12、素K系譜線Mg - OMg - OBCNBe元素L系譜線Se - VSe - V 探測原理光電轉換 入射窗口陽極絲 50m放大器出射窗口將不可測量的光信號轉變成可測的脈沖信號 X射線探測器 探測器工作原理 : 以X射線的光電效應為基礎把X射線光子轉換成 可測量的電壓脈沖 。 覆蓋的波長范圍 ：0.04 - 12nm(0.1 - 30 keV). 適用光譜線范圍 ：UL IL和TeK BeK 閃爍計數(shù)器用于 : 重元素和短波輻射 0.04-0.15nm(8-30keV)； 流氣正比計數(shù)器 : 輕元素和長波輻射 0.08-12nm(0.1-15keV)； 封閉正比計數(shù)器 : 中間元素和中波長輻射

13、0.10-6nm(9-11keV)；1.閃爍計數(shù)器: 線性范圍 1.5 Mcps2.流氣計數(shù)器： 2.0 Mcps3.封Xe計數(shù)器: 1.5 Mcps 線性失真度 n 閃爍計數(shù)器 各種能量干擾 多種能量干擾 PX1 多層薄膜晶體分析石灰石中的 MgO ：W，Si,Ca 的干擾多種能量干擾 晶體熒光用 TlAP 晶體分析石灰石中MgO 逃逸峰干擾逃逸峰干擾: 重晶石中Al2O3 時Ba的干擾 重元素高次線干擾 排除重元素高次線脈沖干擾:（ZrO2中HfO2)- Hf La.微處理機的作用微機及數(shù)據(jù)處理 微處理機的作用： 1. 控制儀器操作；2. 各種參數(shù)的智能化選擇； 數(shù)據(jù)處理內(nèi)容： 1.光譜干

14、擾與背景的校正計算 ； 2.強度與濃度的回歸分析計算 ； 3.基體影響的校正； 4.分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析 ； 5.數(shù)據(jù)報表和通訊傳輸； 6.數(shù)據(jù)的存儲、圖象顯示及輸出； 7.各種函數(shù)計算。 主操作軟件薄膜分析管理工具無標分析實驗校準統(tǒng)計過程控制分析設置 系統(tǒng)設置屏數(shù)值顯示報警極限顯示方式控制鈕光譜儀狀態(tài)顯示屏下拉菜單新應用設置 :條件快捷進入鈕顯示信息和錯誤分段對話化合物和通道新應用 :化合物表新應用 : 通道通道(自動產(chǎn)生)ChannelTypeLineX-talCollimatorDetectorTube filterkVmAAngleOffset Bg1 (2T)Offset Bg2 (2

15、T)下拉菜單操作按鈕校準 測量操作(自動進樣器) 制備校準曲線及基體影響校正計算 自動校正基體影響 統(tǒng)計過程控制(SPC)檢查生產(chǎn)過程控制的穩(wěn)定性設置控制極限 檢查產(chǎn)品出規(guī)的趨勢采用X-R 圖監(jiān)控軟件自動設置 SPC操作狀態(tài) 標準特點： SPC在線控制 匯編分析程序選擇“New Application”, 顯示對話框；輸入程序名，點擊 “Create New”鈕；顯示程序匯編窗選擇樣品類型及制樣條件匯編分析通道，化合物(定量分析)及背景通道匯編掃描測量程序(定性分析)匯編輸入通道“xx$”(手工輸入非分析濃度)匯編模塊通道“xx*”(濃度函數(shù)運算)匯編通道時，也可使用元素周期表應用程序名輸入窗匯編分析通道匯編化合物表輸入通道、背景和模塊通道匯編背景通道： xx- 或 xx+輸入通道： xx$模塊通道： xx* S 校準曲線(a校正)校準結果與重