乙烯氣相氧化法生產(chǎn)乙乙酸

1、編號：No24課題:乙烯氣相氧化法生產(chǎn)乙乙酸授課內(nèi)容：乙烯氧化法生產(chǎn)乙酸反應(yīng)原理乙烯氧化法生產(chǎn)乙酸工藝流程知識目標(biāo)： 了解乙酸物理及化學(xué)性質(zhì)、用途、生產(chǎn)方法掌握乙烯氧化法生產(chǎn)乙酸反應(yīng)原理掌握乙烯氧化法生產(chǎn)乙酸工藝流程能力目標(biāo)：分析影響反應(yīng)過程的主要因素分析和判斷主副反應(yīng)程度對反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響思考與練習(xí)：乙烯氧化法生產(chǎn)乙酸反應(yīng)催化劑組成和特點影響乙烯氧化法生產(chǎn)乙酸反應(yīng)過程的主要因素乙烯氧化法生產(chǎn)乙酸工藝流程的構(gòu)成授課班級：授課時間：年月日第三節(jié)乙烯氣相氧化法生產(chǎn)醋酸乙烯一、概述醋酸乙烯的性質(zhì)和用途醋酸乙烯又稱醋酸乙烯酯，其化學(xué)名為乙酸乙烯，是一種無色透 明的可燃性液體，具有醯的特殊氣味，沸點7

2、2.5C,不溶于脂肪怪，微溶于水，易與 醇、醯、乙醛、乙酸等互溶。在空氣中的爆炸極限為2. 6538% （體積，可與水、甲醇、異丙醇、環(huán)己烷等形成共沸物。 b5E2RGbCAP醋酸乙烯是飽和酸和不飽和醇的簡單酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點是含 有不飽和雙鍵，因而具有加成反應(yīng)和聚合反應(yīng)的能力。plEanqFDPw 醋酸乙烯的主要用途是作為聚合物單體，制造聚醋酸乙烯和聚乙烯 醇。前者用于粘合劑，后者用作維尼綸纖維的原料、粘合劑、土壤 改良劑等。DXDiTa9E3d 醋酸乙烯還能與各種烯基化合物如乙烯、氯乙烯、丙烯猜等共聚， 所得共聚物是優(yōu)良的高分子材料，用途廣泛。醋酸乙烯的生產(chǎn)方法醋酸乙烯是1912年被發(fā)現(xiàn)

3、，在由乙烘和乙酸制備亞乙基二乙酸 酯時，醋酸乙烯成為主要副產(chǎn)物。它于20世紀(jì)20年代開始生產(chǎn)。 醋酸乙烯通常不能由醇與酸的酯化反應(yīng)生成，因為乙烯醇是不穩(wěn)定 結(jié)構(gòu)。20世紀(jì)60年代以前，工業(yè)上采用乙烘與乙酸反應(yīng)的方法生 產(chǎn)醋酸乙烯。此法具有操作方便、收率高等優(yōu)點，但由于乙烘原料 容易爆炸，而且成本較高，限制了該法的發(fā)展。隨著石油化學(xué)工業(yè) 的迅速發(fā)展，尤其是乙烯工業(yè)的興旺發(fā)達，20世紀(jì)60年代開始研 究由乙烯制醋酸乙烯并獲得了成功，1968年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，現(xiàn) 在，醋酸乙烯的生產(chǎn)已逐漸由乙烯法取代了乙塊法。目前，世界上 80%左右的醋酸乙烯是由乙烯法合成的。RTCrpUDGiT以乙烯和乙酸為原料生

4、產(chǎn)醋酸乙烯的方法，最初采用液相氧化 法。以氯化耙與氯化銅的復(fù)合物作催化劑，并加入堿金屬鹽或堿土 金屬鹽如乙酸鈉、乙酸鋰、乙酸鈣等作促進劑，在100130C和 34MPa壓力條件下，乙烯鼓泡通入溶有氯化耙一氯化銅一乙酸鈉 乙酸鋰的乙酸溶液中進行反應(yīng)。乙酸中添加乙酸鹽有助于氯化耙 的還原，反應(yīng)式為5PCzVD7HxAoIICH2=CH2 十 PdC12 十 2CH3C000H- ch2=ch-o-c-ch3 十 血門 十 CH3C00H 十Pd I乙烯液相氧化制醋酸乙烯的副產(chǎn)物有二醋酸乙烯、乙醛、氯衍 生物、草酸、少量乙酸丁烯酯和乙酸甲酯以及少量甲酸，一小部分 乙烯（約3%7%被氧化為二氧化碳?？?/p>

5、見該法生成的副產(chǎn)物多， 分離困難。而且采用氯化耙催化劑，原料中還有乙酸，對設(shè)備和管 道的腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重，需要使用大量的金屬鈦等耐腐蝕材料。因此， 隨著乙烯氣相法的出現(xiàn)，乙烯液相法逐漸被氣相法代替。 jLBHrnAILg乙烯氣相法的產(chǎn)品質(zhì)量高、副反應(yīng)少、成本低、對設(shè)備和管道 的腐蝕性小，目前已成為生產(chǎn)醋酸乙烯最經(jīng)濟合理的先進工藝。以 下僅討論乙烯氣相法。XHAQX74J0X二、反應(yīng)原理化學(xué)反應(yīng)乙烯氣相法生產(chǎn)醋酸乙烯是采用貴金屬耙、金和堿金屬鹽作催 化劑，乙烯、乙酸和氧呈氣相在催化劑表面接觸反應(yīng)，其反應(yīng)方程 式為 LDAYtRvKfECH2=CH2 十 CH3C00H 十勺 02- CH3C00CH

6、=CH2 + H20AH0298 二 T46. 5KJ/mol主要副反應(yīng)是乙烯完全氧化生成C02CH2=CH2 + 302- 2C02 + 2H20AH0298 二-1340KJ/mol此外還有少量的乙醛、乙酸乙酯及其它副產(chǎn)物生成CH3C00CH=CH2 + H20 - CH3C00H + CH3CH0 (1CH3C00H + 2CH2=CH2 + 302- 2CH3C00C2H5(22CH3C00H + 2CH2二CH2+302- 2CH3C00CH3 + 2H20 + 2C02Zzz6ZB2Ltk2CH3C00H + 2CH2=CH2 + 302- 2CH2=CHCH0 + 4H20 +C

7、02 (4dvzfvkwMIl4CH3C00H + 2CH2=CH2 + 02- 2(CH3C00CH22 + 2H20 (5rqynl4ZNXI經(jīng)計算，主反應(yīng)的 KP, 423 K 二 1.334X1019, KP, 473 K = 4. 219X 1011,所以主反應(yīng)可作為不可逆反應(yīng)處理。EmxvxOtOco以上副產(chǎn)物的量很少，在反應(yīng)過程中，少量C02的存在有利于 反應(yīng)熱的排除，確保安全生產(chǎn)和抑制乙烯轉(zhuǎn)化為C02的反應(yīng)。此反 應(yīng)由于受爆炸極限的影響，乙烯的配料比很大，因而乙烯的單程轉(zhuǎn) 化率不高，大量的原料氣需要多次循壞反應(yīng)。這樣循壞氣中C02含 量可能高達30%以上，所以必須連續(xù)抽出一部分

8、循環(huán)氣，經(jīng)脫除 C02處理后再返回反應(yīng)器，以防止C02的積累。SixE2yXPq5在工業(yè)生產(chǎn)中，常用熱碳酸鉀溶液來脫除循環(huán)氣中的C02。其 過程是使熱碳酸鉀溶液在加壓下吸收C02,此時碳酸鉀就轉(zhuǎn)變成碳 酸氫鉀，當(dāng)把溶液減壓并加熱時，碳酸氫鉀立即分解放出C02,生 成碳酸鉀，重新循環(huán)使用。6ewMyirQFL加熱 -K2C03 +,賊用并C02 + H20 2KHC03碳酸氫鉀在水中的溶解度很大，當(dāng)溶液降壓后，只需少量水蒸氣供熱，就可分解出C02,熱量消耗不大。催化劑乙烯氣相催化氧化合成醋酸乙烯所用的催化劑為固體，而原料乙 烯、氧氣和醋酸均是氣體，所以屬于氣-固相非均相催化反應(yīng)。 kavU42V

9、RUs催化劑活性組分耙的含量，及其在載體表面上的分散程度對催 化活性有很大影響。在相同情況下，耙的含量越高，催化劑的活性 越高。但是，耙是金屬，并考慮到高活性條件下反應(yīng)熱的除去問 題，一般控制耙含量為3. 0kg/m3左右。此外，耙在載體表面應(yīng)呈適 宜的分散狀態(tài)，因而金對提高催化劑的活性起了重要作用。金的含 量一般為 1. 4kg/m3 左右。y6v3ALoS89助催化劑醋酸鉀又稱緩和劑），不僅可以提高催化劑的活性， 而且能抑制生成二氧化碳的深度氧化從而提高反應(yīng)的選擇性，并可 延長貴金屬催化劑的壽命，其用量通常為耙的十倍。在反應(yīng)過程 中，醋酸鉀易隨物料逐漸流失，造成反應(yīng)活性和選擇性明顯降低，

10、為此必須連續(xù)補加醋酸鉀。I2ub6vSTnP載體是影響催化劑活性的另一主要因素。在反應(yīng)條件下，要求載 體能耐醋酸腐蝕，并保持其物理性能和機械性能基本不變。一般廣 泛采用硅膠為載體。OYu兀fmUCw耙-金-醋酸鉀-硅膠催化劑具有性能優(yōu)良的活性和選擇性，壽命 也較長，空時收率很高，這也是乙烯法生產(chǎn)醋酸乙烯的優(yōu)越性之 一。eUtsSZQVRd三、操作條件1.反應(yīng)溫度溫度是影響反應(yīng)的主要因素。反應(yīng)溫度對空時收率和選擇性的影 響見圖6-8。溫度升高，可增加反應(yīng)速率，但由于乙烯深度氧化的 副反應(yīng)速率也同時大大加快，使反應(yīng)選擇性顯著下降；過高的溫度 使空時收率反而降低。溫度過低，反應(yīng)速率下降，雖然選擇性較

11、 高，但 sQsAEJkWSTPtuPtu二)、褂姿卄箱 於、迫泄艱圖6-8乙烯氧化生產(chǎn)醋酸乙烯酯反應(yīng)溫度對空時收率和選擇性 的影響空時收率和轉(zhuǎn)化率都較低。當(dāng)使用耙-金-醋酸鉀-硅膠催化劑 時，反應(yīng)溫度一般控制在165180Co2.反應(yīng)壓力由于反應(yīng)是摩爾數(shù)減少的氣相反應(yīng)，故加壓有利于反應(yīng)的進行, 并可提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。從圖6-9可以看出，隨著壓力的增加， 空時收率和選擇性均增加。但壓力過大，設(shè)備投資費用也要增加。綜合考慮經(jīng)濟和安全因素，工業(yè)上操作壓力為0. 8lPa左右。GMsIasNXkA0.20.40.6P/MPa0.8 1.0vsle銀sgzfe9050110 0.20.40.6P/M

12、Pa0.8 1.0vsle銀sgzfe9050110 OO 5n-上rE 孥主劃120015001650v/h_,%/時9舞娛25 0 5OC8.7.32280249080(q乞)3 $畫圖6-9乙烯壓力對空時收率和選擇性的影響圖6-10空速對空時收 率、選擇性及乙烯轉(zhuǎn)化的影響空間速度如圖6-10所示，乙烯轉(zhuǎn)化率隨空速減小而提高，選擇性隨空速 減小而下降。從生產(chǎn)角度考慮，空速低，空時收率低，即產(chǎn)量小， 這是不希望的?？账僭龃?，乙烯轉(zhuǎn)化率雖下降，但選擇性和空時收 率提高，并有利于反應(yīng)熱的移出。然而空速過大，原料不能充分反 應(yīng)，轉(zhuǎn)化率大大降低，循環(huán)量大幅度增加。所以，必須綜合考慮各 方面因素，選擇

13、適宜的空速。工業(yè)上一般控制在12001800h-lo TIrRGchYzg4原料氣配比原料氣的配比受乙烯和氧氣的爆炸極限制約，同時也對反應(yīng)結(jié) 果產(chǎn)生很大影響。:1。研究表明：乙烯分壓高，不僅可以加快醋酸乙烯 的生成速率，并且可抑制完全氧化副反應(yīng)；氧氣分壓高（小于爆炸極 限濃度，雖也可加快醋酸乙烯的生成速率，但也加快了完全氧化副 反應(yīng)的速率，使反應(yīng)選擇性下降，并導(dǎo)致催化劑壽命的縮短，故氧 氣分壓不宜過高。乙烯與氧的配比選擇還與系統(tǒng)操作壓力有關(guān)，當(dāng) 反應(yīng)壓力為0.8MPa時，乙烯與氧氣的摩爾比為（1215:1.所以， 在反應(yīng)過程中有大量未反應(yīng)的原料氣需循環(huán)使用。7EqZcWLZNX:1: （34（

14、摩爾。lzq7IGfO2E(qs)3 塞扭澈披爲(wèi)&12-53.5(qs)3 塞扭澈披爲(wèi)&12-53.54：5醋酸/氧（摩爾比）原料中適量水的存 在，可提高催化劑的活 性，并可減少醋酸對設(shè) 備的腐蝕，因此，生產(chǎn) 中采用含水醋酸。一股 控制反應(yīng)氣中含水量約6% （摩爾。二氧化碳是反應(yīng)的副產(chǎn)物，存 在于循環(huán)氣中。適量二氧化碳的存在既有利zvpgeqjlhk圖6-11醋酸配比對反應(yīng)的影響于反應(yīng)熱的移除，又 可抑制乙烯的深度氧化反應(yīng)，且使氧的爆炸極限提高。必須指出，為防止催化劑中毒，生產(chǎn)中要嚴(yán)格控制乙烯原料中 鹵素、硫、一氧化碳、烘坯、胺、芳香炷及月青等化合物的含量。為 防止對有關(guān)設(shè)備的腐蝕，醋酸中的甲

15、酸量也要加以控制。 Nrpojac3vl四、工藝流程乙烯氣相法生產(chǎn)醋酸乙烯的工藝流程如圖6-12所示。主要含乙烯的循環(huán)氣用壓縮機升壓至稍高于反應(yīng)壓力，和新鮮乙 烯充分混合后一同進入乙酸蒸發(fā)器（1的下部，與蒸發(fā)器上部流下的 乙酸逆流接觸。已被乙酸蒸氣飽和的氣體從蒸發(fā)器的頂部出來，用 過熱蒸汽加熱到稍高于反應(yīng)溫度后進入氧氣混合器（2,與氧氣急速 均勻地混合，達到規(guī)定的含氧濃度，并嚴(yán)格防止局部氧氣過量，以 防爆炸。從氧氣混合器導(dǎo)出的原料氣，在配管中途添加噴霧狀的碳 酸鉀溶液后，進入列管式固定床反應(yīng)器（3。列管中裝填耙-金催化 劑，管間走中壓熱水，原料氣在給定的溫度、壓力條件下與催化劑 接觸反應(yīng).放出

16、的反應(yīng)熱被管間的熱水所吸收，并汽化而產(chǎn)生中壓 蒸汽。反應(yīng)產(chǎn)物含醋酸乙烯、C02、水和其它副產(chǎn)物，以及未反應(yīng)的 乙烯、乙酸、氧和惰性氣體，從反應(yīng)器底部導(dǎo)出。lnowfTG4KI反應(yīng)產(chǎn)物分步冷卻到40C左右，進入吸收塔（5，塔頂噴淋冷乙 酸，把反應(yīng)氣體中的醋酸乙烯加以捕集，從塔頂出來的未反應(yīng)原料 氣，大部分經(jīng)壓縮機增壓后，重新參加反應(yīng)，小部分去循環(huán)氣精制 部分，脫除C02進行凈化。fjnFLDa5Zo反應(yīng)生成的醋酸乙烯、水和未反應(yīng)的乙酸一起作為反應(yīng)液送至 初憎塔（6,分出乙酸循環(huán)使用；塔頂出來的蒸汽經(jīng)冷凝后送脫氣槽（7進行降壓，并脫除溶 解在反應(yīng)液中的乙烯等氣體。此氣體也循環(huán)使用，脫氣的反應(yīng)液經(jīng)

17、汽提、脫水等處理后送去精憎提純。tfnNhnE6e5來目吸收塔的小部分循壞氣，含C02達15%30%,先進入水 洗塔（10,在塔中部再用合成段股水回收段圖6-12乙烯乙相氧化法生產(chǎn)醛酸乙烯酯的工藝流程1-乙酸蒸發(fā)器；2-氧氣混合器；3-反應(yīng)器；4-冷卻系統(tǒng)；5-吸收 塔；6-初餡塔；7-脫氣槽；8-汽提塔；9-脫水塔；10-水洗塔；11- C02吸收塔；12-解吸塔；13-脫輕餡塔；14-脫重慵塔HbmVN777sL乙酸洗滌一次，除去其中少量的醋酸乙烯,塔頂噴淋少量的水,洗去氣體夾帶的乙酸，以免在C02吸收塔 中消耗過多的碳酸鉀。水洗后的循環(huán)氣一 部分放空，以防止惰性氣體的積累，其余乙酸洗滌一

18、次，除去其中少量的醋酸乙烯,塔頂噴淋少量的水,部分進入C02吸收塔,在0.60. 8MPa,100120C條件下與30%的碳酸鉀溶液逆 流接觸，以脫除氣體中的C02。經(jīng)過吸收 處理后的氣體，C02含量降至4%左右，經(jīng) 冷凝干燥除去水分后，再回循環(huán)壓縮機循環(huán)使用。V714jRB8Hs反應(yīng)液在脫氣槽中分為兩層，下層主要是水，送汽提塔（8回收 少量的醋酸乙烯，釜液作為廢水排出。上層液為含水的粗醋酸乙烯，送脫水塔（9進行脫水，然后進脫輕慵分塔（13除去低沸物后,再進脫重鐳分塔（14，塔頂蒸氣經(jīng)冷凝后即圖6-13乙酸蒸發(fā)器簡圖得質(zhì)量達聚合級要求的醋酸乙烯精品。1氣體出口； 2捕集器；3塔 板；4、10、11人孔；5分配831CPA59W9器；6液位計；8乙酸進口； 9- 循環(huán)乙酸進口； 12氣體進口；純醋酸乙烯的聚合能力很強，在常溫下13、14 一乙酸出口就能緩慢聚合，形成的聚合物易堵塞管道，影響正常操作。因此,在純醋酸乙烯