研究生質(zhì)譜課件質(zhì)譜-第六講

1、預(yù)測(cè)： 的幾種特征峰預(yù)測(cè)： 的幾種特征峰例：請(qǐng)給出下圖所示的結(jié)構(gòu)式 41575887130 39 99例：請(qǐng)給出下圖所示的分子 式與裂解途徑4597 98 100 100 5.6 7.6100 2.4100 27 6.1 4.5 41 227.9 71 1.788 0.5130 2.1 C8H18O例：請(qǐng)給出下圖所示的結(jié)構(gòu)式 41575887130 395.其他類型重排 1) 四元環(huán)過渡態(tài)5.其他類型重排 1) 四元環(huán)過渡態(tài) 2) 七元環(huán)過渡態(tài) 2) 七元環(huán)過渡態(tài)7 丟失CO的碎裂反應(yīng)醇、芳香醇、脂環(huán)酮及雜環(huán)化合物可觀察到丟失CO后所形成的。如:7 丟失CO的碎裂反應(yīng)醇、芳香醇、脂環(huán)酮及雜環(huán)化

2、合物可觀察 實(shí)際應(yīng)用: 實(shí)際應(yīng)用:8 置換反應(yīng) Displacement Reaction. Rd 由游離基引發(fā)，但重排的不是氫原子，而是一個(gè)基團(tuán)最特征的是正構(gòu)氯代烷或溴代烷，形成一個(gè)五元環(huán)，強(qiáng)度很大，往往是基峰，六元環(huán)產(chǎn)物豐度一般為520左右。8 置換反應(yīng) Displacement R研究生質(zhì)譜課件質(zhì)譜-第六講研究生質(zhì)譜課件質(zhì)譜-第六講9消除反應(yīng) Elimination Reaction RE,9消除反應(yīng)10鄰位效應(yīng)反應(yīng) 芳環(huán)相鄰的兩個(gè)位置有取代基，又具有適于重排的活潑氫時(shí)，此活潑氫一般通過六元環(huán)過渡態(tài)遷移到一個(gè)氫受體上，然后失去一個(gè)中性分子，形成一個(gè)穩(wěn)定的OE 離子，這就是鄰位效應(yīng)（Ort

3、ho-effect Reaction）處于間位或?qū)ξ坏娜〈?，不具備反?yīng)所需的構(gòu)象，不能發(fā)生類似反應(yīng)，或者是幾率很小，因此，鄰位效應(yīng)能鑒別芳環(huán)上取代基是否處于鄰位。10鄰位效應(yīng)反應(yīng)離子，這就是鄰位效應(yīng)（Ortho-effe實(shí)例: 如何區(qū)別下列異構(gòu)體并寫出理由基峰M/Z: 121 120實(shí)例: 如何區(qū)別下列異構(gòu)體并寫出理由基峰M/Z: 121 研究生質(zhì)譜課件質(zhì)譜-第六講第五章 常見各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜5.1 烷烴 M峰較弱，隨著C鏈的增長(zhǎng)，M支鏈引起M支鏈化的判斷峰強(qiáng)度變小CnH2n+1+ 系列;43 ,57 較大豐度強(qiáng)度降低，優(yōu)先在支鏈斷裂第五章 常見各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜5.1 烷烴峰較弱，隨

4、著5.2 烯烴對(duì)于較低分子量的烯烴, M 但隨著分子量的增大而減少。 豐度比相應(yīng)的烷烴大，烯烴分子中 CnH2n-1+ 和CnH2n系列離子豐度較大。 烯烴易發(fā)生烯丙基斷裂：5.2 烯烴但隨著分子量的增大而減少。 豐度比相應(yīng)的烷烴 烯烴在質(zhì)譜的碎裂過程中，顯示雙鍵位移的傾向。在高鯊烯中， (M- 57)+ 離子是由于雙鍵遷移到共軛位置上再發(fā)生- 碎裂產(chǎn)生的。多雙鍵的烯烴質(zhì)譜往往與雙鍵位置無關(guān)。（*雙鍵定位） 烯烴在質(zhì)譜的碎裂過程中，顯示雙鍵位移的傾向。多5.3 芳香烯類 較易產(chǎn)生分子離子峰，苯及取代芳烯化合物總有特征的系列離子，其荷質(zhì)比分別為39，51，65，77 烷基取代苯的另一特征系列離子

5、，相應(yīng)的質(zhì)量為 C6H5(CH2)n+ (m/z 77,91,105,119)等。 注意重排的離子峰：m/z 92. 當(dāng)苯環(huán)上烷基側(cè)鏈CC3時(shí)，通過六元環(huán)過渡態(tài)的氫重排可產(chǎn)生特征的OE+.離子。思考：寫出重要裂解碎片5.3 芳香烯類思考：寫出重要裂解碎片5.4 醇類M 很難得到，因?yàn)殡x子化羥基引發(fā)的反應(yīng)使分解更為容易, *當(dāng)進(jìn)樣量較多時(shí)，易形成M+H+峰(易發(fā)生離子-分子反應(yīng))。 除1- 鏈烷醇外，-碎裂是醇類最有用的特征反應(yīng)，并優(yōu)先失去最大烷基，形成豐度最大的離子。5.4 醇類M 很難得到，因?yàn)殡x子化羥基引發(fā)的反應(yīng)使分解研究生質(zhì)譜課件質(zhì)譜-第六講醇的M容易失水和失去（H2O + CnH2n）

6、(當(dāng) n2)醇的M容易失水和失去（H2O + CnH2n）(當(dāng) n2)5.5 酚類在苯環(huán)上引入羥基，譜圖比芳烴更富有特征a: Mb：M - CO (M HCO)+ 的形成按下式的過程。峰很強(qiáng)，往往是基峰是酚類特征峰，對(duì)鑒別結(jié)構(gòu)很有用。5.5 酚類a: Mb：M - CO (M HC研究生質(zhì)譜課件質(zhì)譜-第六講 鄰甲基苯酚有較大的(M - 1)+ 峰，是失去苯基氫而產(chǎn)生的。苯酚的質(zhì)譜圖中，沒有(M - 1)+ 峰。鄰甲基苯酚的(M H2O) OE 特征離子是“鄰位效應(yīng)” 的一個(gè)例子,在相應(yīng)的間位和對(duì)位異構(gòu)體中，(M - 18) 豐度很小. 鄰甲基苯酚有較大的(M - 1)+ 峰，是失去苯基氫5.6

7、 鹵代烷特征性較強(qiáng)，(Cl , Br) C 7的鹵代烷烴一般有M注意rd反應(yīng)5.6 鹵代烷注意rd反應(yīng)5.7 醚類，及縮酮、縮醛a: Mb：直鏈醚類能發(fā)生由氫通過四元環(huán)過渡態(tài)重排所形成 的OE 峰較弱，易產(chǎn)生（M+1)+峰，易發(fā)生及i碎裂。5.7 醚類，及縮酮、縮醛a: Mb：直鏈醚類能發(fā)生由氫往往很弱。 在縮醛或縮酮的分子中，同一碳原子與兩個(gè)烷氧基相連，存在著很強(qiáng)的反應(yīng)引發(fā)中心，容易進(jìn)行碎裂。由此產(chǎn)生的產(chǎn)物離子具有立的共振結(jié)構(gòu)，因而大大降低了碎裂的活化能，因?yàn)镸 往往很弱。 在縮醛或縮酮的分子中，同一碳原子與兩個(gè)烷氧5.8 醛及酮 脂肪醛的M較弱，芳香醛的M豐度很強(qiáng)，并且有明顯特征： a：Mclafferty重排的M 1+5.8 醛及酮較弱，芳香醛的M豐度很強(qiáng)，并且有明顯特征：研究生質(zhì)譜課件質(zhì)譜-第六講芳香醛有很強(qiáng)的(M - 1)+峰，顯示明