膜分離技術(shù)翻譯文檔maxueyi

1、聚丙烯微膜表面親水化界面交聯(lián)聚乙烯1簡(jiǎn)介：一般認(rèn)為聚合膜的分離特點(diǎn)主要決定于表面物理層與化學(xué)性質(zhì)的分離。親水化膜通常是 青睞水相中的應(yīng)用，因?yàn)楸砻娴挠H水性可以大大的提高水的滲透性和減少生物膜污染，然而， 商業(yè)膜是用疏水性聚合物，由于其良好的化學(xué)性質(zhì)和機(jī)械穩(wěn)定性。所以，表面親水化才是這 些疏水膜的合理必需成分。微膜聚丙烯膜是一種典型的疏水性膜，它被廣泛應(yīng)用于擁有良好控制的孔隙，高穩(wěn)定性 和低成本的原材料并且內(nèi)在的高疏水性完全符合膜蒸餾技術(shù)。但是，這種疏水性也嚴(yán)重限制 了其在水相分離和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的廣泛使用。目前，各種表面改性陽(yáng)離子方法已制定了對(duì)多 脈沖調(diào)制系統(tǒng)（MPPM）中親水性和功能化膜表面的

2、改善，其中主要包括等離子體處理和表 面嫁接親水性單體，后者已被廣泛的探討，并能誘導(dǎo)自由基、臭氧、射線、血漿、UV 照射和表面聚合酶鏈反應(yīng)ATRP。雖然這些化學(xué)方法可以有效的賦予MPPM耐久的親水性， 但他們大多局限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模因?yàn)閺?fù)雜的生產(chǎn)設(shè)備、嚴(yán)格的操作要求和通常高額的成本。而 用親水化劑浸漬或涂膜（如醇、表面活性劑、兩性聚合物）可以是一個(gè)簡(jiǎn)便的方法。但作為 親水化的穩(wěn)定性還有待提高。界面聚合/交聯(lián)是一項(xiàng)用來(lái)穩(wěn)定薄膜的成熟技術(shù)，其混合有反滲透作用，使得界面交聯(lián)， 杜/趙等也曾制備過(guò)帶電荷薄層聚丙烯復(fù)合膜作為納濾膜和氣體分離，盡管現(xiàn)在有許多報(bào)道 界面交聯(lián)，但由于極少的界面黏合造成的疏水性，目前

3、只有三種處理方法應(yīng)用到制備親水性 多脈沖調(diào)制系統(tǒng)MPPM。沒(méi)有了表面處理，涂層容易形成界面兼容的膨脹結(jié)構(gòu)。因此，這 需要很大的努力去優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件達(dá)到統(tǒng)一和穩(wěn)定的涂層。提高界面附著力，korikov等人開(kāi) 發(fā)出了一種新型預(yù)處理方法：與丙酮和鉻酸氧化溶液，再加上預(yù)備的改性溶劑和親水性納濾 膜和超濾膜涂層的電中性聚酰胺交聯(lián)層。在我們先前的研究中，更多的環(huán)境友好型介質(zhì)阻擋 大氣壓下放電等離子體，其具有設(shè)備簡(jiǎn)單的特點(diǎn)（無(wú)需真空條件）和易于實(shí)現(xiàn)的工業(yè)化生產(chǎn) 特點(diǎn)，用于預(yù)處理的多脈沖調(diào)制系統(tǒng)。界面交聯(lián)聚乙烯（氮，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯）， 是我們實(shí)驗(yàn)室自制的，用于構(gòu)建一個(gè)帶正電的和高度親水性表面的多脈沖調(diào)制

4、系統(tǒng)。在此項(xiàng) 實(shí)驗(yàn)中，介質(zhì)阻擋放電等離子預(yù)處理是進(jìn)一步優(yōu)化處理效果和力學(xué)性能的。商業(yè)用聚乙烯亞 胺（PEI）被交替使用。而交聯(lián)機(jī)理和表面親水性的改性MPPM也具有較好的該特點(diǎn)。特別 是，對(duì)表面親水蛋白質(zhì)過(guò)濾的影響做過(guò)詳細(xì)調(diào)查，包括通量的衰減情況，過(guò)濾系統(tǒng)的恢復(fù)和 傳輸通過(guò)膜的蛋白質(zhì)傳送裝置。實(shí)驗(yàn)：2.1材料MPPM的平均孔徑和孔隙率為80%濃度0.20m型的從膜有限公司（德國(guó)）購(gòu)買(mǎi)。是作為 熱致相分離過(guò)程準(zhǔn)備。在40C真空爐干燥恒重前，所有的膜樣品切割成直徑為25毫米并用 0.5h丙酮洗滌去除吸附在膜表面的雜質(zhì)。商業(yè)用的聚乙烯亞胺（PEI，平均25kDa兆瓦） 由奧德里奇公司出品作為接收裝置。

5、二氯對(duì)二甲苯（XDC，98%，）和碘甲烷（CH3I，99%） 不需要進(jìn)一步提純。牛血清清蛋白（BSA，等電點(diǎn)（pl） 4.8, 67kDa）溶菌酶（賴氨酸， pl 11.0，14.4kda10000u/mg）是中美生物技術(shù)公司上海生物生命科技有限公司出產(chǎn)。緩 沖溶液制備分析級(jí)的化學(xué)品和超純水（18.2M）由高級(jí)實(shí)驗(yàn)室ELGA水系統(tǒng)。乙醇，丙酮和 氫氧化鈉是分析純，也不需要進(jìn)一步提純。2.2膜表面的制造整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程示意圖圖1 （左）說(shuō)明。在我們先前研究中設(shè)定的大氣壓下介質(zhì)阻擋放電 等離子體數(shù)值。接受電子或者放電模式，在大氣壓下都只有1%的空氣引入氬作為放電。新 的MPPM的樣品在給定的時(shí)間內(nèi)照射

6、10kHz和直流3kv。處理過(guò)的膜用乙醇洗滌30分鐘 來(lái)消除低分子量的分子，這個(gè)氧化過(guò)程中產(chǎn)生等離子體輻射材料，經(jīng)過(guò)在空氣中干燥留作進(jìn) 一步使用。界面交聯(lián)和堿化反應(yīng)進(jìn)行如下。等離子體處理的MPPM樣本浸入5ml的不同濃 度乙醇溶液各30 min，然后在四氯乙烯板中擴(kuò)散，風(fēng)干。之后，在薄膜涂層（聚醚酰亞胺） 浸入5mlXDC 一定濃度的甘油酯丙酮溶液。界面交聯(lián)在室溫中培養(yǎng)6h，此后，再進(jìn)一步下 降膜到CH3I的乙醇溶液（0.25m氫氧化鈉）0.5M發(fā)生堿化反應(yīng)，設(shè)置25C3小時(shí)。最后， 用乙醇洗滌改性膜大幅度震蕩以消除非交聯(lián)反應(yīng)的聚醚酰亞胺。在真空爐里干燥40C至恒 重即可。增加量的計(jì)算公式為W

7、0代表膜開(kāi)始的質(zhì)量W1代表改性后膜的質(zhì)量Am代表該膜（每個(gè)結(jié)果平均至少做三個(gè)平行實(shí)驗(yàn)）2.3評(píng)估等離子體預(yù)處理后的力學(xué)性能具有力學(xué)性能的膜在經(jīng)過(guò)等離子體預(yù)處理后進(jìn)行了拉伸評(píng)價(jià)，利用英斯特朗5543與一 個(gè)50n的傳感器進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。MPPM的樣本裝在一個(gè)寬8mm，長(zhǎng)度計(jì)30mm的長(zhǎng)方形盒 里。樣品厚度大約為150um，用螺旋測(cè)微器精確測(cè)量。試驗(yàn)速度在20mm/min，20C，相 對(duì)濕度約為66%。這些數(shù)據(jù)利用藍(lán)山力學(xué)分析軟件進(jìn)行分析，斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別 可通過(guò)拉伸曲線圖進(jìn)行計(jì)算，每個(gè)數(shù)據(jù)平均測(cè)量六次。2.4表面特征評(píng)估表面化學(xué)組成和修改前后陽(yáng)離子的形態(tài)，利用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜，X射線光

8、電 子普，和靜電發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)得總反射率呈現(xiàn)衰減。所用型號(hào)為FT-IR/NEXUS470 收集紅外線光譜，并且裝配ATR附件。十六個(gè)掃描為每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)頻譜分辨率為2cm-1，顯微 鏡（FESEM）應(yīng)用于觀察采用金離子濺射后的膜表面形態(tài)JFC-1100,光電子能譜測(cè)量進(jìn)行 了精煉升級(jí)phi-5000c光電子系統(tǒng)（美國(guó)），與鋁Ka輻射（hv=1486.6eV）。一般情況下，X- 射線在54角用250W電陽(yáng)極運(yùn)行保持14kv的高電壓。分析實(shí)驗(yàn)室的基本壓力為5X 10-8Pa. 一個(gè)調(diào)查掃描（0-1000電子伏特能量范圍，通過(guò)能量93.9電子伏特）和一個(gè)高分辨率的掃 描所有元素（23.5電子伏特傳遞

9、能量）運(yùn)行的每個(gè)樣本。結(jié)合能量（北京譜儀）利用被污染 的碳校準(zhǔn)（C 1s=284.6eV）。這些數(shù)據(jù)由RBD AugerScan 3.21軟件提供進(jìn)行分析。使用CTS-200滴定法確立了水級(jí)聯(lián)系統(tǒng)，該技術(shù)在室溫下進(jìn)行。簡(jiǎn)單說(shuō)，用微量注射 器滴一滴水降落到干膜表面，然后在相同的時(shí)間間隔0.5s）記錄所有的WCAs在每個(gè)樣品 中都獲得了多于5個(gè)不同的位置。2.5滲透性能一個(gè)有效膜面積為3.9平方厘米的終端過(guò)濾系統(tǒng)用于調(diào)查純凈水/蛋白質(zhì)溶液滲透性能的新 的和改性MPPM樣本。這個(gè)過(guò)濾方案與 相似。首先，用超純水過(guò)濾時(shí)壓實(shí)一步在0,50MPa 下進(jìn)行30min。然后，壓力降低到0.10MPa，過(guò)濾的超

10、純水是每五分鐘測(cè)量一次，直到達(dá)到 一個(gè)恒值。下一步，1克/升的牛血清蛋白溶液（麥基爾文緩沖溶液；PH值為3, 4.8, 7.4； 離子強(qiáng)度為10毫米）或賴氨酸溶液（磷酸鹽緩沖液pH： 7.4, 11.0, 12.5；離子強(qiáng)度為10毫 米）通過(guò)壓力為0.10兆帕膜滲透作用推動(dòng)30min。這期間記錄流量下降的過(guò)程，最終通量 命名為Jp。這個(gè)過(guò)濾過(guò)程中的蛋白質(zhì)通過(guò)膜的傳輸（T）的調(diào)查，其公式為：丁供）=x 100Cp和Cf （mg/ml）分別代表蛋白質(zhì)的滲透和進(jìn)料濃度，在此，Cf保持在1.0mg/ml，Cp使用280nm的紫外/可見(jiàn)光分光光度計(jì)（UV-2450,島津，日本）。為了進(jìn)一步研究這種蛋白質(zhì)

11、的膜過(guò)濾量的復(fù)性，水池里更換為緩沖液在0.10MPa下清 洗過(guò)濾30min。然后，水池里在更換為超純水徹底清除剩余的緩沖溶液并且測(cè)量恢復(fù)的水通 量。相對(duì)減少的通量（RFR）和通量恢復(fù)率（FRR），有公式計(jì)算可得：RFR窟=（】_ =） x 100（3）FRR（粕=四 X 100（4）Jw2.6界面交聯(lián)層的穩(wěn)定性此項(xiàng)試驗(yàn)的主要目標(biāo)是保持表面親水性，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)用來(lái)評(píng)估界面交聯(lián)層的耐久性，一 個(gè)是用乙醇、水清洗改性膜。至少需要一個(gè)月的時(shí)間混合大幅度的振蕩，然后用0.01mg的 精密分析天平測(cè)量質(zhì)量損失。另一個(gè)是試驗(yàn)純凈水滲透三個(gè)循環(huán)周期（每5個(gè)小時(shí)依次循環(huán)）， 并且檢查通量的變化，表面WCA和膜重量的

12、變化。最后，加入MG 256ug/cm的MPPM樣 品，每個(gè)得出的數(shù)據(jù)報(bào)告必須平均至少作三次測(cè)量。3.結(jié)果與討論3.1常壓下等離子體DBD預(yù)處理MPPM表面預(yù)處理通常是在疏水表面涂上親水層的必要手段，因?yàn)樗鼈冎g的表面能量差異。 此次研究，MPPM樣品受常壓下等離子體DBD的輻射，從而引入了極性基團(tuán)，改善了表面 的附著力。在我們以前的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)這種膜會(huì)被嚴(yán)重腐蝕或者力學(xué)性能急劇惡化。為了減 輕腐蝕的效果，我們使用了電壓處理法，從5KV降低到3KV。在這種情況下，稱重膜表面 極性的增強(qiáng)和腐蝕的現(xiàn)象確定最佳處理時(shí)間，圖（2）顯示等離子體的處理時(shí)間對(duì)膜表面極 性改善的影響。可以看出，30s處理WC

13、A降低明顯，再延長(zhǎng)時(shí)間處理只能稍微有所降低。 這表明我們舉例中的常壓下高效率的DBD等離子體。經(jīng)過(guò)處理后的膜的力學(xué)性能如圖（b）。 斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率前5秒都在迅速減少，然后呈現(xiàn)持續(xù)緩慢下降。換句話說(shuō)，長(zhǎng)期處理， 將導(dǎo)致更嚴(yán)重的腐蝕。綜合這些結(jié)果考慮，我們選擇了以下適當(dāng)處理時(shí)間30s作為試驗(yàn)。根據(jù)布蘭達(dá)和同事所研究，這樣的處理在聚丙烯基板上產(chǎn)生了一層低分子量的氧化物質(zhì)， 這種物質(zhì)是不穩(wěn)定的，可以很容易地用水去除或者其他極性溶劑清洗。在我們的案例中，見(jiàn) 圖1觀察這種物質(zhì)的沉積層，隨著處理時(shí)間的積累會(huì)更明顯。為了清除后續(xù)涂層的穩(wěn)定性， 這些氧化物質(zhì)可能產(chǎn)生不利的影響，在界面交聯(lián)前把處理的膜清洗，洗滌后處理的膜表面形 貌顯示在下面的文本。3.2界面交聯(lián)和MPPM表面的聚乙烯亞胺的堿化反應(yīng)加入XDC和CH3I實(shí)際點(diǎn)界面交聯(lián)和聚乙烯亞胺的堿化反應(yīng)，分別發(fā)生在固-液界面之 間的PEI涂層并且粘接在一起。所以，膜表面的交聯(lián)層承載者大量的電荷是捏造的。圖3 顯示了 MG改性膜界面交聯(lián)XDC和PEI的濃度。發(fā)現(xiàn)，起先隨著XDC的增加MG也增加， 之后略有所下降。當(dāng)濃度超過(guò)3.5g/L，得出的結(jié)果和另一研究一致，就是過(guò)高濃度的界面交 聯(lián)劑不有助于PEI的穩(wěn)定。XD