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文檔簡介
1、西門子法生產(chǎn)多晶硅的工藝1.前言西門子法,也叫SiHCl3法,是當今生產(chǎn)電子級多晶硅的主流技術(shù),開始于20 世紀50年代,已經(jīng)歷了40多年的改進,雖然仍稱西門子法,但其內(nèi)容細節(jié)與過 去已不相同。它構(gòu)成當今主流工藝,其純度可達N型2000Q - cm,還原能耗由20 世紀80年代的300 kWh/kg降至90年代的95110 kWh/kg,現(xiàn)在先的西門子技術(shù)更 進一步降至6070 kWh/kg,還解決了副產(chǎn)物SiCl4轉(zhuǎn)化為SiHCl3的難題。世界多晶硅的生產(chǎn)技術(shù)以SiHCl3法為主,并已進入第三代閉環(huán)大生產(chǎn)。我國 的生產(chǎn)也用SiHCl3,但尚處于第一代小規(guī)模生產(chǎn),第三代閉環(huán)技術(shù)尚處于100 t
2、 的試驗階段。我國生產(chǎn)能力約100t/a,而國外工廠如德山曹達為4000t/a , Wacker 為4200t/a, Hemlock為6200t/a,差距甚大。從生產(chǎn)多晶硅的反應器來看,我國 只有小型鐘罩式,國外鐘罩式反應器直徑已達3m,并且還有流床反應器和自由空 間反應器,大大提高了生產(chǎn)效率。我國尚未開展后兩者的研究。國外有完善的回 收系統(tǒng),生產(chǎn)成本低,氫耗、氯耗、硅耗、電耗均優(yōu)于國內(nèi)。一般直拉硅用多晶 有相當數(shù)量由國外進口,區(qū)熔用特別高純多晶硅原料更依賴進口。我國多晶硅的 質(zhì)量和成本均落后于先進水平,因此未來的我國大型電子級多晶硅廠必需采用 世界先進技術(shù)。2.西門子法多晶硅流程三氯硅烷法經(jīng)
3、歷了數(shù)十年的歷史,許多工廠關(guān)閉,有競爭力的工廠經(jīng)過幾度 改造生存下來,提高了產(chǎn)量,有的年產(chǎn)量達到了40006000 t,成本價格降至20 美元/kg左右,其關(guān)鍵技術(shù)是由敞開式生產(chǎn)發(fā)展到閉環(huán)生產(chǎn)。2.1第一代SiHCl3的生產(chǎn)流程適用于100t/a以下的小型硅廠以HCl和冶金級多晶硅為起點,在300 C和 0145 MPa下經(jīng)催化反應生成。主要副產(chǎn)物為SiCl4和SiH2Cl2 ,含量分別為 512 %和114 %,此外還有119 %較大分子量的氯硅烷4 (圖1)。生長物經(jīng)沉 降器去除顆粒,再經(jīng)過冷凝器分離H2,H2經(jīng)壓縮后又返回流床反應器。液態(tài)產(chǎn) 物則進入多級分餾塔(圖1只繪出1個),將SiC
4、l4、SiH2Cl2和較大分子量的氯 硅烷與SiHCl3分離。提純后的SiHCl3進入儲罐。SiHCl3在常溫下是液體,由H2 攜帶進入鐘罩反應器,在加溫至1100 C的硅芯上沉淀。其反應為:SiHCl3 + H2 - Si + 3HCl (1)2SiHCl3 - Si + SiCl4 + 2HCl (2)圖1第一代多晶硅生產(chǎn)流程示意圖式(1)是使我們希望唯一發(fā)生的反應,但實際上式(2)也同時發(fā)生。這樣,自反 應器排出氣體主要有4種,即H2、HCl、SiHCl3和SiCl4。第一代多晶硅生產(chǎn) 流程適應于小型多晶硅廠。回收系統(tǒng)回收H2、HCl、SiCl4和SiHCl3。但SiCl4 和HCl不再
5、循環(huán)使用而是作為副產(chǎn)品出售,H2和SiHCl3則回收使用。反應器流出 物冷卻至-40 C,再進一步加壓至0155 MPa ,深冷至-60 C,將SiCl4SiHCl3 與HCl和H2分離。后二者通過水吸收;H2循環(huán)使用;鹽酸為副產(chǎn)品。SiHCl3和 SiCl4混合液進入多級分餾塔,SiCl4作為副產(chǎn)品出售,高純電子級的SiHCl3進 入貯罐待用。第一代多晶硅生產(chǎn)的回收和循環(huán)系統(tǒng)小,所以投資不大。但是SiCl4和HCl 未得到循環(huán)利用,生產(chǎn)成本高,當年生產(chǎn)量僅為數(shù)十噸以下時還可以運 行;而年生產(chǎn)量擴大到數(shù)百噸以上時,則進展到第二代。2.2第二代多晶硅的生產(chǎn)流程提高多晶硅的產(chǎn)量可以走兩條途徑:一是
6、提高一次通過的轉(zhuǎn)換率,另一種是 維持合理的一次通過轉(zhuǎn)化率的同時,加大反應氣體通過量,提高單位時間的硅沉 積量。第一種途徑可以節(jié)約投資,但是生產(chǎn)產(chǎn)量提高不大。第二種途徑可以加大 沉積速率,從而擴大產(chǎn)量,但要投資建立回收系統(tǒng)。第二代多晶硅生產(chǎn)流程就是 按第二途徑而設(shè)計。流程中將SiCl4與冶金級硅反應,在催化劑參與下生成 SiHCl3(見圖2)。其反應式為:3SiCl4 + Si + 2H2 一4SiHCl3 (3)式(3)應在高壓下進行,例如3.45MPa壓力和500C的溫度。所得產(chǎn)物主要是SiCl4和SiHCl3。分離提純后,高純SiHCl3又進入還原爐生長多晶硅,SiCl4重新 又與冶金級硅
7、反應。由于SiCl4的回收可以增加沉積速度,從而擴大生產(chǎn)。一一圖2第二代多晶硅生產(chǎn)流程示意圖2.3第三代多晶硅生產(chǎn)流程第二代多晶硅生產(chǎn)流程中雖然SiCl4得到利用,但HCl仍然未進入循環(huán)。第 一代和第二代多晶硅生產(chǎn)流程中,H2和HCl的分離可以用水洗法,并得到鹽 酸。而第三代多晶硅生產(chǎn)流程(圖3)中不能用水洗法,因為這里要求得到干燥的 HCl。為此,用活性炭吸附法或冷SiCl4溶解HCl法回收,所得到的干燥的HCl又進 入流床反應器與冶金級硅反應。在催化劑作用下,在溫度300C和壓力0.45MPa 條件下轉(zhuǎn)化為SiHCl3,經(jīng)分離和多級分餾后與副產(chǎn)品SiCl4、SiH2Cl2和大分子 量氯硅烷
8、分離。SiHCl3又補充到儲罐待用,SiCl4則進入另一流床反應器,在 500 C和3.45MPa的條件下生產(chǎn)SiHCl3。第三代多晶硅生產(chǎn)流程實現(xiàn)了完全閉環(huán) 生產(chǎn),適用于現(xiàn)代化年產(chǎn)1000t以上的多晶硅廠。其特點是H2、SiHCl3、SiCl4 和HC l均循環(huán)利用。還原反應并不單純追求最大的一次通過的轉(zhuǎn)化率,而是提高 沉積速率。完善的回收系統(tǒng)可保證物料的充分利用,而鐘罩反應器的設(shè)計完善使 高沉積率得以體現(xiàn)。反應器的體積加大,硅芯根數(shù)增多,爐壁溫度在575C的 條件下盡量提高;多硅芯溫度均勻一致(1100 C),氣流能保證多硅棒均勻迅 速地生長,沉積率已由1960年的100g/h提高到198
9、8年的4kg/h,現(xiàn)在已達到 5kg/h,數(shù)十臺反應器即可達到千噸級的年產(chǎn)量。成功運行第三代多晶硅生產(chǎn)的關(guān)鍵之一是充分了解反應物和生成物的組成, 另一關(guān)鍵是充分了解每步反應的最佳條件,才能正確地設(shè)計工廠的工藝流程及 裝備?,F(xiàn)代多晶硅生產(chǎn)已將生產(chǎn)1kg硅的還原電耗降至100120kWh,冶金級 硅耗約1.4kg,液氯耗約1.4kg,氫耗約0.5m3,綜合電耗為170kWh。U H M 3 丁 5 JU分臨塔分離柱U H M 3 丁 5 JU分臨塔分離柱圖3第三代多晶硅生產(chǎn)流程示意圖其它主要多晶硅生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)過數(shù)十年的研究和生產(chǎn)實踐,許多方法被淘汰,如以Ca, Mg或Al還 原SiO4, Zn,Al
10、或Mg還原SiCl2法等。剩下的是硅烷分解法和氯硅烷還原法。SiCl4 法氯硅烷中以SiCl4法應用較早,所得到的多晶硅純度也很好,但是生長速 率較低(46p m/min), 一次轉(zhuǎn)換效率只有2 %10 % ,還原溫度高 (1200 C),能耗高達250 kWh/ kg,雖然有純度高安全性高的優(yōu)點,但產(chǎn)量 低。早期如我國605廠和丹麥Topsil工廠使用過,產(chǎn)量小,不適于1000t級大工 廠的硅源。目前SiCl4主要用于生產(chǎn)硅外延片。SiH2Cl2 法SiH2Cl2也可以生長高純度多晶硅,但一般報道只有100。cm,生長溫 度為1000 C,其能耗在氯硅烷中較低,只有90 kWh/ kg。與5
11、譏羌3相比有以 下缺點:它較易在反應壁上沉淀,硅棒上和管壁上沉積的比例為100 :1,僅為 SiHCl3法的1%,易爆,而且還產(chǎn)生硅粉,一次轉(zhuǎn)換率只有17%,也比SiHCl3法略 低;最致命的缺點是SiH2Cl2危險性極高,易燃易爆,且爆炸性極強,與空氣混 合后在很寬的范圍內(nèi)均可以爆炸,被認為比SiH4還要危險,所以也不適合作多 晶硅生產(chǎn)。SiH4 法我國過去對硅烷法有研究,也建立了小型工廠,但使用的是陳舊的Mg2Si 與NH4Cl反應(在NH3中)方法。此方法成本高,已不采用。用鈉和四氟化硅或 氫化鈉和四氟化硅也可以制備硅烷,但是成本也較高。適于大規(guī)模生產(chǎn)電子級多 晶硅用的硅烷是以冶金級硅與
12、SiCl4逐步反應而得。此方法由Union Carbide公司發(fā)展并且在大規(guī)模生產(chǎn)中得到應用,制備1kg硅烷的價格約為814美元。硅烷生長的多晶硅電阻率可高達2000Q cm(用石英鐘罩反應器)。硅烷易爆 炸,國外就發(fā)生過硅烷工廠強烈爆炸的事故。現(xiàn)代硅烷法的制備方法是由SiCl4逐步氫化,SiCl4與硅、氫在3.55MPa和 500C下首先生成SiHCl3,再經(jīng)分餾/再分配反應生成SiH2Cl2,并在再分配反應器 內(nèi)形成SiH3Cl , SiH3Cl通過第三次再分配反應迅速生成硅烷和副產(chǎn)品SiH2Cl2。 轉(zhuǎn)換效率分別為20%22.5%,9.6%及14%,每一步轉(zhuǎn)換效率都比較低,所以物料要 多
13、次循環(huán)。整個過程要加熱和冷卻,再加熱再冷卻,消耗能量比較高。硅棒上沉 積速率與反應器上沉積速率之比為10 : 1 ,僅為SiHCl3法的1/ 10。特別要指出, SiH4分解時容易在氣相成核。所以在反應室內(nèi)生成硅的粉塵,損失達10 %20 % , 使硅烷法沉積速率僅為38 m/ min。硅烷分解時溫度只需800 C,所以電耗僅 為40 kWh/ kg ,但由于硅烷制造成本高,故最終的多晶硅制造成本比SiHCl3 法要高。用鐘罩式反應器生長SiH4在成本上并無優(yōu)勢,加上SiH4的安全問題, 我們認為建設(shè)中國的大硅廠不應采取鐘罩式硅烷熱分解技術(shù)。硅烷的潛在優(yōu)點在 于用流床反應器生成顆粒狀多晶硅。3
14、.4硅烷法和氯硅烷法生長多晶硅的比較表1硅烷法和氯硅烷法比較參數(shù)SiCl 4SiHCl 3SiHCl 22SiH 4多晶硅純度*優(yōu)*優(yōu) *良優(yōu)安全性優(yōu)良差差運輸可行可行小可小可存貯可行可行小可少量有用沉積比*1X1041X1031X10210沉積速率/p m min-1468125838一次通過轉(zhuǎn)換率/%21052017/生長溫度/C120011001000800*指鐘罩反應器生長的多晶硅;*有用沉積比二棒上沉積量/鐘罩上沉積量;*基磷含量高而 基硼含量低;*基硼含量高而基磷含量低實踐證明,SiHCl3比較安全,可以安全地運輸,可以貯存幾個月仍然保持電 子級純度。當容器打開后不像SiH4或Si
15、H2C那樣燃燒或爆炸,即使燃燒,溫度也 不高可以蓋上。SiHCl3法的有用沉積比為1X103,是SiH4的100倍,可達810 m/min。一次通過的轉(zhuǎn)換效率為5%20%。沉積溫度為1100C,僅次于SiCl4(1200 C),所以電耗也較高,為120kWh/kg。SiHCl3還原時一般不生成硅粉,有利于連續(xù)操作。為了提高沉積速率和降低 電耗,需要解決氣體動力學問題和優(yōu)化鐘罩反應器的設(shè)計。反應器的材料可以是 石英也可以是金屬的,操作在約為0.14MPa的壓力下進行,鐘罩溫度575 C。 如果鐘罩溫度過低,則電能消耗大,而且靠近罩壁的多晶硅棒溫度偏低,不利 于生長。如果罩壁溫度大于575C,則S
16、iHCl3在壁上沉積,實收率下降,還要清洗 鐘罩。國外多晶硅棒直徑可達229 mm。國內(nèi)SiHCl3法的電耗經(jīng)過多年的努力已由 500kW - h/kg降至200kW - h/kg,硅棒直徑達到100mm左右。要提高產(chǎn)品質(zhì)量和 產(chǎn)量,必需在爐體的設(shè)計上下功夫,解決氣體動力學問題,加大爐體直徑,增加 硅棒數(shù)量SiHCl3法的最終多晶硅價格比較低,其沉積速率比SiC法約高1倍, 安全性相對良好:多晶硅純度完全滿足直拉和區(qū)熔的要求。所以成為首選的生產(chǎn) 技術(shù)。世界7家大公司均采用SiHCl3法。只有一家美國ETHYL公司使用SiH4法。我國多晶硅的發(fā)展歷程及現(xiàn)狀我國的多晶硅工業(yè)從20世紀60年代開始起
17、步,雖起步不晚,但發(fā)展緩慢。最 早生產(chǎn)多晶硅的是四川峨嵋半導體廠和洛陽中硅(前身是洛陽半導體廠)。但由 于生產(chǎn)規(guī)模小,工藝技術(shù)落后,環(huán)境污染嚴重,設(shè)備陳舊,消耗大,產(chǎn)品成本高, 質(zhì)量難以保證,因此絕大部分企業(yè)因虧損而相繼停產(chǎn)或轉(zhuǎn)產(chǎn)。現(xiàn)在國內(nèi)僅有四川 峨嵋半導體材料廠、洛陽中硅、四川新光等4家企業(yè)能夠生產(chǎn)多晶硅。與海外的 產(chǎn)量相比,中國多晶硅的產(chǎn)量顯得小得可憐。2006年全球各多晶硅廠家的產(chǎn)量共 計約3.8萬噸,而中國的產(chǎn)量只有不到300t。2007年,全球各多晶硅廠家的產(chǎn)量 約為4.5萬t,我國洛陽中硅產(chǎn)量為550t,四川峨嵋產(chǎn)量為200t,四川新光產(chǎn)量為 210t,2007年我國多晶硅產(chǎn)量總
18、計也只有約為1080t。我國與國外存在的差距主要在于多晶硅提純具有很高的技術(shù)壁壘,如前文所 述,目前提純多晶硅最重要的技術(shù)是西門子法,基本上被國際7大公司所壟斷。 實際上,針對化學法的技術(shù),中國人之所以沒有正規(guī)渠道的引進,不是我們不愿 意花錢,而是國外根本不愿意轉(zhuǎn)讓。而物理法,現(xiàn)在全世界都沒有成熟的技術(shù), 我國現(xiàn)今也正處于研發(fā)階段。近年來,我國集成電路及太陽能電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,大大帶動了多晶硅材料市 場的需求發(fā)展。2001-2006年,我國集成電路(IC)用多晶硅市場需求量年均增長 為14.9%,而國內(nèi)太陽能電池產(chǎn)量則以年均157%的速度高速增長。6年內(nèi)太陽能電 池產(chǎn)量及對多晶硅的需求量擴大了
19、110多倍。2006年,國內(nèi)集成電路用單晶硅產(chǎn) 量為551t,對多晶硅的需求約為847t ;太陽能電池產(chǎn)量370MW,對多晶硅的需求 約為4100t;當年多晶硅總需求量接近5000t,而全國多晶硅產(chǎn)量僅287t,供需比 不足6%。太陽能電池的高速發(fā)展,導致多晶硅原材料的供應緊張,大多數(shù)太陽能電池 企業(yè)不能滿負荷運轉(zhuǎn),其達產(chǎn)率僅有30%40%。在這種情況下,多晶硅材料的售 價陡然升高,多晶硅不正常的“暴利”局面也極大地刺激了國內(nèi)企業(yè)的投資和擴 產(chǎn)的積極性。然而,令人擔憂的是中國項目大多是準備直接或間接地引進俄羅斯的技術(shù)或 者是各種組合技術(shù)。但俄羅斯目前的能力也僅限于百噸級產(chǎn)量的技術(shù),到目前為 止
20、,連俄羅斯自己仍然沒有達到1000t產(chǎn)能的最小經(jīng)濟規(guī)模(最佳經(jīng)濟規(guī)模要達到 2500t/a)。同時俄羅斯的技術(shù)在電能消耗上明顯高于國際同行,生產(chǎn)1kg的Si材 料耗電量為300kWh,而國際水準僅為100kWh。另外,尾氣回收技術(shù)落后, 四氯化硅(SiCl4)對環(huán)境污染嚴重,而且多晶硅生產(chǎn)需要成套的、經(jīng)過專門訓 練的技術(shù)人員和產(chǎn)業(yè)工人,國內(nèi)這么多的多晶硅項目是否有充沛的人力資源供應也是頗令人懷疑的。下表列出了國內(nèi)外多晶硅指標對照:表2國內(nèi)外多晶硅指標對比硅粉消耗氧氣消耗液體消耗還原直接電耗45 50400-50080-200多晶硅單位成本USD/kg45 5028 30基修電阻率硅粉消耗氧氣消
21、耗液體消耗還原直接電耗45 50400-50080-200多晶硅單位成本USD/kg45 5028 30基修電阻率基硼電阻率100-3001000 3000N 3000碳含最05碳含最05重金屬朵質(zhì)含鼠x 10 *單爐產(chǎn)牌50-12080 200重金屬朵質(zhì)含鼠x 10 *單爐產(chǎn)牌50-12080 200150-2003000 60005冶金法/熔硅法多晶硅光伏產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展,而太陽能電池目前應用推廣的最大障礙,就是成本太高, 如果能夠?qū)⑻柲茈姵氐闹髟弦灰还璧某杀敬蠓陆?,那這個市場的發(fā)展速度 則要快得多。改良西門子技術(shù)生產(chǎn)多晶硅一方面投資大,環(huán)保門檻高,另一方面 太陽能多晶硅的純度要求(6N
22、)要遠遠低于改良西門子技術(shù)生產(chǎn)的多晶硅(11N)。 因此,低成本的太陽能多晶硅制備技術(shù)成為目前的研究熱點。冶金法由于投資小、 成本低、建設(shè)周期短、無化學污染等優(yōu)勢,被人們寄予重望。冶金級硅量產(chǎn) 后每公斤成本據(jù)稱可以達到2美元,遠小于傳統(tǒng)西門子法(304 0美元),因此 一旦轉(zhuǎn)換效率有所突破,許多人認為將直接沖擊目前的料源格局,甚至在若十年 內(nèi)逐步發(fā)展成為太陽能級多晶硅的主流制備技術(shù)。但是,冶金法對硅的提純極限為67N,因此,無法用于半導體行業(yè),而只 能用于太陽能產(chǎn)業(yè)。冶金級硅由于純度不如傳統(tǒng)西門子法制造的多晶硅,通常只 能擔當配料角色,目前尚有許多技術(shù)問題還沒有突破,也沒有專用的后續(xù)電池加 工
23、工藝,仍在沿用傳統(tǒng)高純硅電池的加工工藝,在激烈的市場競爭下及各種新工 藝的競相發(fā)展中,能否占領(lǐng)先機,冶金法還面臨著很多難題。6西門子法與改良西門子法的對比多晶硅生產(chǎn)的西門子工藝,其原理就是在表面溫度1100C左右的高純硅芯 上用高純氫還原高純含硅反應物,使反應生成的硅沉積在硅芯上。改良西門子方 法是在傳統(tǒng)西門子方法的基礎(chǔ)上,增加還原尾氣干法回收系統(tǒng)、SiCl4氫化工藝, 實現(xiàn)了閉路循環(huán),形成當今廣泛應用的改良西門子法。該方法通過采用大型還原 爐,降低了單位產(chǎn)品的能耗;采用SiCl4氫化和尾氣干法回收工藝,明顯降低了 原輔材料的消耗。具備先進的節(jié)能低耗工藝,可有效回收利用生產(chǎn)過程中大量的SiCl
24、4、HCl、H2等副產(chǎn)物以及大量副產(chǎn)熱能的多晶硅生產(chǎn)工藝。改良西門子法相對于傳統(tǒng)西門子法具有以下優(yōu)點:節(jié)能:改良西門子法采用多對棒、大直徑還原爐,可有效降低還原爐消 耗的電能;同時對還原爐副產(chǎn)的大量熱能進行綜合利用。降低物耗:改良西門子法對還原尾氣進行了有效的回收,所謂尾氣,是指 從還原爐中排一出來的混合氣體,將尾氣中的各種組分全部進行再利用,這樣就 可大大地降低原料的消耗。減少污染:改良西門子法是一個閉循環(huán)系統(tǒng),使物料得到充分的利用,排 出的廢料極少。相對傳統(tǒng)西門子法而言,污染得到了控制、保護了環(huán)境。中鹽湖南株洲化工集團有限責任公司2007年5月23日,中鹽湖南株洲化工集團有限公司(簡稱中鹽
25、株化)正式掛牌 成立,這不僅標志著中國鹽業(yè)總公司增資控股(占65%)原湖南株洲化工集團有 限責任公司,在做大做強上邁出了可喜一步,更意味著中鹽株化在企業(yè)發(fā)展史上 掀開了嶄新的一頁。企業(yè)始建于1956年,經(jīng)湖南省人民政府批準,于1997年12月以原株洲化工 廠為母體改制成為湖南株洲化工集團有限責任公司。2000年原湖南株洲化工集 團有限責任公司實行債轉(zhuǎn)股,將所有經(jīng)營性資產(chǎn)與中國信達資產(chǎn)管理公司等六家 共同出資,按照現(xiàn)代企業(yè)制度的要求,組建成立了多元投資主體的湖南株洲化工 集團誠信有限公司;2001年為進入資本市場,搞活資本運作,又從誠信公司分立 組建了湖南永利化工股份有限公司。企業(yè)始終堅持“團結(jié)
26、奮進,務(wù)實創(chuàng)新”的企業(yè)精神,經(jīng)過50年的建設(shè),已 發(fā)展成為以生產(chǎn)和經(jīng)營基本化工原料、化肥、農(nóng)藥及化學建材為主的國家大型企 業(yè)和中南地區(qū)大型化工原料生產(chǎn)基地。2004年被列為湖南省“十一五”推進新 型工業(yè)化進程的標志性企業(yè)和省優(yōu)勢企業(yè)。先后榮獲全國企業(yè)文化建設(shè)先進單位 等國家、省和市級榮譽260多項。企業(yè)用地230余萬平方米,現(xiàn)有資產(chǎn)總額26.5億元,2006年銷售額達16 億元。有員工7000余人,工程技術(shù)人員和管理人員近2000人。具備產(chǎn)品開發(fā)、 設(shè)計施工、生產(chǎn)經(jīng)營全面管理的綜合配套能力。擁有鹽化工、硫化工、精細化工 及化學建材四條生產(chǎn)主線,生產(chǎn)“株化牌”、“翡翠牌”、“晶晶牌”三種品牌 50多種產(chǎn)品。主要產(chǎn)品有:硫酸(36萬噸/年)、磷肥(36萬噸/年)、燒堿(24 萬噸/年)、PVC樹脂(2
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