相互耦合的雜質(zhì)離子對能級與光譜合作和組合現(xiàn)象當(dāng)中心間

1、8.2 相互耦合的雜質(zhì)離子對：能級與光譜合作和組合現(xiàn)象當(dāng)中心間存在相互作用時(shí)， 會(huì)表現(xiàn)出一些集體行為， 如前面討論過的能量傳遞。本節(jié)要討論的是另一種與中心間相互作用有關(guān)的現(xiàn)象： 兩個(gè)相互作用的中心與輻射場相互作用時(shí)，兩個(gè)中心可以同時(shí)躍遷，吸收或發(fā)射一個(gè)光子。圖 8.2-1 給出了中心合作吸收一個(gè)光子的兩種典型情況的示意圖， 分別稱為合作和組合過程。圖中 A 中心的基態(tài) a ，激發(fā)態(tài) a ，其它狀態(tài)用 m代表； B 中心的基態(tài) b ，激發(fā)態(tài) b ，其它狀態(tài)用 n代表。對圖 8.2-1a所示的合作吸收過程，中心 A 和 B共同吸收一個(gè)光子 h中心 A和 B則分別從它們的基態(tài)躍遷到各自的激發(fā)態(tài)：a

2、a 和 b b 。也即，A 和 B 構(gòu)成的體系的總狀態(tài)由基態(tài)EaEb（其中能級的能量都是相對基態(tài)而言） ，與此同時(shí)，nnmmaabba, b 躍遷到激發(fā)態(tài)a ,b。例如，在PrCl3 中就可觀測到兩個(gè) Pr 離子合作吸收一個(gè)光子的現(xiàn)象。在這過程中兩個(gè)ababa AB aAB aa) 合作過程b) 組合過程圖 8.2-1合作組合過程Pr 離子的電子態(tài)同時(shí)發(fā)生改變：一個(gè)離子從2 F7 2 變?yōu)?3P0 ，另一個(gè)的變化為2F7 23H5 或2F723H 6 。過程中所吸收光子的能量為hE(3P )E( 3H)22700cm 1或05hE( 3P0 )E( 3H 6)24705cm 1 。類似的現(xiàn)象也

3、在其它離子對上觀察3+13到。例如 Pr:LaAlO 3 中兩個(gè) Pr 離子分別到D2 和 P0 的合作吸收， Pr:CeCl3 中3+3+3+(Pr ,Ce )離子對的合作吸收， YbPO3 中兩個(gè) Yb 離子的合作吸收。圖 8.2-1 所示的所謂組合過程，也是兩個(gè)中心的狀態(tài)同時(shí)改變，并吸收一個(gè)光子。與合作過程的差別只是過程中一個(gè)中心的能級升高， 另一中心的能級降低，吸收一個(gè)較小的光子。如圖所示，初始狀態(tài)是體系的一個(gè)中心A 處在基態(tài) a ，另一中心 B 處在激發(fā)態(tài)b。在組合過程中，該兩中心合作吸收一個(gè)光子h EE ，而中心系的電子態(tài)由 a, b躍遷到狀態(tài) a ,b。對這一過程ab來說，中心系

4、的初態(tài)不是體系的基態(tài)。因而，對整個(gè)體系來說，這一過程是它的激發(fā)態(tài)吸收。同樣也可能發(fā)生上述過程的逆過程。對合作過程，初始時(shí)刻，A和B中心分別處在激發(fā)態(tài) a 和 b ，二者同時(shí)躍遷到基態(tài)，發(fā)射一個(gè)光子h Ea Eb 。這樣的過程也是一種可能的上轉(zhuǎn)換途徑。對圖8.2-1 中的組合過程的逆過程，則是由狀態(tài) a ,b 躍遷到 a,b，同時(shí)發(fā)射一個(gè)光子hEaEb 。這種逆組合過程也是一種可能的量子剪裁機(jī)制。上述合作組合過程的物理原因在于中心間的相互作用，它使中心與光場相互作用發(fā)生輻射躍遷時(shí)， 可以協(xié)同參與躍遷過程。 下面我們用微擾理論來處理這一躍遷。設(shè) A 和 B 兩個(gè)中心間存在相互作用 VAB ，此二中

5、心系統(tǒng)的哈密頓量為：HAB HA HB VAB ，（8.2-1）其中， H A 和 H B 分別為孤立 A 中心和 B 中心的哈密頓量。 孤立 A 中心和 B 中心的本征態(tài)分別為a 和 b ，它們滿足哈密頓方程：H AaEa a ， 和 H B b E b b存在相互作用的中心A 和 B 構(gòu)成的體系的零級波函數(shù)為a, b 。（ 8.2-2）0abab ，或表示成為明確起見，下面以電偶極躍遷為例對這種合作與組合過程進(jìn)行討論。二中心體系的電偶極矩等于單個(gè)中心的電偶極矩之和DDADB 。如果不考慮中心間相互作用，對單光子過程，兩個(gè)中心同時(shí)躍遷：a, ba , b ，決定其速率的電偶極矩陣元（一級微擾

6、）等于零：a , b D a, ba ,b DA a,ba ,b DB a,ba DA a b b,（8.2-3）a a b DB b 0它等于零是因?yàn)閱蝹€(gè)中心的本征態(tài)（見 8.2-2 式）是正交歸一的。上式表明，沒有相互作用的兩個(gè)中心， 這樣的合作躍遷是不可能的。 對有相互作用的兩個(gè)中心構(gòu)成的系統(tǒng)，情況就不同了，中心系的狀態(tài)有了變化，一級近似（微擾）波函數(shù)將為：m, n VAB a, baba bEBbEAmEBnmna babm a EAa。（8.2-4）n ba,ba, b在這種微擾修正后的波函數(shù)間的電偶極矩陣元為taa,b,ba ,b Da ,ba ,b D a,ba , b D a,

7、ba ,b Da,ba ,bDa,b上式右邊第一項(xiàng)等于零，最后一項(xiàng)為高級小項(xiàng)，可略去。于是矩陣元變?yōu)椋簍aa,b,ba ,b Da,ba ,b VAB m,nm,n D a,bm a EaEbEmEn。（ 8.2-5）n bm, n VAB a,ba ,b D m,nm a EAaEBbEAmEBnn b下面將看到它不再恒等于零。 可將上式中的雙中心偶極矩陣元用單個(gè)中心的偶極矩陣元表示，m, n D a,bm,n D Aa, bm,n D B a, bm D A a n b n DB b m am D A an D B b（8.2-6）nbma類似的有a , b D m, na DAm b n

8、b DBn a ,m （8.2-7）于是，躍遷矩陣元可表示為：a ,ba , b VAB m, ba , b VAB a, nta,babmb m D A aaban n DB bm aEAEBEAEBn b E AEBEAEBm,b VAB a, ba ,n VAB a, bn b DB nabmb a D A mabam a EAEBEAEBn b EAEBEAEB8.2-8）顯然，上式中的單中心偶極矩陣元不恒等于零，整個(gè)躍遷矩陣元也就不恒為零。由已知的單個(gè)中心的本征態(tài)和本征能量，考慮到中心間的相互作用， 就可由上式計(jì)算合作過程的躍遷速率。這一躍遷的速率決定于中心間相互作用VAB ，如果中

9、心相距遠(yuǎn)，相互作用弱，合作躍遷的速率就小。 因而，只有中心濃度很高的情形，才容易觀察到這種合作躍遷。交換相互作用耦合的雜質(zhì)離子對在第六章中已經(jīng)討論過雜質(zhì)離子間的相互作用引起的激發(fā)能在離子中心間的傳遞。上一節(jié)又討論了，由于中心間的相互作用，使兩個(gè)中心耦合在一起，共同完成一個(gè)光躍遷過程， 也即所謂的合作組合過程。 一般說來，兩個(gè)相距足夠近，因而有較強(qiáng)相互作用的中心， 應(yīng)看作一個(gè)整體。 這樣的體系將有不同于單個(gè)中心的電子狀態(tài)，因而呈現(xiàn)新的光譜線。本節(jié)要討論的就是這種情形。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在高摻雜濃度下，材料會(huì)出現(xiàn)新的光譜線。隨濃度增大，新譜線增多，強(qiáng)度增強(qiáng)。以紅寶石Al 2O3:Cr 為例，當(dāng) Cr 濃度

10、很低時(shí)，它在低溫下的光致發(fā)光譜呈現(xiàn)很簡單的結(jié)構(gòu)，只有兩條相距很近的所謂 R 線（大約 694.3nm，參見 4.1 節(jié)）。隨著 Cr 濃度增大，出現(xiàn)了新的譜線，當(dāng) Cr 濃度增大到 1%時(shí)，新譜線已與原有的 R 線一樣強(qiáng)，并在 0.74 m 到 0.84 m 區(qū)域，開始出現(xiàn)一個(gè)寬帶。很多這些新出現(xiàn)的譜線，已被證明是來自通過交換相互作用耦合在一起的兩個(gè)Cr 離子或離子對（ exchange-coupled ion pairs）。這種離子對中兩個(gè)Cr 離子的間距不同，耦合強(qiáng)度不同，相應(yīng)的新譜線位置也會(huì)有所不同。圖 8.2-2 給出了中等摻雜濃度紅寶石 （Al 2O3:0.2Cr203）在溫度 77

11、K 下的熒光譜。圖中除了很強(qiáng)的單個(gè) Cr 離子的 R1 和 R2 線，在 R 線的長波側(cè)還可以見到不少其它譜線，它們來自不同間距的 Cr 離子對。圖下方標(biāo)示了其中相應(yīng)于第二近鄰和第四近鄰 Cr 離子對的兩組譜線，它們來自相應(yīng)離子對的最低激發(fā)態(tài)的自發(fā)輻射。而波長更長的寬帶發(fā)射，則被認(rèn)為是 R 線的振動(dòng)邊帶。在更高的摻雜濃度下，還會(huì)存在由三個(gè) Cr 離子耦合在一起的體系的貢獻(xiàn)。圖 8.2-2 紅寶石（ Al 2O3： 0.2 Cr203）在溫度 77K 下的熒光譜。圖中除了R 線，可以清楚地看到一些 Cr 離子對的譜線，其中第二近鄰和第四近鄰Cr 離子對的譜線已標(biāo)示在圖下方。 （ G. F. Im

12、busch, Phys. Rev. 153(1967) 326 337）下面我們具體討論 R 線長波側(cè)一組位于 6990-7015 nm（或 14300-14250 cm-1）區(qū)間的四條譜線。這組譜線被歸之于第四近鄰 Cr 離子對的發(fā)射。對這樣的兩個(gè) Cr 離子，如果可以忽略它們間的相互作用，單個(gè)離子的基態(tài)為 4 A2 ，激發(fā)態(tài)為 2 E ，孤立 Cr 離子的光發(fā)射就來自 2E4 A2 的躍遷（參見第四章 4.1 節(jié)及圖 4.1-7）。離子對的基態(tài)為4 A2 , 4 A2 ，即兩個(gè)離子都處在 4 A 態(tài)（自24A,2E。Cr 離子間的交換相互作用可近似旋量子數(shù)為 3/2 ），最低激發(fā)態(tài)為2的表

13、示為：HJs1 s2 ，（8.2-9）其中，s1 , s2 分別為離子對中兩個(gè)離子的總電子自旋角動(dòng)量。由于這一相互作用，離子對的能級將發(fā)生分裂。按照角動(dòng)量耦合的規(guī)律可知，Cr 離子對基態(tài)的總自旋角動(dòng)量量子數(shù)S，是由兩個(gè)自旋3/2 的角動(dòng)量耦合得到，可取 S0,1,2,3 四個(gè)值 ?？偨莿?dòng)量與分角動(dòng)量間的關(guān)系為：S2s12s222s1 s2 。（8.2-10）于是，HJs1s2J1 (S2s2s2 )212能級分裂依賴于總自旋量子數(shù)S。由此可得：交換相互作用使Cr 離子對的基態(tài)分裂為總自旋量子數(shù)不同的四個(gè)能級。按照量S=1子力學(xué)， 用 S(S+1)代替 S2，可得圖 8.2-3所示的能級結(jié)構(gòu)（假定J 為正）。四個(gè)能級的間隔之比，依次為 1: 2 : 3 。S=0離子對的 最低激發(fā)態(tài)中，一個(gè)4A2 離子E 1123/2 ，一個(gè)2E 的為 1/2 ，后者的空間2的自旋為33軌道是二重簡并的，情況較復(fù)雜。粗略地，交換相互作用將使離子對的能級分裂成總自旋圖 8.2-3 Cr 離子對能級 圖為 1 和 2 的能級。實(shí)驗(yàn)觀測到的輻射來自其中的最低能級，由它往基態(tài)的躍遷得到四條譜線。 激發(fā)