原子吸收第節(jié)

1、第四節(jié)定量分析方法第三章原子吸收光譜法一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法二、標(biāo)準(zhǔn)加入法2008 09 261配制一組合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液S1, S2, S3, S4和S5；在選定條件下，用空白溶液調(diào)節(jié)吸光度為零；依次測(cè)定各標(biāo)液吸光度為A1，A2，A3, A4，A5。繪制 A-c 標(biāo)準(zhǔn)曲線。相同條件下，測(cè)定待測(cè)試樣溶液吸光度為Ax。在A-c曲線上，查出 Ax對(duì)應(yīng)的cx，即求得待測(cè)試液的濃度。一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定過程2查出 Ax對(duì)應(yīng)的cx測(cè)量待測(cè)試樣溶液的吸光度為Ax標(biāo)準(zhǔn)曲線c1 c2 c3 c4 c5A5 A4 A3 A2 A1配置一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液依次測(cè)量各標(biāo)準(zhǔn)液的吸光度繪制 A-c 標(biāo)準(zhǔn)曲線3 實(shí)際分析中，有時(shí)標(biāo)

2、準(zhǔn)曲線發(fā)生彎曲，使A與c不呈線性關(guān)系，主要是由熱變寬、壓力變寬、光譜干擾、化學(xué)干擾及物理干擾所至。 在使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí)要注意以下幾點(diǎn)： 所配制的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度應(yīng)在A-c直線范圍內(nèi)； 標(biāo)準(zhǔn)液與試樣溶液都應(yīng)用相同的試劑處理； 應(yīng)扣除空白值； 測(cè)定過程中操作條件應(yīng)保持不變。 標(biāo)準(zhǔn)曲線法的特點(diǎn)：簡(jiǎn)便，快速，僅適用于組成簡(jiǎn)單的試樣。4 解：根據(jù)所給條件列表，從圖上查出，吸光度為0.135時(shí)，相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)水樣1.91mL。 例：用AAS法測(cè)定自來水中鎂含量(用mg/L表示)，取一系列鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液(1g/mL)及水樣20mL于50mL容量瓶中, 分別加入5%鍶鹽溶液2mL后, 用蒸餾水稀釋至刻度。 然后與蒸餾水交

3、替噴霧測(cè)定標(biāo)液和水樣的吸光度，其數(shù)據(jù)如下。用標(biāo)準(zhǔn)曲線法求算水中鎂含量。51.直接計(jì)算法操作步驟:取相同體積的試樣溶液兩份，第一份：只含未知樣品，cx、Vx，稀釋至V總。第二份：未知加標(biāo)準(zhǔn)，cx、Vx， cs、Vs ，稀釋至V總。二、標(biāo)準(zhǔn)加入法如果試樣組成復(fù)雜，而且不完全確定，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定誤差比較大，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。 標(biāo)準(zhǔn)加入法分為直接計(jì)算法和外推法。6用下列公式計(jì)算出待測(cè)液的濃度cx 7 例：用原子吸收分光光度法測(cè)定礦石中的鉬,稱取試樣4.23g。經(jīng)溶解處理后，轉(zhuǎn)移入100mL容量瓶中、吸取兩份10.00mL礦樣試液，分別放入兩個(gè)50.00mL容量瓶中，其中一個(gè)再加入10m

4、L（20.0g/mL）標(biāo)準(zhǔn)鉬溶液，都稀釋到刻度。在原子吸收分光光度計(jì)上分別測(cè)得吸光度為0.314和0.816,計(jì)算礦石中鉬的含量。解:設(shè)100mL容量瓶的試液中鉬的濃度是cx g/mL解得: cx = 12.51 g/mL8 取若干份體積相同的樣品溶液（cx)。 從第二份開始加入不同量的待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并稀釋至一定體積，則各溶液濃度分別為：cx ，cx+ c1 ，cx+ c2 ，cx+ c3 ，cx+ c4 。 測(cè)得相應(yīng)的吸光度 Ax，A1，A2，A3，A4。 繪制A與cs的校正曲線。 將曲線外推延長與橫坐標(biāo)相交，交點(diǎn)的橫坐標(biāo)即為所測(cè)試液中的原待測(cè)元素的濃度cx。2.外推法在實(shí)際測(cè)定中，常

5、采用外推法，也稱作圖法。9A = k ( cx+ c標(biāo) ) = kcx+ kc標(biāo)當(dāng)A=0時(shí)，則 cx c1 c2 c3 c4 再換算成原試樣中待測(cè)元素的含量。A10 例：測(cè)定某合金中微量鎂。稱取0.2687g試樣，經(jīng)化學(xué)處理后，移入50ml容量瓶中，以蒸餾水稀釋至刻度后搖勻。取上述試液10ml于25ml容量瓶中，分別加入鎂0、2.0、4.0、6.0、8.0g，以蒸餾水稀釋至標(biāo)線，搖勻。測(cè)出上述各溶液的吸光度依次是0.100、0.300、0.500、0.700、0.900。求試樣中鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：根據(jù)題意列表如下：11 作圖外推，直線與橫坐標(biāo)軸交點(diǎn)為-1.0。即10ml試樣溶液含鎂 1.0g。

6、試樣中鎂的濃度為:12校正曲線是一條不過原點(diǎn)的直線。最少應(yīng)采用四個(gè)點(diǎn)來制作外推曲線。cs與cx應(yīng)盡量接近，可通過試噴試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液、比較兩者的吸光度來判斷。 斜率太小的曲線易引起較大誤差。 必須扣除背景。 標(biāo)準(zhǔn)加入法可以消除基體效應(yīng)帶來的影響，并在一定程度上消除了化學(xué)干擾和電離干擾，但不能消除背景干擾，因此只有扣除了背景之后，才能得到被測(cè)試樣中待測(cè)元素的真實(shí)含量。3. 使用標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí)應(yīng)注意下列幾點(diǎn)：13第五節(jié)干擾及抑制一、光譜干擾二、物理干擾三、化學(xué)干擾第三章原子吸收光譜法14原子吸收光譜分析干擾較小，其原因：在AAS分析中，使用銳線光源，應(yīng)用的是共振線，吸收線的數(shù)目比發(fā)射線的數(shù)目少的多

7、，譜線相互重疊的幾率較小，使之光譜干擾較少。產(chǎn)生躍遷的起始態(tài)為基態(tài)，基態(tài)的原子數(shù)目受溫度波動(dòng)影響很?。∟0 = N ）。 但在實(shí)際工作中仍不可忽視干擾問題。原子吸收分析中的干擾光譜干擾物理干擾化學(xué)干擾15 1. 與光源有關(guān)的光譜干擾（1）通帶內(nèi)存在與分析線相鄰其它譜線待測(cè)元素：相鄰待測(cè)元素譜線不被吸收，使靈敏度下降，工作曲線彎曲，可借減小狹縫寬度來減輕或消除這種影響。非待測(cè)元素：采用純度高單元素?zé)?，選用適宜的惰性氣體，可避免干擾。非吸收線：靈敏度下降。吸收線：假吸收 ，A與C不對(duì)應(yīng)。產(chǎn)生正誤差。一、 光譜干擾光譜干擾來自光源來自原子化器1617（2）連續(xù)背景發(fā)射： 空心陰極燈中有連續(xù)背景發(fā)射時(shí)

8、，不僅使靈敏度下降，工作曲線彎曲，而且當(dāng)試樣中共存元素的吸收線處于連續(xù)背景的發(fā)射區(qū)時(shí)，也有可能產(chǎn)生假吸收。 這是由于燈的制作不良，或長期不用引起的。 通過將燈反接，用大電流空點(diǎn)，以純化燈內(nèi)氣體，有可能改善。 否則應(yīng)更換新燈。182. 光譜線重疊干擾 待測(cè)元素的分析線與干擾元素的分析線重疊引起光譜干擾?？闪磉x分析線避免干擾，或用預(yù)先分離干擾元素方法消除干擾。193. 與原子化器有關(guān)的干擾（1）背景吸收（分子吸收） 背景吸收：是由氣態(tài)分子對(duì)光的吸收以及高濃度鹽的固體微粒對(duì)光的散射所引起的。 火焰成分對(duì)光的吸收： 火焰中的成分OH、CH、CO等分子或基團(tuán)對(duì)光的吸收, 且波長越小吸收越嚴(yán)重。2021

9、一般可通過零點(diǎn)調(diào)節(jié)來消除。當(dāng)火焰的吸收對(duì)測(cè)定的影響較嚴(yán)重時(shí)，可換焰。 金屬M(fèi)X, MO, MOH, 及部分MSO4, MPO4分子對(duì)光的吸收：低溫火焰中，以上分子產(chǎn)生吸收的影響明顯。通過升高T或標(biāo)準(zhǔn)樣中加入同樣濃度的鹽消除。 固體微粒對(duì)光的散射： 大量鹽進(jìn)入原子化器時(shí)，在原子化過程中形成煙霧或固體微粒，在光路中阻擋光束而發(fā)生散射現(xiàn)象，將引起假吸收。 22小結(jié)：背景吸收(分子吸收)主要由于在火焰或無火焰原子化裝置中形成了分子或較大的質(zhì)點(diǎn)，因此除了待測(cè)元素吸收共振線外，火焰中的這些物質(zhì)分子和鹽類，也吸收或散射光線，引起了部分共振發(fā)射線的損失而產(chǎn)生誤差。這種影響一般是隨波長的減短而增大，同時(shí)隨基體元

10、素濃度的增加而增大，并與火焰條件有關(guān)。無火焰原子化器比火焰原子化器具有嚴(yán)重分子吸收，測(cè)量時(shí)必須予以校正。23校正背景吸收，可采用下述幾種辦法。 i鄰近線校正法：背景吸收是寬頻帶吸收，可以測(cè)量與分析線鄰近的非吸收線的吸收(即背景吸收)，再從分析線的總吸收中扣除非吸收線的吸收。被測(cè)元素凈吸光度為Ax = A - AbAx：待測(cè)元素?zé)o背景吸收時(shí)的吸光度；A：所測(cè)元素的總吸光度；Ab：背景吸光度。 ii.用與試樣溶液有相似組成的標(biāo)液來校正。 iii.用分離基體的辦法來消除影響。很多商品儀器都附有氘燈背景校正器。24待測(cè)元素的共振線通過原子化器時(shí)，產(chǎn)生的總吸光度應(yīng)包括原子吸收和背景吸收兩部分。氘燈自動(dòng)背

11、景校正的原理從連續(xù)光源氘燈發(fā)出的輻射，由于原子吸收線對(duì)連續(xù)輻射的吸收可以忽略，因此通過原子化器時(shí)連續(xù)輻射強(qiáng)度則是由背景吸收或散射等造成的。2526（2）原子化器的發(fā)射：來自火焰本身或原子蒸汽中待測(cè)元素的發(fā)射?？刹捎谜{(diào)制交流信號(hào)的方式來避免，但有時(shí)原子化器的輻射仍會(huì)增加信號(hào)噪聲，此時(shí)可適當(dāng)增加燈電流，提高光源發(fā)射強(qiáng)度來改善信噪比。測(cè)得的總吸光度A，與連續(xù)光源測(cè)得的背景吸收Ab之差為背景校正后的凈吸收光度值A(chǔ)x。27氘燈背景校正原理28塞曼效應(yīng)29塞曼效應(yīng)原子吸收分光光度計(jì)光路30塞曼效應(yīng)示意圖31塞曼效應(yīng)背景校正原理32背景扣除原理33 物理干擾：是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中任何物理變化而引起的干

12、擾效應(yīng)。影響進(jìn)入火焰中待測(cè)元素的原子數(shù)，影響吸光度值。二、物理干擾物理性質(zhì)試液粘度表面張力溶劑蒸汽壓霧化氣體壓力產(chǎn)生的影響入焰速度霧滴大小及分布蒸發(fā)速度及凝聚損失噴入量表：物理性質(zhì)及其產(chǎn)生的影響34 大量基體存在，總鹽量的增加，在其蒸發(fā)和離解時(shí)消耗大量的熱，影響原子化效率，所以物理干擾又稱基體效應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)加入法：試液與標(biāo)準(zhǔn)有相似組成。稀釋法：當(dāng)試液濃度不太低時(shí)，可簡(jiǎn)單 稀釋。消除方法35化學(xué)干擾：待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)。它主要影響待測(cè)元素的原子化效率。 化學(xué)干擾是原子吸收分析中的主要干擾。三、 化學(xué)干擾 化學(xué)干擾來源：（1）待測(cè)元素與共存物生成難揮發(fā)化合物 難揮發(fā)氧化物

13、: Al、Si、B、Ti、Be的氧化物。 硫、磷酸鹽： 這種干擾大小取決于火焰的溫度和火焰氣體的組成，使用高溫火焰可降低這種干擾。36（2）電離干擾：電離干擾：元素在高溫火焰中發(fā)生電離，影響基態(tài)原子數(shù)，使分析靈敏度下降產(chǎn)生的干擾。 電離干擾與火焰的溫度、被測(cè)元素的電離電位有關(guān)。電離電位6eV的元素在火焰中易電離，如堿金屬和堿土金屬元素?？赏ㄟ^降低火焰溫度來消除電離干擾。 化學(xué)干擾具有選擇性，它對(duì)試樣中各種元素的影響是各不相同，它與試樣中其它成分的化學(xué)性質(zhì)、火焰的類型及溫度等多種因素有關(guān)，它是一個(gè)很復(fù)雜的過程。 化學(xué)干擾可采用提高原子化溫度、選擇合適的火焰類型，加入各種抑制劑來抑制。37常用的抑

14、制劑釋放劑：加入一種能與干擾元素形成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物的物質(zhì)，使待測(cè)元素從干擾元素的化合物中釋放出來 。如： PO43- 干擾Ca的測(cè)定，當(dāng)加入La或Sr離子與PO43- 結(jié)合，將Ca釋放出來，即可消除了磷酸鹽對(duì)Ca的干擾。消電離劑：加入易電離的元素K, Na, Rb, Cs, 其強(qiáng)烈電離而消耗了能量，減小待測(cè)元素的電離。保護(hù)劑：能使待測(cè)元素不與干擾元素形成難揮發(fā)化合物，使待測(cè)元素被保護(hù)起來的試劑。保護(hù)劑大多是絡(luò)合劑。如：磷酸根干擾Ca的測(cè)定，可加入EDTA，消除干擾。緩沖劑：在試樣與標(biāo)液中均加入超過緩沖量的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定，這種含有干擾元素的試劑稱為緩沖劑。 如：測(cè) Ti時(shí)，A

15、l干擾 ，當(dāng)Al濃度大于200mgL 時(shí)，吸收趨于穩(wěn)定，因此在試樣和標(biāo)樣中都加入200mgL干擾元素，即可消除Al對(duì)Ti的干擾。當(dāng)上述方法均無效時(shí)，只好采用化學(xué)分離方法將待測(cè)元素與干擾元素分離，消除干擾。38第六節(jié)測(cè)量條件的選擇一、測(cè)量條件的選擇分析線的選擇燈電流的選擇火焰的選擇燃燒器高度的選擇狹縫寬度的選擇二、靈敏度、特征濃度及檢出限第三章原子吸收光譜法39（1）選擇元素的最靈敏線為分析線。（2）選擇次靈敏線或其它譜線作為分析線。最靈敏線受干擾大時(shí)或測(cè)定高含量元素時(shí)，選擇次靈敏線或其它譜線作為分析線。 例如，測(cè)鉛用 217.0 nm譜線時(shí)，火焰有吸收，產(chǎn)生背景吸收的干擾較大，可選用次靈敏線2

16、83.3 nm進(jìn)行測(cè)定。 通常選擇干擾少的譜線作分析線。1. 分析線的選擇 一、測(cè)量條件的選擇40商品陰極燈都有允許使用的最大電流及使用范圍，通常選用最大電流的l/22/3為工作電流。 實(shí)際工作中，最合適的工作電流應(yīng)通過試驗(yàn)來確定。即選擇A值最大的、最穩(wěn)定的最小電流。2. 燈電流的選擇3. 火焰的選擇分析線200nm以下的元素易采用氫氣空氣焰；易離解的元素用溫度低的火焰；易生成難離解化合物的元素用溫度較高的乙炔空氣或氧化亞氮乙炔焰等。合適火焰能提高測(cè)定靈敏度，同時(shí)減少干擾。414. 燃燒器高度的選擇 火焰自下而上可以分為底部、內(nèi)核、反應(yīng)區(qū)和外焰等區(qū)域。試樣的霧滴從火焰底部進(jìn)入并蒸發(fā)；以固體微粒

17、形式進(jìn)入內(nèi)核，在內(nèi)核區(qū)發(fā)生原子化、激發(fā)和吸收過程；在反應(yīng)區(qū)原子轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?；然后進(jìn)入外焰并從火焰中排出。元素在火焰中都有各自合適的測(cè)量位置，可以通過調(diào)節(jié)燃燒器的高度來獲得最大的吸收信號(hào)。42 火焰的氧化性隨火焰高度的升高而逐漸增加。 燃燒器高度是指光源譜線通過火焰的部位，一般是以相距燃燒器縫口的距離來表示。Cr、Ag和Mg基態(tài)原子在不同火焰區(qū)域的分布曲線。43 Cr 氧化物的穩(wěn)定性高，從底部開始火焰高度的升高形成氧化物的趨勢(shì)增大，吸收值相應(yīng)地減小。 因此，對(duì)不同的元素，應(yīng)調(diào)節(jié)燃燒器高度，使空心陰極燈發(fā)射的發(fā)射線通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)，提高測(cè)定的靈敏度。實(shí)際分析中，通過實(shí)驗(yàn)選定，即用一標(biāo)準(zhǔn)

18、溶液噴霧，緩慢上下移動(dòng)噴霧器，直到找出最大吸光度值的位置為止。445. 狹縫寬度的選擇 在AAS中，一般通過調(diào)節(jié)狹縫寬度來改變通帶寬度。 確定狹縫寬度的原則是：能使所選定的分析線通過與鄰近的干擾線分開。實(shí)際工作中，適宜的狹縫寬度必須通過實(shí)驗(yàn)，繪制吸光度狹縫寬度曲線來確定。 石墨爐原子化法中，需要合理的選擇干燥、灰化、原子化、凈化階段的溫度和時(shí)間，以獲得更大的吸收值。451. 靈敏度： 按IUPAC規(guī)定，靈敏度S定義為校正曲線的斜率，即 2. 特征濃度特征濃度：是指產(chǎn)生1%吸收或 A=0.00434 時(shí)，所對(duì)應(yīng)的元素濃度，即二、 靈敏度、特征濃度及檢出限 特征濃度表征靈敏度的大小，特征濃度愈小，測(cè)定靈敏度愈高。46 無火焰法中，采用絕對(duì)靈敏度，即某元素在一定條件下產(chǎn)生1吸收時(shí)