聚合物的分子量和分子量分布課件

1、第 4 章聚合物的分子量和分子量分布Molecular weight and Molecular weight distribution第 4 章聚合物的分子量和分子量分布Molecular 聚合物分子量的特點(diǎn)聚合物分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，一般在103107之間除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計(jì)平均值和試樣的分子量分布 聚合物分子量的特點(diǎn)聚合物分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，一高聚物分子量的多分散性Polydispersity Mini高聚物分子量的多分散性Polydispersity Min 高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義 分子量

2、、分子量分布是高分子材料最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一高分子材料的許多性能與分子量、分子量分布有關(guān)：優(yōu)良性能（抗張、沖擊、高彈性）是分子量大帶來(lái)的，但分子量太大則影響加工性能（流變性能、溶液性能、加工性能） 高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義 分子量、分子量分布是高分子材料通過(guò)分子量、分子量分布可研究機(jī)理（聚合反應(yīng)、老化裂解、結(jié)構(gòu)與性能）所以既要考慮使用性能，又要考慮加工性能，我們必須對(duì)分子量、分子量分布予以控制通過(guò)分子量、分子量分布可研究機(jī)理（聚合反應(yīng)、老化裂解、結(jié)構(gòu)與樣品c：由于分子量1520萬(wàn)的大分子所占的比例較大，可紡性很好。M(W)M10-451015abc聚丙烯腈試樣的紡絲性能(三種Mw相同的試樣)樣品

3、a：可紡性很差；樣品b：有所改善；樣品c：由于分子量1520萬(wàn)的大分子所占的比例較大，可紡性4.1 聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義數(shù)均分子量 Number average molecular weight重均分子量 Weight average molecular weightZ均分子量 z-average molecular weight粘均分子量 Viscosity-average molecular weight4.1 聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義數(shù)均分子量假設(shè)聚合物試樣的總質(zhì)量為m, 總物質(zhì)的量為n, 不同分子量分子的種類用 i 表示第 i 種分子的分子量為Mi , 物質(zhì)的量為ni , 質(zhì)量為mi

4、, 在整個(gè)試樣中所占的摩爾分?jǐn)?shù)為xi , 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wi , 則有:假設(shè)聚合物試樣的總質(zhì)量為m, 總物質(zhì)的量為n, 不同分子量分Number average molecular weightWeight average molecular weightNumber average molecular weigh聚合物的分子量和分子量分布課件z-average molecular weightViscosity-average molecular weightz-average molecular weightVisc平均分子量的連續(xù)函數(shù)表示平均分子量的連續(xù)函數(shù)表示W(wǎng)(M)M對(duì)于多分散試樣(聚合

5、物的微分重量分布曲線)W(M)M對(duì)于多分散試樣(聚合物的微分重量分布曲線)分子量分布寬度分布寬度指數(shù): 試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間差 值的平方平均值多分散系數(shù): Polydispersity coefficientPolydispersity index單分散 Monodispersity分子量分布寬度分布寬度指數(shù): 試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之例1 假定A與B兩聚合物試樣中都含有三個(gè)組分，其相對(duì)分子質(zhì)量分別為1萬(wàn)、10萬(wàn)和20萬(wàn)，相應(yīng)的重量分?jǐn)?shù)分別為：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，計(jì)算此二試樣的 和 ，并求其多分散系數(shù)d。解：（1）對(duì)于A例1 假定A與B兩聚

6、合物試樣中都含有三個(gè)組分，其相對(duì)分子質(zhì)量（2）對(duì)于B（2）對(duì)于B例2 假定某聚合物試樣中含有三個(gè)組分，其相對(duì)分子質(zhì)量分別為1萬(wàn)、2萬(wàn)和3萬(wàn)，今測(cè)得該試樣的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量 為2萬(wàn)、重均相對(duì)分子質(zhì)量 為2.3萬(wàn)，試計(jì)算此試樣中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)和重量分?jǐn)?shù)。解：（1） 例2 假定某聚合物試樣中含有三個(gè)組分，其相對(duì)分子質(zhì)量分別為1解得 解得 （2） 解得 （2） 解得 20高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同決定了所采用的測(cè)量方法不同。不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義及適應(yīng)的分子量范圍也不同。由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本身準(zhǔn)確度的限制，使測(cè)得的平均分子量常常只有數(shù)量級(jí)的準(zhǔn)確度。4.2 高聚物分子量

7、的測(cè)定方法20高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同決定了所采用的測(cè)量方法不同21化學(xué)方法 Chemical method端基分析法 (End group analysis, or end group measurement)熱力學(xué)方法 Thermodynamics method沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸汽壓下降，滲透壓法 (Osmotic method)散射方法 Scattering method黏度法 (Viscosimetry)，超速離心沉淀 (Ultracentrifugal sedimentation method) 及擴(kuò)散法 (Diffusion)其它方法 Other method質(zhì)譜法，凝膠

8、滲透色譜法 (Gel permeation chromatography (GPC)動(dòng)力學(xué)方法 Dynamic method光散射法 (Light scattering method, SAXS, SANS)主要方法散射方法 Scattering method21化學(xué)方法 Chemical method端基分析法 (E222、適用對(duì)象分子量不大（3104以下），因?yàn)榉肿恿看?，可分析的端基的?shù)目就相對(duì)少，分析的相對(duì)誤差大。結(jié)構(gòu)明確，每個(gè)分子中可分析基團(tuán)的數(shù)目必須知道。每個(gè)高分子鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法進(jìn)行定量分析的基團(tuán)，eg. 氨基，羧基，羥基等。1、原理：聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)已知，并且高分子末端

9、帶有用化學(xué)定量分析可確定的基團(tuán)，則測(cè)定末端基團(tuán)的數(shù)目后就可確定已知質(zhì)量樣品中的分子鏈的數(shù)目。4.2.1 端基分析法 (End group analysis)222、適用對(duì)象分子量不大（3104以下），因?yàn)榉肿恿看螅?3例如可用酸堿滴定來(lái)分析端氨基和端羧基，以計(jì)算分子量尼龍6：23例如可用酸堿滴定來(lái)分析端氨基和端羧基，以計(jì)算分子量尼龍6243、計(jì)算公式：m: 試樣的質(zhì)量n: 聚合物的物質(zhì)的量243、計(jì)算公式：m: 試樣的質(zhì)量n: 聚合物的物質(zhì)的量25例：用醇酸縮聚法制得的聚酯，每個(gè)分子中有一個(gè)可分析的羧基，現(xiàn)滴定1.5g的聚酯用去0.1mol/L的NaOH溶液0.75ml，試求聚酯的數(shù)均相對(duì)分子

10、質(zhì)量。解：聚酯的摩爾數(shù)為 25例：用醇酸縮聚法制得的聚酯，每個(gè)分子中有一個(gè)可分析的羧基261、小分子稀溶液的依數(shù)性利用稀溶液的依數(shù)性測(cè)溶質(zhì)的分子量是經(jīng)典的物理化學(xué)方法，在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇└?，冰點(diǎn)和蒸汽壓比純?nèi)軇┑?。稀溶液的依?shù)性：稀溶液的沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、蒸汽壓下降、滲透壓等數(shù)值僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)的這些性質(zhì)被稱為稀溶液的依數(shù)性。4.2.2 沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)降低利用稀溶液的依數(shù)性測(cè)分子量的經(jīng)典方法261、小分子稀溶液的依數(shù)性利用稀溶液的依數(shù)性測(cè)溶質(zhì)的分子量27沸點(diǎn)升高的數(shù)值冰點(diǎn)降低的數(shù)值正比于溶液的濃度，而與溶質(zhì)的分子量M成反比。 溶液的濃度

11、溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù) 溶劑的冰點(diǎn)降低常數(shù) 溶質(zhì)分子量純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)1g溶劑的汽化潛熱純?nèi)軇┑谋c(diǎn)1g溶劑的熔融潛熱C27沸點(diǎn)升高的數(shù)值冰點(diǎn)降低的數(shù)值正比于溶液的濃度，而與溶質(zhì)的28各種濃度下測(cè)定 或 ，然后以 圖外推得：2、高分子稀溶液由于熱力學(xué)性質(zhì)偏差大，所以必須外推 時(shí)，要在無(wú)限稀釋的情況下才能使用。C 濃度（單位：克/千克溶劑）沸點(diǎn)升高值（或冰點(diǎn)降低值）28各種濃度下測(cè)定 或 ，然后以 293、應(yīng)用這種方法應(yīng)注意分子量在104以下，聚合物不揮發(fā)，不解離；溶液濃度的單位 溶劑；得到的是 ；由于溶液濃度很小，測(cè)定的 值也很小。 測(cè)定要 求很精確，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦?hào),溫度測(cè)定一般采用熱敏電 阻。溶

12、劑選擇： 值要大，沸點(diǎn)不要太高，以防聚合物降解。 等待足夠時(shí)間達(dá)到熱力學(xué)平衡。293、應(yīng)用這種方法應(yīng)注意分子量在104以下，聚合物不揮發(fā)，例題：用苯做溶劑，三硬酯酸甘油酯（M=892g/mol)做標(biāo)準(zhǔn)樣品，若濃度為1.2x10-3g/ml測(cè)得T為786,現(xiàn)用此儀器和溶劑測(cè)聚二甲基硅氧烷的相對(duì)分子質(zhì)量，濃度和T的關(guān)系如下表：試計(jì)算此試樣的相對(duì)分子質(zhì)量。30例題：用苯做溶劑，三硬酯酸甘油酯（M=892g/mol)做標(biāo)解（1）標(biāo)定時(shí)（2）測(cè)定時(shí)：31解（1）標(biāo)定時(shí)（2）測(cè)定時(shí)：31DG/c 10-3c g/mlDG/c 10-3c g/ml33恒溫密閉的容器內(nèi)充有某種溶劑的飽和蒸氣，將一滴不揮發(fā)溶質(zhì)

13、的溶液滴1和溶劑滴2懸在這個(gè)飽和蒸氣中；由于溶液滴中溶劑的蒸氣壓較低，就會(huì)有溶劑分子從飽和蒸氣相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高。平衡時(shí)，溶液滴與溶劑滴的溫差與溶液的濃度成正比。1，氣相滲透法基本原理4.2.3 氣相滲透法(VPO)1233恒溫密閉的容器內(nèi)充有某種溶劑的飽和蒸氣，將一滴不揮發(fā)溶質(zhì)34 蒸汽壓滲透計(jì)的氣化室為溶劑的蒸汽所飽和，在室內(nèi)放置兩只匹配得很好的熱敏電阻。 蒸汽壓滲透計(jì)氣化室內(nèi)充滿溶劑的飽和蒸汽熱敏電阻 在一只熱敏電阻上加一滴溶劑，在另一只電阻上加一滴溶液, 如圖演示為:注意觀察液滴的運(yùn)動(dòng)情況溶劑液滴溶液液滴注射器34 蒸汽壓滲透計(jì)的氣化室為溶劑的蒸汽所飽和

14、，在室內(nèi)放置35 （1）在“溶劑滴”的表面，溶劑分子從飽和蒸汽相向其表面凝聚同時(shí)又不斷揮發(fā)，呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡，這只熱敏電阻的溫度不變； （2）在“溶液滴”的表面，因?yàn)檎羝麎旱慕档?，溶劑分子從飽和蒸汽相不斷向其表面凝聚，放出凝聚熱，使這只熱敏電阻的溫度升高。 于是：溶劑滴溶液滴凝聚和揮發(fā)呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡，這只熱敏電阻的溫度不變?nèi)軇┓肿酉蛉芤罕砻婺?放出熱量，這只熱敏電阻的溫度升高。35 （1）在“溶劑滴”的表面，溶劑分子從飽和蒸汽相向其36達(dá)到平衡時(shí)，其中，A為常數(shù)，x2為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù) 為輸出信號(hào)的偏轉(zhuǎn)格數(shù)K：為儀器常數(shù)，可先標(biāo)定c：為溶液的質(zhì)量濃度M2：為溶質(zhì)的分子量n1，n2：溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)

15、m1，m2：溶劑和溶質(zhì)的重量M1，M2：溶劑和溶質(zhì)的分子量對(duì)稀溶液VPO實(shí)測(cè)時(shí)36達(dá)到平衡時(shí)，其中，A為常數(shù)，x2為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù) 高分子溶液為非理想溶液，為了校正高分子和溶劑之間的相互作用，測(cè)定幾個(gè)不同濃度的 值，然后，外推 至0，得到測(cè)定數(shù)均分子量 ；測(cè)定分子量的范圍40-3x104g/mol；樣品用量少、測(cè)試速度快，但誤差較大。3，蒸汽壓滲透法的特點(diǎn)高分子溶液為非理想溶液，為了校正高分子和溶劑之間的相互作用，381、原理4.2.4 滲透壓法（Osmomit pressure）如圖：若開(kāi)始時(shí)兩邊液體的液面同樣高，則溶劑會(huì)通過(guò)半透膜滲透到溶液池中，使溶液池的液面上升而溶劑池液面下降。當(dāng)兩邊液

16、面高差達(dá)一定值時(shí)，溶劑不再進(jìn)入溶液池，最后達(dá)到滲透平衡狀態(tài)。滲透平衡時(shí)兩邊液體的壓力差稱為溶液的滲透壓，用表示381、原理4.2.4 滲透壓法（Osmomit press392、 Flory-Huggins理論證明分子量為 ？用C作圖外推到C=0時(shí)截距斜率對(duì)于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服從拉烏爾定律； 推導(dǎo)中用到Flory-Huggins理論，得到高分子溶液滲透壓公式如下：392、 Flory-Huggins理論證明分子量為 403、該方法特點(diǎn)適用分子量范圍較廣51031106數(shù)均分子量可以得到 和與 一樣來(lái)表征高分子鏈段之間以及鏈段與溶劑分子間的相互作用:相當(dāng)于理想溶液的行為，處于無(wú)

17、擾狀態(tài)， 溫度， 溶劑良溶劑，鏈段間以斥力為主不良溶劑，鏈段間以引力為主403、該方法特點(diǎn)適用分子量范圍較廣51031106數(shù)41方法：在一系列不同溫度下測(cè)定某聚合物溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù)A2，以A2對(duì)溫度作圖，得一曲線，此曲線與的A20線之交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為溫度。 求出高分子溶液的溫度41方法：在一系列不同溫度下測(cè)定某聚合物溶劑體系的滲透壓，例題: 于25，測(cè)定不同濃度的聚苯乙烯-甲苯溶液的滲透壓，結(jié)果如下表：試求PS數(shù)均分子量； A2 ；x1 .已知甲苯密度0.8623g/ml；PS密度1.087g/ml解：用/c對(duì)c作圖將得到一條直線。例題: 于25，測(cè)定不同濃度的聚苯乙烯

18、-甲苯溶液的滲透壓，(1)求出：數(shù)均分子量和A2 (2)求出x1(1)求出：數(shù)均分子量和A2 (2)求出x144當(dāng)光線遇到比光波波長(zhǎng)大得多的物體時(shí)會(huì)反射，當(dāng)物體尺寸接近于光波波長(zhǎng)時(shí)，在入射光方向以外的各個(gè)方向也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象稱為光散射現(xiàn)象，其本質(zhì)是光波的電磁場(chǎng)與介質(zhì)分子相互作用的結(jié)果 。散射光入射光透射光散射池基本原理：對(duì)于溶液來(lái)說(shuō)，散射光的強(qiáng)度及其對(duì)散射角和溶液濃度的依賴性與溶質(zhì)的分子量，分子尺寸及分子形態(tài)有關(guān)。因此，可利用光的散射性質(zhì)測(cè)量分子量。1、 基本原理4.2.5 光散射法（Light-scatting）研究高分子溶液性質(zhì)的一個(gè)重要方法散射角44當(dāng)光線遇到比光波波長(zhǎng)大得多的物體時(shí)

19、會(huì)反射，當(dāng)物體尺寸接近45若溶液濃度較小，粒子間距離大，沒(méi)有相互作用，散射光波之間不相干，則強(qiáng)度等于各個(gè)粒子散射光的強(qiáng)度之和。若溶液濃度較大，粒子間距離小，有強(qiáng)烈相互作用，散射光波間相互干涉，稱為外干涉現(xiàn)象?？捎扇芤旱南♂寔?lái)消除。同一個(gè)粒子上有多個(gè)散射中心，散射光之間有光程差，彼此干涉使總的散射光強(qiáng)減弱，稱為內(nèi)干涉現(xiàn)象。內(nèi)干涉現(xiàn)象正好反映了高分子溶液中高分子的形狀與大小小粒子溶液粒子的尺寸小于光波波長(zhǎng)的1/20大粒子溶液聚合物的分子量大于105，粒子尺寸在30nm以上散射光的干涉在計(jì)算散射光強(qiáng)時(shí)，必須了解介質(zhì)中各散射質(zhì)點(diǎn)的散射光是否相干。45若溶液濃度較小，粒子間距離大，沒(méi)有相互作用，散射光波

20、之間 尺寸小于光波長(zhǎng)的二十分之一的分子。一般指蛋白質(zhì)、糖及分子量小于105的聚合物分子。根據(jù)光散射的漲落理論： 在純液體中，分子的熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致液體的密度隨著時(shí)間和空間的漲落。 在溶液中，由于溶質(zhì)分子的熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致溶液濃度的漲落?？梢哉J(rèn)為，溶劑的密度漲落和溶質(zhì)的濃度漲落是彼此無(wú)關(guān)的。 溶質(zhì)的散射光強(qiáng)I溶質(zhì)為：北京理工大學(xué)高分子物理2、小粒子稀溶液 尺寸小于光波長(zhǎng)的二十分之一的分子。一般指蛋白質(zhì)、糖及分瑞利因子(Rayleigh)：?jiǎn)挝簧⑸潴w積所產(chǎn)生的散射光強(qiáng)與入射光強(qiáng)之比乘以觀測(cè)距離的平方北京理工大學(xué)分子物理若入射光為自然光，則瑞利因子可表示為：瑞利因子(Rayleigh)：?jiǎn)挝簧⑸潴w積所產(chǎn)生的散射

21、光強(qiáng)與當(dāng)高分子-溶劑體系，溫度，入射光的波長(zhǎng)固定不變時(shí)，可定義：（k為常數(shù)）散射角為90時(shí)，cos=0測(cè)定一系列不同濃度溶液的R90，以KC/2R90對(duì)C作圖，同時(shí)得到溶質(zhì)的分子量M和第二維利系數(shù)A2兩個(gè)參數(shù)：直線的截距是1/M，直線的斜率即是2A2。當(dāng)高分子-溶劑體系，溫度，入射光的波長(zhǎng)固定不變時(shí)，可定義：（北京理工大學(xué)高分子物理入射光透射光散射光非偏振入射光，小粒子；非偏振入射光，大粒子北京理工大學(xué)高分子物理入射光透射光散射光非偏振入射光，小粒 對(duì)于多分散聚合物，散射光強(qiáng)是由各種大小不同的分子所貢獻(xiàn)的北京理工大學(xué)高分子物理 所以，光散射法測(cè)得的分子量為溶質(zhì)的重均分子量。 對(duì)于多分散聚合物，

22、散射光強(qiáng)是由各種大小不同的分子所貢獻(xiàn)的北3、大粒子稀溶液分子量為105107的高分子在良溶劑中的尺寸約為2030nm，與入射光在介質(zhì)中波長(zhǎng)為同一數(shù)量級(jí)（分子尺寸大于/20）。必須考慮光的內(nèi)干涉效應(yīng)由同一高分子的兩個(gè)散射中心所發(fā)出的散射光之間有光程差，從而使兩個(gè)波之間產(chǎn)生不可忽略的相位差。這樣的波的疊加波幅比起沒(méi)有相位差時(shí)的疊加波幅要小，因而使總的散射光強(qiáng)減弱，其減弱程度隨著光程差的增加而增加。大粒子的散射光的相位差示意圖3、大粒子稀溶液分子量為105107的高分子在良溶劑中的尺散射因子P() 由于大粒子的散射光產(chǎn)生內(nèi)干涉，使前向和后向的散射光強(qiáng)不對(duì)稱，表征散射光的不對(duì)稱性的參數(shù)稱為散射因子，它

23、是粒子尺寸和散射角的函數(shù)。分子量為M的大粒子在散射角時(shí)的光散射行為與分子量MP()的小粒子相當(dāng)，故小粒子散射公式可修正為：散射因子P()分子量為M的大粒子在散射角時(shí)的光散射行為與在散射光的測(cè)定中，由于散射角的改變將引起散射體積的改變，而散射體積與sin成正比，因此實(shí)驗(yàn)測(cè)得的R值應(yīng)乘以sin來(lái)修正。北京理工大學(xué)高分子物理若是無(wú)規(guī)線團(tuán)分子，則利用略去高次項(xiàng)，可得光散射公式在散射光的測(cè)定中，由于散射角的改變將引起散射體積的改變，而散聚合物的分子量和分子量分布課件Zimm作圖法經(jīng)過(guò)以下四步處理數(shù)據(jù)：1、作Y對(duì)C的圖，每一個(gè)值，可得一直線，將每根直線外推至C=0處，得一系列(Y)C0值。2、將(Y)C0

24、對(duì)sin2(/2)作圖，得一直線： 直線的截距為1/M，直線的斜率為82h2/9M()2。3、作Y對(duì)sin2(/2)的圖，每一個(gè)C可得一根直線，將每根直線外推至=0處，可得一系列(Y)0的值。4、將(Y)0值對(duì)C作圖，得一直線： 直線的截距為1/M，斜率為2A2。Zimm作圖法經(jīng)過(guò)以下四步處理數(shù)據(jù)：北京理工大學(xué)高分子物理Y106Y106Yc=0106Y=0106 光散射的計(jì)算圖示北京理工大學(xué)高分子物理Y106Y106Yc=0106YZimm作圖法采用Zimm作圖法可將上述四張圖合成一張。圖的縱坐標(biāo)仍舊是Y，橫坐標(biāo)是sin2(/2)+qC，q是任意取的常數(shù)，對(duì)計(jì)算結(jié)果沒(méi)有影響，目的是使圖形張開(kāi)成

25、為清晰的格子。兩種作圖法的原理和計(jì)算方法完全相同。北京理工大學(xué)高分子物理f(c)0f(sin2/2)C0Zimm作圖法北京理工大學(xué)高分子物理f(c)0f(sin測(cè)定分子量的絕對(duì)方法；一次測(cè)定可同時(shí)得到重均分子量 、均方旋轉(zhuǎn)半徑 和第二維利系數(shù) 。北京理工大學(xué)高分子物理4、光散射法的特點(diǎn)北京理工大學(xué)高分子物理4、光散射法的特點(diǎn)質(zhì)譜法：使有機(jī)分子電離、破碎后，按離子的質(zhì)荷比（質(zhì)量與電荷之比，m/z）大小把生產(chǎn)的各種離子分離，檢測(cè)它們的強(qiáng)度，并將其排列成譜。質(zhì)譜圖：離子按其質(zhì)荷比大小排列而成的譜圖。意義：質(zhì)譜峰是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的重要方法之一，它能準(zhǔn)確地測(cè)定有機(jī)物的分子量和離子的質(zhì)量，提供分子式或

26、其他結(jié)構(gòu)信息。以官能度為特征，可以確定未知聚合物、殘留的易揮發(fā)物和膠黏劑。測(cè)定聚合物的絕對(duì)分子量。通常，經(jīng)典質(zhì)譜法適合于測(cè)定低分子量化合物，對(duì)高分子量聚合物不適合。4.2.6 質(zhì)譜法 (mass spectrometry, MS)質(zhì)譜法：使有機(jī)分子電離、破碎后，按離子的質(zhì)荷比（質(zhì)量與電荷之601、激光質(zhì)譜MALDI-TOF-MS原理是：（1）光解吸電離，當(dāng)用一定強(qiáng)度的激光照射樣品與基質(zhì)形成的共結(jié)晶薄膜，基質(zhì)從激光中吸收能量，基質(zhì)-樣品之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移使得樣品分子電離，帶電樣品在電場(chǎng)作用下加速飛過(guò)飛行管道，根據(jù)到達(dá)檢測(cè)器的飛行時(shí)間不同而被檢測(cè)，即測(cè)定帶電樣品的質(zhì)量電荷之比與離子的飛行時(shí)間成正比來(lái)

27、檢測(cè)帶電樣品。 MALDI-TOF-MS的中心技術(shù)就是依據(jù)樣品的質(zhì)荷比（m/z）的不同來(lái)進(jìn)行檢測(cè)，并測(cè)得樣品分子的分子量。特點(diǎn)：樣品質(zhì)量少（1mg），測(cè)試時(shí)間短（15min），操作簡(jiǎn)便。601、激光質(zhì)譜MALDI-TOF-MS原理是：（1）光解吸612、電噴霧質(zhì)譜ESI-MS性質(zhì)：是帶有電噴霧離子化系統(tǒng)的質(zhì)譜分析法。原理：樣品溶液經(jīng)很細(xì)的進(jìn)樣管進(jìn)入電噴霧室，在強(qiáng)電場(chǎng)的作用下，樣品溶液在出口因電荷的分離和靜電引力而破碎成許多細(xì)小的帶有電荷的液滴，在電場(chǎng)的作用下，帶電液滴逆著干燥氣體流動(dòng)的方向移動(dòng)，因溶劑蒸發(fā)使液滴表面的電荷濃度增大，當(dāng)庫(kù)侖斥力和液滴表面張力極限值相等時(shí)，液滴就會(huì)爆裂成更小的液滴，

28、直到液滴變得非常小，其表面電荷密度進(jìn)一步增大，從而在液滴表面形成非常強(qiáng)的電場(chǎng)，這電場(chǎng)足以從液滴中解吸出離子；離子經(jīng)玻璃毛細(xì)管進(jìn)入第一真空區(qū)，進(jìn)行碰撞活化裂解，獲得樣品分子的碎片，從而可獲得分子的結(jié)構(gòu)信息。樣品的分子離子和裂片離子經(jīng)一系列分離器和靜電透鏡進(jìn)入質(zhì)量分析器進(jìn)行質(zhì)譜分析。特點(diǎn)：這種電噴霧質(zhì)譜法具有很高靈敏度，且電離的分子可以帶有多電荷，這種多電荷離子的產(chǎn)生大大擴(kuò)展了普通質(zhì)譜儀能分析的質(zhì)量范圍，使質(zhì)譜儀可以分析分子量為幾十萬(wàn)質(zhì)量單位的蛋白質(zhì)分子。612、電噴霧質(zhì)譜ESI-MS性質(zhì)：是帶有電噴霧離子化系統(tǒng)的62相對(duì)的方法：溶液的黏度除了與分子量有關(guān)，還取決于聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和尺寸。用

29、于研究高分子在溶液中的形態(tài)、高分子鏈的無(wú)擾尺寸、支化度等。4.2.7 黏度法 (viscosity)是目前最常用的測(cè)定聚合物分子量的方法黏度（單位：Pas）：為流體流動(dòng)時(shí)在與流動(dòng)方向相垂直的方向上產(chǎn)生單位速度梯度所受的剪應(yīng)力。黏度是一個(gè)用來(lái)描述液體流動(dòng)難易程度的物理量。黏度的大小取決于液體的性質(zhì)與溫度。62相對(duì)的方法：溶液的黏度除了與分子量有關(guān)，還取決于聚合物分631、黏度表示法相對(duì)黏度增比黏度比濃黏度比濃對(duì)數(shù)黏度特性黏數(shù)溶劑黏度溶液黏度單位是濃度的倒數(shù)Relative viscositySpecific viscosityReduced viscosityLogarithmic viscos

30、ityIntrinsic viscosity單位濃度增加對(duì)溶液增比黏度的貢獻(xiàn)單位濃度增加對(duì)溶液增比黏度自然對(duì)數(shù)值的貢獻(xiàn)單位是濃度的倒數(shù)，dL/g or mL/g相對(duì)溶劑來(lái)說(shuō)粘度增加程度。631、黏度表示法相對(duì)黏度增比黏度比濃黏度比濃對(duì)數(shù)黏度特性黏2、黏度的影響因素良溶劑線團(tuán)擴(kuò)張伸展，末端距增大，導(dǎo)致流動(dòng)時(shí)對(duì)溶劑分子的擾亂增大，液體力學(xué)體積增大，值較高。 不良溶劑線團(tuán)擴(kuò)張程度下降，呈緊密卷曲狀態(tài)，末端距減小。流動(dòng)時(shí)對(duì)溶劑分子的擾亂減小，流體力學(xué)體積減小，值變低。 溶劑溶劑對(duì)大分子的構(gòu)象以及液體力學(xué)體積沒(méi)有影響，處于狀態(tài)。（1）溶劑的影響2、黏度的影響因素良溶劑線團(tuán)擴(kuò)張伸展，末端距增大，導(dǎo)致流（2

31、）濃度的依賴性Kraemer方程Huggins方程Csp/Clnr/C sp/C和lnr/C對(duì)溶液濃度的依賴性分別以sp/C和lnr/C對(duì)濃度C作圖可得右圖。 當(dāng)溶液濃趨于零時(shí)： 特性黏度與溶液濃度無(wú)關(guān)聯(lián)。（2）濃度的依賴性Kraemer方程Huggins方（3）溫度的影響 在良溶劑中，高分子線團(tuán)已經(jīng)處于伸展松散狀態(tài)，溫度對(duì)的影響程度較小。 在不良溶劑中，溫度的升高將減少鏈段之間的內(nèi)聚力，增加溶劑與鏈段之間的作用，導(dǎo)致高分子線團(tuán)變的松散、伸展，因此隨溫度的上升而明顯增大。（4）溶質(zhì)分子量的影響 溶質(zhì)分子量增大，粘度增大。當(dāng)溶劑、聚合物種類、溫度固定后，溶液的特性粘數(shù)僅由溶質(zhì)的分子量決定： Ma

32、rkHouwink 方程（3）溫度的影響 （4）溶質(zhì)分子量的影響 溶質(zhì)分子量3、粘度的測(cè)定 -烏氏粘度計(jì)測(cè)定粘度 烏氏粘度計(jì)有一根內(nèi)徑為R，長(zhǎng)度為l的毛細(xì)管，毛細(xì)管上端有一個(gè)體積為V的小球，小球上下有刻線a和b。待測(cè)液體自A管加入，經(jīng)B管將液體吸至a線以上，使B管通大氣，任其自由流下，記錄液面流經(jīng)a線至b線的時(shí)間t。北京理工大學(xué)高分子物理3、粘度的測(cè)定北京理工大學(xué)高分子物理北京理工大學(xué)高分子物理 P表示外加的力，即高度為h的液體自身的重力。 P= gh Poiseuille Law 泊松義耳定律假定液體流動(dòng)時(shí)沒(méi)有湍流發(fā)生，即外加力P全部用來(lái)克服液體對(duì)流動(dòng)的粘滯阻力，則：北京理工大學(xué)高分子物理

33、P表示外加的力，即高度為h的液 實(shí)驗(yàn)方法 在恒溫條件下，用同一只粘度計(jì)測(cè)定幾種不同濃度的溶液和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間t及t0。 在極稀溶液中，0北京理工大學(xué)高分子物理t和 t0：分別為溶液和溶劑的流出時(shí)間和0：分別為溶液和溶劑的密度 溶液的粘度比: 實(shí)驗(yàn)方法北京理工大學(xué)高分子物理t和 t0：分別為溶液和溶劑根據(jù)黏度的濃度依賴性公式常數(shù)根據(jù)黏度的濃度依賴性公式常數(shù)為了提高實(shí)驗(yàn)精度，注意以下幾點(diǎn)：1.粘度計(jì)置于恒溫槽內(nèi)，使測(cè)量溫差至少控制在0.02之內(nèi)；2.流出時(shí)間要長(zhǎng)，最好大于100s，以減少對(duì)實(shí)驗(yàn)值的校正；3.為了得到可靠的外推（C=0）值，溶液濃度須足夠稀。（1）稀釋法/外推法： 先測(cè)定濃度較大的

34、溶液； 依次將一定量的溶劑加入粘度計(jì)中，配制不同濃度的溶液。為了提高實(shí)驗(yàn)精度，注意以下幾點(diǎn)：（1）稀釋法/外推法：72(2) 一點(diǎn)法實(shí)際工作中，由于試樣少，或需要測(cè)定同一品種的大量試樣,為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)操作,可以在一個(gè)濃度下測(cè)定r或sp，直接求出。柔性線形高分子在良溶劑中誤差較小72(2) 一點(diǎn)法實(shí)際工作中，由于試樣少，或需要測(cè)定同一品種與M的關(guān)系實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定后， 特性黏度僅由試樣的分子量M決定。與M有如下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系（Mark-Houwink方程式）：4、黏均分子量計(jì)算方法 K 黏度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個(gè)特性參數(shù)（鏈段長(zhǎng)度、結(jié)構(gòu)單元長(zhǎng)度）有關(guān) 擴(kuò)張因子，與溶液中

35、聚合物分子的形態(tài)有關(guān)與M的關(guān)系4、黏均分子量計(jì)算方法 K 黏度常數(shù)，與74在一定溫度時(shí)，對(duì)給定的聚合物-溶劑體系，一定的分子量范圍內(nèi)，K、值視為常數(shù)，可從有關(guān)手冊(cè)中查到，或采用幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行確定，標(biāo)準(zhǔn)試樣的分子量由絕對(duì)方法（如滲透壓和光散射法等）確定。主要取決于高分子線團(tuán)在溶劑中舒展的程度，大小取決于溫度、高分子本質(zhì)和溶劑的性質(zhì),一般介于0.51.0之間溶劑不良溶劑良溶劑 A、擴(kuò)張因子74在一定溫度時(shí)，對(duì)給定的聚合物-溶劑體系，一定的分子量范圍和的測(cè)定B、分級(jí)測(cè)各級(jí)分的 （用絕對(duì)法：滲透壓或光散射）測(cè)各級(jí)分的作圖斜率截距和的測(cè)定B、分級(jí)測(cè)各級(jí)分的 （用絕對(duì)法：滲透壓或光散射765、黏度法的應(yīng)

36、用(1) 測(cè)定黏均分子量和查表時(shí)，注意溫度、溶劑體系、濃度的單位與表中相同優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作便利，測(cè)定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)精確度。用黏度法得到的是黏均分子量（分子量的范圍102107）765、黏度法的應(yīng)用(1) 測(cè)定黏均分子量和查表時(shí)，注意溫度77(2) 初步判斷高分子鏈的剛性，柔性、支化剛性鏈相同分子量支化鏈相同分子量支化度的測(cè)定gb= 支化/ 線形gbK0 體積排除機(jī)理 溶質(zhì)分子的體積越小, 其淋出體積越大. 這種解釋不考慮溶質(zhì)與載體間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動(dòng)相和固定相中的分配效應(yīng), 其淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子的尺寸和載體的孔徑尺寸決定, 分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致, 所

37、以GPC又被稱為體積排除色譜(SEC， Size Exclusion Chromatography)北京理工大學(xué)高分子物理 對(duì)于特別大的溶質(zhì)分子： Ve=V0，K=0北京理用示差折光指數(shù)測(cè)定淋出液的折光指數(shù)與純?nèi)軇┑恼酃庵笖?shù)之差n，以表征溶液的濃度。（在稀溶液范圍， n與溶液濃度C成正比）北京理工大學(xué)高分子物理 縱坐標(biāo)是淋出液與純?nèi)軇┱酃庵笖?shù)之差，比例于淋出液的濃度；橫坐標(biāo)是淋出體積或淋出時(shí)間。 如果把譜圖中的橫坐標(biāo)Ve換算成分子量M，就成為分子量分布曲線了。濃度響應(yīng)淋出體積或淋出時(shí)間W(M)M大小凝膠滲透色譜儀記錄的GPC譜圖用示差折光指數(shù)測(cè)定淋出液的折光指數(shù)與純?nèi)軇┑恼酃庵笖?shù)之差n（3）數(shù)據(jù)處理標(biāo)樣標(biāo)定：用一組分子量不等的，單分散的試樣作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，分別測(cè)定它們的淋出體積和分子量，則可確定二者之間的關(guān)系。 logM對(duì)Ve的關(guān)系：圖中斜率為負(fù)值的一段直線稱為分子量-淋出體積標(biāo)定曲線，曲線方程為：北京理工大學(xué)高分子物理（3）數(shù)據(jù)處理標(biāo)樣