造紙工業(yè)廢水的處理

1、造紙工業(yè)廢水的深度處理【摘要】造紙工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，使得造紙廢水的深度處理變得越來越必要。但 是深度處理必然需要更高的處理成本，真正實(shí)際應(yīng)用時是有一定難度的。目前國內(nèi)外關(guān)于造 紙工業(yè)廢水深度處理的方法工藝相當(dāng)多，本文就物理化學(xué)法，生物化學(xué)法，物理化學(xué)-生物 化學(xué)聯(lián)合法三大類進(jìn)行了簡單的綜述?！娟P(guān)鍵詞】造紙廢水；深度處理1前言造紙工業(yè)不僅是用水大戶，還是產(chǎn)生工業(yè)水污染物的主要產(chǎn)業(yè)之一。造紙廢 水排放量大、組分復(fù)雜、污染物濃度高，特別是含有木質(zhì)素、纖維素、半纖維素、 單糖等難降解有機(jī)物，易造成嚴(yán)重污染，是難處理的高濃度有機(jī)廢水之一。我國 目前人均紙產(chǎn)品占有率只有世界平均水平的四分之一。近

2、年來，造紙工業(yè)雖有一 定的發(fā)展，但由于污染問題的嚴(yán)重制約，防治技術(shù)滯后，制約造紙工業(yè)大幅度飛 躍，有些造紙廠由于廢水污染嚴(yán)重，不得不關(guān)閉停產(chǎn)。盡管如此，造紙工業(yè)對環(huán) 境的污染日益嚴(yán)重，廢水量約占全國工業(yè)總廢水量的10%左右，我國造紙工業(yè)的 平均單位產(chǎn)品耗水量要比發(fā)達(dá)國家高出1倍以上。隨著水資源日益緊缺、水污染 物排放總量控制加嚴(yán)以及制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB3544-2008)的 發(fā)布、實(shí)施，相對于原有標(biāo)準(zhǔn)，新標(biāo)準(zhǔn)CODcr，BOD，SS的排放指標(biāo)降低了約 50%70%。對于許多造紙企業(yè)而言，造紙廢水經(jīng)過傳統(tǒng)的二級生化處理后，廢 水COD、色度仍然很高1，出水很難滿足新標(biāo)準(zhǔn)。為了滿足新

3、排放標(biāo)準(zhǔn)，必須 對生化出水進(jìn)行深度處理。這對減少廢水的排放、消減企業(yè)的排污費(fèi)、減少水資 源的消耗方面具有十分重要的意義。2深度處理方法研究廢水深度處理是指經(jīng)一級、二級處理后，為了達(dá)到一定的標(biāo)準(zhǔn)甚至達(dá)到廢 水回用目標(biāo)，使廢水進(jìn)行進(jìn)一步水處理的過程。針對廢水的原水水質(zhì)和處理后的 水質(zhì)要求可進(jìn)一步采用三級處理或多級處理工藝。常用于去除水中的微量COD 和BOD有機(jī)污染物質(zhì)，SS及氮、磷高濃度營養(yǎng)物質(zhì)及鹽類。造紙廢水深度處理的方法大體上可以分為三種，分別為物理化學(xué)方法，生物 化學(xué)方法，以及物理化學(xué)-生物化學(xué)聯(lián)合的方法。深度處理方法費(fèi)用昂貴，管理較復(fù)雜，除了每噸水的費(fèi)用約為一級處理費(fèi)用的4-5倍以上。2

4、.1物理化學(xué)方法在造紙廢水的深度處理中，物理化學(xué)法具有治理快、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，一 般采用的方法包括：高級氧化法、絮凝沉淀法、膜分離法吸附法等。2.1.1高級氧化法高級氧化法(Advanced Oxidation Processes，簡稱AOPs)又稱深度氧化技術(shù)， 是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種用于處理難降解有機(jī)污染物的新技術(shù)。在氧化 劑、電、聲、光輻照、催化劑等作用下產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)(其電位2.80 V，僅次 于氟的2.87V)的0曰，再通過OH與有機(jī)化合物間的加成、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷 鍵、開環(huán)等作用，使廢水中難降解的大分子有機(jī)物氧化降解成低毒或無毒的小分 子物質(zhì)，甚至直接分解成為CO:

5、和H： 0,達(dá)到無害化的目的。該技術(shù)具有 反應(yīng)速度快、處理效率高、對有毒污染物破壞徹底、無二次污染、適用范圍廣、 易操作等優(yōu)點(diǎn)，并被廣泛應(yīng)用于有毒難降解工業(yè)廢水如制藥、精細(xì)化工、印染等 有機(jī)廢水的處理中，已經(jīng)逐漸成為難降解廢水處理研究的熱點(diǎn)。根據(jù)產(chǎn)生自由 基的方式和反應(yīng)條件的不同，可將其分為Fenton類氧化法、超臨界水氧化法、 光催化氧化法、超聲氧化法、電催化氧化法、臭氧氧化法和濕式氧化法等。對于廢紙?jiān)旒垙U水中有機(jī)碳的去除，光Fenton法有良好的處理效果。將 Fenton和光Fenton結(jié)合處理造紙漂白廢水是非常有效的，處理過程中采用太陽 光作為光源，對TOC有更好的去除效果。雖然Fent

6、on法的處理效果較好，但是 H2O2價格較高。在確保效果的前提下若與其他處理工藝聯(lián)用，可以適當(dāng)降低成 本。超臨界水氧化法(SCWO)處理有機(jī)廢物和廢水是一種很具有優(yōu)勢的技術(shù)。水 在超臨界狀態(tài)下(T374C P22.1MPa)具有常態(tài)時水所沒有的一些性質(zhì)，如對有 機(jī)物的高溶解性和對無機(jī)鹽類的低溶解性；氧氣、氮?dú)狻⒍趸嫉葰怏w可完全 與水混溶等。有機(jī)物在超臨界水中，可以很容易被普通氧化劑氧化。超臨界水 氧化法處理有機(jī)廢水具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)完全和無二次污染等特點(diǎn)。戴航7 等利用超臨界水反應(yīng)系統(tǒng)處理造紙廢水，經(jīng)處理過的造紙廢水的TOC去除率可 達(dá) 99%。光催化法可以大大降低紙板生產(chǎn)廢水的有機(jī)污染

7、物負(fù)荷，具有較好的處理效 果。光催化法的重點(diǎn)在于對催化劑的選擇。朱亦仁等8在對納米Fe2O3/Fe3O4 光催化法處理造紙廢水的研究中得出，該催化劑能有效、快速的降低廢水中的CODcr，該催化劑用量、H2O2用量、pH值、反應(yīng)時間等因素對處理效果的影響 大小依次為、光照時間H2O2用量催化劑用量溶液pH值。研究進(jìn)一步考察 了太陽光照射下催化劑對廢水的降解效果，表明太陽光光照下催化劑對廢水也有 較好的處理效果。Fe3O4的存在使催化劑具有一定磁性，可利用磁分離法將催化 劑從體系中分離。臭氧氧化技術(shù)9是利用臭氧在不同的催化劑條件下產(chǎn)生HO的一種高級氧化 工藝，氧化能力強(qiáng)，對除臭、脫色、殺菌、去除有

8、機(jī)物效果明顯，處理后廢水中 的臭氧易分解，不產(chǎn)生二次污染。馬黎明等10對臭氧氧化法深度處理造紙廢水 進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明臭氧氧化過程中COD和色度的去除隨著初始pH值、 臭氧通入量和反應(yīng)時間的增加而增強(qiáng)；隨著溫度的升高，COD和色度的去除率 先增大后減小，25C時去除效果最佳。當(dāng)初始pH值為8.12，臭氧通入量 514mg(400mL廢水)，在25C時臭氧化反應(yīng)l0min，色度和COD平均去除率分別 達(dá)到86.3%和38.9%，處理效果較好。陳力行等11以臭氧-曝氣生物濾池聯(lián)合工 藝處理造紙廢水，結(jié)果表明對各種污染物都有很好的去除效果，出水可達(dá)到新標(biāo) 準(zhǔn)。2.1.2絮凝沉淀法絮凝沉淀法是由

9、絮凝劑形成的聚合產(chǎn)物，通過一系列作用，對水中懸浮、膠 狀的大分子質(zhì)量污染物去除的方法。對于制漿造紙廢水的三級處理，此法已有廣 泛應(yīng)用。在最佳運(yùn)行條件下，用絮凝電浮選連續(xù)處理造紙廢水，廢水的COD cr 可從 1416mg/L 降至 48.9 mg/L12。2.1.3膜分離法膜分離法是用一種特殊的半透膜將溶質(zhì)和溶劑分隔開，使一側(cè)溶液中的某種 溶質(zhì)透過膜或者溶劑滲透出來，從而達(dá)到分離溶劑的目的。管運(yùn)濤等13采用傳 統(tǒng)的兩相厭氧工藝(BS)與膜分離技術(shù)相結(jié)合的系統(tǒng)(MBS)處理造紙黑液配置廢 水，結(jié)果表明，系統(tǒng)COD去除率可以達(dá)到73.1%，高于BS系統(tǒng)(48.6%)，且在 厭氧污泥活性及運(yùn)行穩(wěn)定性

10、方面優(yōu)于BS系統(tǒng)；在COD負(fù)荷為6kg.(m3d)-1時 MBS酸化率為20.1%，酸化水平為7.5%，略優(yōu)于BS系統(tǒng)(分別為7.0%和5.0%)。2.2生物化學(xué)法生物化學(xué)法是指利用微生物的氧化還原作用、脫羧作用、脫氨作用、水解作 用等生物化學(xué)過程把有機(jī)物逐步轉(zhuǎn)化為無機(jī)物，從而使廢水得到凈化。由于其具 有費(fèi)用低、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在制漿造紙工業(yè)及其廢液處理中的應(yīng)用已引 起水處理工作者的關(guān)注。在造紙廢水的凈化中，好氧處理主要有活性污泥法和生物膜法兩種?；钚晕?泥法因能高度去除有機(jī)污染物而得到廣泛應(yīng)用。然而，活性污泥法對外部條件的 波動很敏感，常會發(fā)生污泥膨脹、布滿泡沫等，這些結(jié)果通常會影響出

11、水的水質(zhì)。 生物膜法是靠在填料表面附著的生物黏膜降解廢水中的污染物，從而達(dá)到凈化的 效果。該方法有硝化效果好、無污泥膨脹、管理簡單、耐沖擊負(fù)荷強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。在 廢紙?jiān)旒垙U水的深度處理中，采用絮凝-氣浮串聯(lián)生物膜法，中段廢水的回用率 達(dá)到85%以上，出水水質(zhì)也穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，不過仍存在一些問題，如浮渣量較大、 進(jìn)入接觸氧化池的水可生化性差等14。單一方法處理造紙廢水往往得不到較好的效果，且處理的成本也很高?，F(xiàn)實(shí) 應(yīng)用中往往是采用多種方法的組合工藝進(jìn)行處理的。肖繼波等15采用生物飄帶 接觸氧化工藝處理廢紙?jiān)旒垙U水，效果良好。2.3物理化學(xué)-生物化學(xué)聯(lián)合法在廢水的處理方法中，生物化學(xué)法的處理成本低，但處理效果

12、不如物理化學(xué) 法，因此若將兩者聯(lián)合則不但可以保證廢水能達(dá)標(biāo)排放，而且也可以適當(dāng)?shù)亟档?治理成本。朱殿林等16利用電解/膜生物反應(yīng)器(MBR)組合工藝處理造紙廢水， 并與MBR工藝的單獨(dú)處理效果進(jìn)行對比。結(jié)果表明，電解/MBR組合工藝對造 紙廢水具有良好的處理效果，在原水的COD為1100-2000 mg/L、色度為160-220 倍的條件下，組合工藝的出水COD可降至80 mg/L左右、色度在40倍左右。而 采用MBR單獨(dú)處理時，其出水COD在200 mg/L左右、色度為140倍左右，不 能滿足要求。3存在問題與發(fā)展前景在造紙廢水的深度處理中，各種處理方法都存在著不足。物理化學(xué)法中的絮 凝法需

13、要投加大量的試劑；膜分離技術(shù)容易出現(xiàn)膜污染和濃差極化問題；吸附劑 的應(yīng)用需要考慮它的吸附容量和再生；電化學(xué)法消耗的電能較大。生化法應(yīng)用時 需要考慮的主要問題有：生物填料法中菌種的篩選、培養(yǎng)和環(huán)境適應(yīng)性；活性污 泥法的污泥膨脹、生物活性和污泥量等。目前，單一地使用一類技術(shù)徹底去除造紙廢水中的污染物成本還比較高，與 產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有一定距離。因此在選擇處理工藝時，應(yīng)充分考慮各種方法的優(yōu)缺 點(diǎn)，采用各種工藝聯(lián)合處理，這樣既能有效地提高處理效率，又能降低處理成本， 因此幾種處理工藝聯(lián)合應(yīng)用將有非常廣闊的發(fā)展前景。參考文獻(xiàn)：章非娟.工業(yè)廢水污染防治M,上海：同濟(jì)大學(xué)出版社，2001： 87-98.萬金泉，

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