造紙廢水處理

1、制漿造紙廢水處理摘要：造紙工業(yè)廢水排放量大，水污染嚴(yán)重，生態(tài)破壞性大，是水體污染的一個 重要來源，多年來一直是困擾世界各國造紙工業(yè)和環(huán)境界的熱門話題和研究的重 點，尤其在我國顯得更為突出。本文介紹制漿造紙廢水的來源與特點，以及國內(nèi) 外處理蒸煮廢液、中段水及白水的主要方法，包括物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、 生物法等，為造紙廢水治理工藝選擇提供借鑒和參考。關(guān)鍵詞：制漿造紙；廢水；處理技術(shù)Abstract: The paper industry wastewater emissions, water pollution, eco-destructive, is an important source

2、 of water pollution, has been a hot topic and focus of the study of the troubled countries in the world paper industry and the environmental community, especially in the China is even more prominent. This article describes the sources and characteristics of the pulp and paper wastewater, as well as

3、at home and abroad deal with the main method of cooking waste, gray water and white water, including physical, chemical methods, physical and chemical, biological, papermaking wastewater treatment process select providing reference.Keywords: Pulp and Paper; wastewater; processing technology造紙業(yè)是傳統(tǒng)的用水

4、大戶，也是造成水污染的重要污染源之一。隨著經(jīng)濟的 發(fā)展，企業(yè)日益面臨水資源短缺、原料匱乏的問題，而另一方面，水污染也越來 越嚴(yán)重。目前我國造紙工業(yè)廢水排放量及COD排放量均居我國各類工業(yè)排放量 的首位，造紙工業(yè)對水環(huán)境的污染最為嚴(yán)重，它不但是我國造紙工業(yè)污染防治的 首要問題，也是全國工業(yè)廢水進行達標(biāo)處理的首要問題。據(jù)統(tǒng)計，在加拿大50% 的廢水源自造紙廠1。而我國縣及縣以上造紙及紙制品工業(yè)廢水排放量占全國 工業(yè)總排放量的18.6%，其中處理排放達標(biāo)量占造紙工業(yè)廢水總排放量的49.3%， 排放廢水中COD約占全國工業(yè)COD總排放量的44.0%。近年經(jīng)多方不懈努力， 造紙工業(yè)水污染防治已經(jīng)取得了一

5、定的成績，雖然紙及紙板產(chǎn)量逐年增加，但排 放廢水中的COD卻逐年降低。由此看出，造紙工業(yè)初步實現(xiàn)了 “增產(chǎn)減污”的 目標(biāo)。但目前造紙行業(yè)約占排放總量50%的廢水尚未進行達標(biāo)處理，廢水污染防 治任務(wù)還相當(dāng)繁重。一制漿造紙廢水的來源與特點制漿造紙廢水是指化學(xué)法制漿產(chǎn)生的蒸煮廢液（又稱黑液、紅液），洗漿漂 白過程中產(chǎn)生的中段水及抄紙工序中產(chǎn)生的白水，它們都對環(huán)境有著嚴(yán)重的污 染。一般每生產(chǎn)1 t硫酸鹽漿就有1 t有機物和400 kg堿類、硫化物溶解于黑液 中；生產(chǎn)1 t亞硫酸鹽漿約有900 kg有機物和200 kg氧化物（鈣、鎂等）和硫化 物溶于紅液中。廢液排入江河中不僅嚴(yán)重污染水源，也會造成大量的

6、資源浪費。 如何消除造紙廢水污染并使廢液中的寶貴資源得到利用是一項具有重大社會意 義和經(jīng)濟價值的工作，應(yīng)當(dāng)受到重視。1.1蒸煮工段廢液即堿法制漿產(chǎn)生的黑液和酸法制漿產(chǎn)生的紅液。我國絕大部分造紙廠采用堿 法制漿而產(chǎn)生黑液，這里將黑液作為主要的研究對象。黑液中所含的污染物占到 了造紙工業(yè)污染排放總量的90%以上，且具有高濃度和難降解的特性，它的治理 一直是一大難題。黑液中的主要成分有3種，即木質(zhì)素、聚戊糖和總堿。木質(zhì)素 是一類無毒的天然高分子物質(zhì)，作為化工原料具有廣泛的用途，聚戊糖可用作牲 畜飼料。1.2中段水制漿中段廢水是指經(jīng)黑液提取后的蒸煮漿料在篩選、洗滌、漂白等過程中排出的 廢水，顏色呈深黃

7、色，占造紙工業(yè)污染排放總量的8%9%，噸漿COD負(fù)荷310 kg左右。中段水濃度高于生活污水，BOD和COD的比值在0.20到0.35之間， 可生化性較差，有機物難以生物降解且處理難度大。中段水中的有機物主要是木 質(zhì)素、纖維素、有機酸等，以可溶性COD為主。其中，對環(huán)境污染最嚴(yán)重的是 漂白過程中產(chǎn)生的含氯廢水，例如氯化漂白廢水、次氯酸鹽漂白廢水等。次氯酸 鹽漂白廢水主要含三氯甲烷，還含有40多種其他有機氯化物，其中以各種氯代 酚為最多，如二氯代酚、三氯代酚等。此外，漂白廢液中含有毒性極強的致癌物 質(zhì)二惡英，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了嚴(yán)重威脅。1.3白水白水即抄紙工段廢水，它來源于造紙車間紙張抄

8、造過程。白水主要含有細(xì)小纖維、 填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的膠料、濕強劑、防腐劑等，以不溶 性COD為主，可生化性較低，其加入的防腐劑有一定的毒性。白水水量較大， 但其所含的有機污染負(fù)荷遠遠低于蒸煮黑液和中段廢水?，F(xiàn)在幾乎所有的造紙廠 造紙車間都采用了部分或全封閉系統(tǒng)以降低造紙耗水量，節(jié)約動力消耗，提高白 水回用率，減少多余白水排放。二制漿造紙廢水的治理技術(shù)目前，國內(nèi)外制漿黑液的治理主要有堿回收法（適合木漿黑液，草漿黑液堿 回收還存在一些問題）、酸析法、等離子體技術(shù)、膜分離技術(shù)、絮凝沉降法、生 物處理法;中段廢水處理方法主要有物理法、生物法（多數(shù)采用厭氧和好氧結(jié)合）、 物化法、綜合

9、法；紙機白水處理方法主要有過濾法、絮凝法、氣浮法、膜分離法。 下面將介紹幾種常用的制漿造紙廢水處理方法。2化學(xué)法制漿蒸煮廢液的治理技術(shù)2.1常規(guī)的堿回收工藝2.1.1濕裂化法2裂化所用黑液，須濃縮為14%-18%的固形物，在1923 MP , 350C370C進 行濕裂化反應(yīng)15-30 min,黑液中的有機物轉(zhuǎn)化成氣體、焦油、炭粉和少量有機酸。 黑液中的硅酸鈉在CO2高分壓下轉(zhuǎn)化為Si03沉淀。在常壓下采用沉降方法將濕 化產(chǎn)物分離，并加以利用。2.1.2濕式燃燒法該工藝主要是利用有機物燃燒回收堿和熱能。采用多效蒸發(fā)器將黑液濃縮， 使其中有機物燃燒，在高溫下無機物變?yōu)槿廴跔顟B(tài)，主要成分為Na2C

10、03，加入 石灰、苛化為NaOH后，再回用到制漿生產(chǎn)中去，從而達到回收堿并循環(huán)利用 的目的。大型木漿廠堿回收率可達90%，葦、蔗渣漿廠達70%，稻麥草漿可達60%。 此外，非木纖維紙漿黑液除硅降粘技術(shù)的發(fā)展也為草漿濕式燃燒堿回收工藝的應(yīng) 用提供了強有力的技術(shù)支持。目前，國內(nèi)還沒有對于用濕式氧化法處理造紙廢水 的報道，國外的報道也較少，verenichs等通過濕法氧化處理將廢水中的生物降解 能力增加了 30%70%。2.1.3電滲析法3草木漿堿法蒸煮黑液，采用陽離子交換膜及活動陽極式電槽，可回收蒸煮用 燒堿以及木素為主的陽極產(chǎn)品。該法的設(shè)備費用及鋼材的用量都比較低，但電耗 大。許力4用超聲波膜電

11、解裝置回收堿，回收率達85%。恒豐紙業(yè)集團采用煙氣 酸析凈化-單陽膜電滲析法治理黑液，以廢制廢，CODCr去除率63 - 2%,木素去除 率 85%97%。2.1.4直接回收法該工藝是將黑液濃縮成為固體物，并與赤鐵礦混合進行高溫反應(yīng)，生成固體 松散的鐵酸鈉，然后水解生成堿液和赤鐵礦固體，赤鐵礦固體可濃縮使用一該技 術(shù)工藝流程短、無苛化和白泥處。2.2生物處理法生物法是利用微生物降解代謝有機物為無機物來處理廢水。通過人為的創(chuàng)造 適于微生物生存和繁殖的環(huán)境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有機物的效率。 根據(jù)使用微生物的種類，可分為好氧法、厭氧法和生物酶法等。2.2.1好氧法好氧生物處理是利用好氧微

12、生物在有氧條件下將污水中復(fù)雜的有機物降解， 并用釋放出的能量來完成微生物本身的繁殖和運動等功能的方法，是處理污水的 最常利用的方法。常用的好氧處理方法有活性污泥法、生物膜法、生物接觸氧化、 生物流化床等方法。活性污泥法是以活性污泥為主體，利用活性污泥中懸浮生長型好氧微生物氧 化分解污水中的有機物質(zhì)的污水生物處理技術(shù)，是一種應(yīng)用最廣泛的廢水好氧生 物處理技術(shù)。在造紙廢水中應(yīng)用較多的為間歇曝氣式活性污泥法(SBR法)。間歇曝氣式活 性污泥法又稱序批式活性污泥法(5BR)，與傳統(tǒng)的活性污泥法相比，反應(yīng)機理相 同，運行操作不同，采用間歇曝氣，主要設(shè)備僅用反應(yīng)池，污泥在池中依次完成 反應(yīng)、沉淀、排水及排

13、泥工序。與傳統(tǒng)活性污泥法相比，它的設(shè)備簡單，占地平 均減少30%，投資節(jié)約20%40%，運行費用低，處理效率高。該法可適應(yīng)于負(fù) 荷的變動，能有效地防止污泥膨脹。施英喬等人研究發(fā)現(xiàn)，序列活性污泥的沉降 指數(shù)在曝氣池運行10d后即降至100ml/g以下，而常規(guī)活性污泥法SVI值在 150250ml/g之間，這表明序列活性污泥法處理過程的厭氧一缺氧一好氧環(huán)境抑 制了引起污泥膨脹的絲狀菌的繁殖生長，同時證明了序列活性污泥法的優(yōu)勢。2.2.2厭氧生物法厭級生物處理是利用兼性厭氧菌和專性厭氧菌在無氧的條件下降解有機污 染物的處理技術(shù)。在厭氧生物處理過程中，復(fù)雜的有機化合物被降解和轉(zhuǎn)化為簡 單、穩(wěn)定的化合物

14、.同時釋放能量。其中大部分能量以甲烷的形式出現(xiàn)。厭氧技術(shù)處理高濃度有機廢水有其獨特的優(yōu)勢。國內(nèi)運用厭氧消化技術(shù)處理 制漿造紙廢水起步較晚，多用UASB反應(yīng)器。IC厭氧反應(yīng)塔有比傳統(tǒng)UASB更為 突出的優(yōu)點，在造紙廢水處理中可取代UASB作為厭氧處理系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)備。湖 南某造紙廠5采用二相厭氧-混凝法處理制漿造紙綜合廢水取得了顯著效果， CODCr排放總量削減率達80%,水體水質(zhì)明顯改善。2.2.3生物酶法酶處理有機物的機理是先通過酶反應(yīng)形成游離基，然后游離基發(fā)生化學(xué)聚合 反應(yīng)生成高分子化合物沉淀。與其它微生物處理相比，酶處理具有催化效能高、 反應(yīng)條件溫和、對廢水質(zhì)量及設(shè)備情況要求較低、反應(yīng)速度

15、快、對溫度、濃度和 有毒物質(zhì)適應(yīng)范圍廣、可以重復(fù)使用等優(yōu)點。金適等人利用分離亞鉸廢液中的固 形物（固含量為12%18%），采用能使纖維素、木素降解的白腐真菌，進行生物 轉(zhuǎn)化處理，不僅可提高其飼用營養(yǎng)價值，同時，利用生物轉(zhuǎn)盤，使廢液與白腐真 菌接觸68h，COD可除去50%，BOD去除75%，而且色度值也下降。不過， 由于酶的流失和失活問題及成本等問題，生物酶法的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用還受到一定 的制約。3中段水的處理3.1物理法物理法就是采用各種篩網(wǎng)、斜形篩、格柵等作為中段污水預(yù)處理，主要阻截 回收水中較大的廢紙漿纖維，供給生產(chǎn)普通板紙，摻加量一般在10%15%。目 前微濾與振動篩技術(shù)作為一種簡單的機

16、械過濾方法，也逐漸被應(yīng)用到中段污水的 預(yù)處理中去，它適用于把廢水中存在的微小懸浮物有機殘渣及其它懸浮固體等最 大限度得地分離出來，大大降低了后處理負(fù)荷，且處理水量大，管理方便，回收 廢紙漿品質(zhì)好，在造紙中段污水預(yù)處理中是一項很有發(fā)展前途的技術(shù)。3.2物化法物化法包括吸附法、混凝法、膜分離法等。吸附法是采用多孔的固體吸附劑，利用固一液相界面上的物質(zhì)傳遞，使廢水 中的有機污染物轉(zhuǎn)移到固體吸附劑上，從而使之從廢水中分離除去的方法。目前 用于水處理的吸附劑主要有：活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化鋁、沸石及離 子交換樹脂等?；钚蕴渴亲钤鐟?yīng)用的脫色吸附劑，雖能有效脫除廢水中的顏色， 但價格較高，再生困難且

17、損失率高，因此一般只用于濃度較低的廢水處理或深度 處理。膨潤土主要成分為硅鋁酸鹽，其層狀結(jié)構(gòu)間具有可交換的鈣、鎂、鈉等離 子，膨潤土顆粒表面往往帶有電荷，因而具有良好的吸附性。王春峰等任用硫 酸活化方法制作活化粉煤灰吸附材料，研究了活化粉煤灰吸附材料對造紙廢水中 COD的吸附性能，結(jié)果表明，在20C，pH=7時，粉煤灰對有機物有明顯的去 除效果。該吸附材料的制作以及其用于處理工業(yè)廢水的成本低，并且達到了廢物 綜合利用的目的?；炷ㄌ幚碇卸嗡脑砼c其處理黑液的原理相同，通過混凝，可降低中段 水的濁度、色度，去除高分子物質(zhì)、呈懸浮狀或膠體狀的有機污染物和某些重金 屬物質(zhì)。中段水處理中常用的混凝劑

18、主要有：硫酸鋁、硫酸鎂、2價或3價的鐵 鹽、氧化鋁、氧化鈣、硫酸、磷酸、聚酰胺類有機高聚物等。潘碌亭等采用氧化 偶合絮凝法處理難降解的造紙中段水，考察了各種因素對處理效果的影響。結(jié)果 表明，在改性鋁鹽與改性鈣鹽的質(zhì)量比2 : 1,總投加量150 mg/L, pH=78, 反應(yīng)時間為20 min條件下，COD去除率高達85%，在最佳條件下處理效果高 于硫酸鋁、三氯化鐵和PAC，廢水處理后可達標(biāo)排放6。膜分離法是一種新興的分離、凈化和濃縮技術(shù)。膜分離過程是以選擇性通透 膜為分離介質(zhì)，在兩側(cè)加以某種推動力，使待分離物質(zhì)選擇性地透過膜，從而達 到分離或提純的目的。膜分離可分為超濾、電滲析、納濾等技術(shù)。

19、超濾是以壓差 為推動力，按粒徑選擇分離溶液中所含的微粒和大分子的膜分離操作；電滲析是 以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，從溶液中脫除或富集電解質(zhì) 的膜分離操作；納濾是以壓差為動力，介于反滲透和超濾之間，從溶液中分離物 質(zhì)的膜分離過程。美國、芬蘭、挪威和瑞典等國家在造紙工業(yè)采用膜分離技術(shù)處 理漂白廢水，生產(chǎn)工藝已比較成熟；我國在20世紀(jì)70年代也開始研究膜分離 技術(shù)處理造紙廢水，取得了一定進展。3.3電化學(xué)法電化學(xué)法是通過電極反應(yīng)來產(chǎn)生活性很強的新生態(tài)自由基，廢水中的發(fā)色有 機物在這些自由基的作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，降解為無色的小分子物質(zhì)或者形 成絮凝體沉淀下來，處理后水的色度和CO

20、D都得到了降低。人們對電化學(xué)法進 行了改進，在電化學(xué)反應(yīng)器中使用金屬鋁或鐵作為陽極，電解時產(chǎn)生的Al3+（Fe2+）水解生成鋁（鐵）的氫氧化物等具有混凝劑作用的物質(zhì)。與混凝法投入 的鋁（鐵）無機鹽相比，它具有更高的活性，更強的絮凝作用，使中段廢水中的 有機懸浮物及膠體粒子凝聚，形成絮體。陰極上生成的氫氣以微細(xì)氣泡的形式排 出，與絮體黏附一起，上浮到水面而被分離，這種方法被稱為電絮凝法。孫金勇 等7 采用電絮凝法處理廢紙脫墨廢水，探討了電極材料、電流密度、極板間距、 體系的pH、電解時間等對廢水處理的影響。結(jié)果表明，用鋁為電極材料，在電 流密度1.7 A/dm3。極板間距10 mm、體系pH 5

21、6.5和電解時間20 min的條件 下，可獲得良好的處理效果，廢水的濁度去除率和COD去除率分別可達95%和 60%。景峰等8將電化學(xué)法和凝聚沉淀法聯(lián)合應(yīng)用處理造紙廢水，使造紙廢水 COD去除率達到55%70%，色度去除率達90%95%。3.4綜合法以上介紹了造紙中段水處理的一些方法，實際上，這些方法大都是綜合應(yīng)用 的。每種方法都有自身的優(yōu)點和不足，單一使用某種方法進行廢水處理，不僅成 本高，處理后的廢水也難達到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，常將它們結(jié)合起來使用，尋找適 合不同水質(zhì)的最佳搭配方式，使流程簡化。韓彪9利用水解一好氧工藝處理廣 西某制漿造紙廠產(chǎn)生的中段廢水，經(jīng)現(xiàn)場采樣監(jiān)測，處理后出水水質(zhì)良好，C

22、OD 去除率達98%以上。簡景華等10采用SBR物化法處理造紙中段水，投資少， 運行費用低，紙廠外排水質(zhì)穩(wěn)定達標(biāo)，治理費用在廠家可接受的范圍內(nèi)。4紙機白水的處理4.1氣浮法氣浮法是白水處理中較常用的方法。白水中所含的物質(zhì)為短纖維、填料、膠 狀物以及溶解物，它經(jīng)過調(diào)節(jié)后在氣浮池內(nèi)與減壓后的溶氣水混合，進行氣浮操 作過程。完成分離后，清水入清水池供紙機回用，短纖維進入漿池供造紙機回用。 氣浮法在我國造紙企業(yè)中有較廣的應(yīng)用。牡丹江恒豐紙業(yè)集團使用氣浮法使纖 維、填料與水分離，得到較為滿意的效果，處理后的水全部回用11。4.2絮凝法絮凝法在造紙白水處理中也有應(yīng)用，其原理上面已經(jīng)介紹，不再鰲述。張光 華

23、等12 利用淀粉陽離子改性絮凝劑處理白水，取得了滿意的效果。劉全校等13 對PEO/PFR雙元絮凝系統(tǒng)和陰離子聚丙烯酰胺、陽離子聚丙烯酰胺對造紙白水 的絮凝效果進行了實驗，結(jié)果表明PEO/PFR雙元絮凝系統(tǒng)具有很好的絮凝作 用。魯秀國等14對HBD-1型絮凝劑處理造紙白水進行了研究，COD去除率達 98%，利用這種絮凝劑處理白水操作方法簡單、周期短、處理結(jié)果穩(wěn)定。4.3過濾法應(yīng)用于白水處理的過濾法常見的有兩種：真空過濾法和微濾法。真空過濾法 具有過濾速度快、處理量大、工藝過程穩(wěn)定、占地面積小、基建費用少、運行費 用低等特點，處理后的白水可直接用于造紙過程。近年來國內(nèi)的一些大型造紙企 業(yè)大力推廣

24、真空過濾機用于白水處理，使得白水的處理與循環(huán)回用的程度大大提 高。微濾法采用的過濾介質(zhì)為不銹鋼絲網(wǎng)或化纖網(wǎng)，其過濾孔徑的大小可根據(jù)用 戶的廢水種類、濃度等的不同而隨意選擇，最小孔徑當(dāng)量可小于20 um。其優(yōu)點 更在于工藝簡單、占地少、投資?。贿^濾能力大、效率高、運行費用低、操作極 其簡便。溫州打字蠟紙廠采用微濾法處理造紙白水，回收纖維，并將處理后的白 水回用，微濾機每年可帶來經(jīng)濟效益26萬元15。4.4膜分離法膜分離技術(shù)處理造紙白水，可以較徹底去除造紙白水中的金屬離子和溶解性 無機鹽物質(zhì)，是實現(xiàn)造紙零排放目標(biāo)的有效措施之一。膜分離方法處理造紙白水 的分析結(jié)果表明：TOC、COD的去除率分別達到

25、78%96%、88%94%，而電 導(dǎo)率的下降率達95%97% 16。然而，膜分離法處理水量能力不大、費用較高， 在用于造紙白水處理方面還處于實驗室的研究階段，距離實際生產(chǎn)還有很長的路 要走。三結(jié)語不可否認(rèn)，各種新技術(shù)的引入為造紙廢水處理開辟了新途徑，但不少新技術(shù) 的工業(yè)化應(yīng)用還存在一些重待解決的實際問題。而且，任何事物都有其兩面性. 造紙廢水的處理技術(shù)也不例外。以上幾種方法各有利弊，很難斷言采用哪一種方 法最好。因此，在實際應(yīng)用中，由于造紙廢水成分復(fù)雜，選擇處理工藝時，應(yīng)先 充分考慮各種處理方法的優(yōu)缺點，并根據(jù)實際技術(shù)水平和生產(chǎn)狀況，選擇最合適 的方法。另外，我國污染控制重點由末端控制向生產(chǎn)全過程控制轉(zhuǎn)變，從而使污染控 制貫穿于整個生產(chǎn)全過程。企業(yè)應(yīng)立足于預(yù)防污染的生產(chǎn)過程控制，著眼于生產(chǎn) 全過程污染物的最小化，改變過去偏重于末端治理的傳統(tǒng)觀念.只有這樣才能達 到工業(yè)和社會的可持續(xù)發(fā)展。參考文獻：1 D.Pokhrei,T.viraraghavan.Treatment of puip and paper will wast