結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性的關(guān)系

1、結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性的關(guān)系第1頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二21. 化學(xué)鍵性質(zhì)的描述2. 常見化學(xué)鍵的成鍵方式及性質(zhì)3. 成鍵方向與分子的立體異構(gòu)2.1 化學(xué)鍵的性質(zhì) 第2頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二3化學(xué)性質(zhì)化學(xué)鍵分子結(jié)構(gòu)決定推測說明推測化學(xué)鍵的描述：鍵長、鍵角、成鍵類型等（單雙鍵？ 雜化方式？）1.描述化學(xué)鍵性質(zhì)的參數(shù)鍵能：在氣態(tài)下，將結(jié)合兩個原子的共價鍵斷裂成原子時所吸收的能量。鍵長：指形成共價鍵的兩個原子的原子核之間所保持的一定的距離。 第3頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二4鍵角：兩價以上的原子與其他原子成鍵

2、時，兩個共價鍵之間的夾角。偶極矩：包括化學(xué)鍵的偶極矩和分子的偶極矩。化學(xué)鍵的偶極矩為電荷e與正、負電荷距離d的乘積。 e d, 單位為：庫侖 米【也用：德拜, 1D = 3.33610-30 Cm】。偶極矩的方向為正電荷指向負電荷。分子的偶極矩等于各鍵偶極矩的向量和。分子偶極矩越大，分子間的作用力越大。如：比得德拜 荷蘭-美國物理學(xué)家第4頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二5 = 3.93 D = 0.43 D = 0 D = 4.39 D矢量和第5頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二6練習(xí)：對硝基苯胺和對硝基氯苯比較，哪個偶極矩大？為什么？答：第6

3、頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二72. 常見化學(xué)鍵的成鍵方式及性質(zhì) 常見的化學(xué)鍵碳碳鍵（單、雙、三）碳氫鍵碳氧鍵(單、雙)碳氮鍵 (單、雙)碳硫鍵(單、雙) 氫鍵（分子間、分子內(nèi)）第7頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二8C-CC=CCC（1）. 碳碳鍵的種類和性質(zhì)第8頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二9類型C雜化方式鍵角（大約）碳原子立體結(jié)構(gòu)碳碳鍵長度 nmS軌道比例氫的酸性C-C-Hsp310928四面體0.1541/4弱C=C-Hsp2120三角形0.1342/3中CC-Hsp180直線0.1201/2強舉例一個說明

4、炔酸性大的反應(yīng)例子？不同雜化狀態(tài)碳的成鍵和性質(zhì)第9頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二10（2）. 碳氧鍵的種類和性質(zhì) C-O單鍵：醇、酚、醚。存在p-共軛，O不是典型的sp3雜化。將H換成R即是醚第10頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二11 C=O雙鍵：醛、酮、羧酸及其衍生物。 氧的2p軌道和碳的sp2雜化軌道重疊成鍵，兩個原子的2p軌道形成一個鍵（氧原子還剩下一個2s和一個2p軌道）。第11頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二12（3）. 碳氮鍵的種類和性質(zhì)sp3 N 與碳成鍵：胺類?？赡芫哂袑τ丑w在苯胺中，N原子的孤對電

5、子參與苯環(huán)共軛，已不是典型的sp3雜化第12頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二13Sp2 N與碳成鍵：芳香雜環(huán)內(nèi)大鍵、碳氮雙鍵。兩化合物中N都是sp2 雜化，但N參與共軛的電子數(shù)不同, 所以堿性不同。亞胺肟孤對電子在Sp2軌道中第13頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二14練習(xí)：吡咯 1.80D, 吡啶 2.25D，但它們的極性相反。為什么？第14頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二15此N沒有堿性，不會參與形成氫鍵（4）. 氮氧鍵的種類和性質(zhì)硝基化合物：N是sp2 雜化，一個N兩個O參與共軛。第15頁，共79頁，2022年，

6、5月20日，18點54分，星期二16(5). 硫碳、硫氧鍵的種類和性質(zhì)硫醚：和醚相似，S以sp3方式雜化。砜和亞砜：S以sp3方式雜化。O以p軌道成鍵。鍵: SO配位鍵。 鍵: ds-po 重疊而成。具有對映體第16頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二173. 成鍵方向與分子的立體異構(gòu)（1）. 烯（雙鍵）上取代基的順（Z ）反(E )異構(gòu) 孤對電子處于sp2軌道中，比處于sp3軌道中堿性小。第17頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二18（2）. 環(huán)上取代基的順反異構(gòu)：環(huán)己烷和十氫萘最重要。a鍵與e鍵; 順式與反式。第18頁，共79頁，2022年，5月

7、20日，18點54分，星期二19（3）. 對映異構(gòu)：凡與其鏡像不能重疊的分子稱為手性分子。一般說來，一個分子內(nèi)既沒有對稱面，又沒有對稱中心，就可以判斷該分子具有手性。它互為對映異構(gòu)體。其構(gòu)型分別用（R ）或（S ）表示。但不能用（R）或（S ）構(gòu)型來判斷旋光方向。第19頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二20例. 比較下列化合物堿性的大小，為什么？答案： A C B D。A 因為張力太大，N不能與苯共軛；C 因為N的sp2軌道與苯鍵中的p軌道垂直，也不與苯共軛；但它的孤對電子在sp2軌道中，故堿性比A弱。B N原子參與苯共軛；D N原子已沒有孤對電子。1.2.答案： A

8、B C第20頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二212.2 誘導(dǎo)相應(yīng)、場效應(yīng)和共軛效應(yīng) 誘導(dǎo)相應(yīng)、場效應(yīng)和共軛效應(yīng)是影響分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的主要電子效應(yīng)。 在物理有機中，試圖對各個基團的電子效應(yīng)給出一個確定的數(shù)值，并由此找出結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性的定量關(guān)系。如根據(jù)原子電負性和原子半徑計算得到的誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)、共軛效應(yīng)指數(shù)（C, Cp, C ）; 根據(jù)實驗數(shù)據(jù)總結(jié)得到的哈米特的值等。除了哈米特的值在芳香族化合物的側(cè)鏈反應(yīng)中得到較廣泛的應(yīng)用外，其他取代基常數(shù)的用途都有很大的局限性。實際工作中，仍以實驗得到的經(jīng)驗規(guī)律為主。本課程介紹以上電子效應(yīng)的經(jīng)驗規(guī)律。第21頁，共79頁，2022年，5月

9、20日，18點54分，星期二221. 誘導(dǎo)效應(yīng)：因某一原子或原子團的電負性，而引起分子中 鍵電子云分布發(fā)生變化，進而引起分子性質(zhì)發(fā)生變化的效應(yīng)叫做誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect，簡稱I， I ， I效應(yīng)）。比較三種化合物酸性大小！第22頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二23常見的推電子(+I )基團:(CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- O-常見的吸電子( -I )基團：-+NR3, -+SR2, -+NH3, -NO2, -SO2R, -CN, -COOH, -OAr, -CO2R, -COR, -OH, -CCR, -Ar, -

10、CH=CH2R誘導(dǎo)效應(yīng)沿分子鏈傳遞，逐漸變?nèi)?。在分子鏈上不會出現(xiàn)正負交替的現(xiàn)象。第23頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二242. 場效應(yīng)：分子中極性基團通過空間電場的相互影響，使基團的反應(yīng)性發(fā)生變化的現(xiàn)象，稱場效應(yīng)( field effect ，簡稱F效應(yīng)） 比較酸性大小場效應(yīng) 苯胺 酰胺第29頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二30(c) 共軛： CH3-CH=CH2(CH3)2CH=CH-CH2CH3PhCH3(d) p共軛： (CH3)3C+ (CH3)3C-問題：CH2=CH2，CH3-CH=CH2，CH3-CH=CH-CH3 哪個C=C雙

11、鍵短？答：乙烯的雙鍵最短第30頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二31+C效應(yīng)C效應(yīng)共軛體系中電子的流向： 給電子共軛+C基團：O-, S-, NR2, NHR, NH2, NHCOR, OR, OCOR, SR, SH, Br, I, Cl, R, Ar. 以單鍵與共軛體系相聯(lián)。 吸電子共軛效應(yīng)-C基團: NO2, CN, COOH, COOR, CONH2, CONHR, CONR2, CHO, COR, SO3R, SO2R, NO, Ar.第31頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二32共軛效應(yīng)的強弱a. +C效應(yīng) 在同一周期中隨原子序數(shù)的增大

12、而減弱。 如： NR2 OR F * 在同一族中隨原子序數(shù)的增加而減小。 如： F Cl Br I ； OR SR SeR TeR ； O S Se Te 帶負電荷的元素將具有相對更強的+C效應(yīng)： O OR O+R2 第32頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二33b. -C效應(yīng) 在同周期元素中，原子序數(shù)越大，電負性越強，-C效應(yīng)越強。 如： =O =NH =CH2 對于同族元素，隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑變大，使鍵與鍵的重迭程度變小，故-C效應(yīng)變?nèi)酢?如： C=O C=S 帶正電荷將具有相對更強的-C效應(yīng)。如： =N+R2 =NR 第33頁，共79頁，2022年，5月2

13、0日，18點54分，星期二34共軛效應(yīng)的影響因素是多方面、比較復(fù)雜的，不僅取決于中心原子的電負性和 p軌道的相對大小，而且其強弱還受其他原子及整個分子結(jié)構(gòu)的制約，同時，在共軛體系中，共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)是并存的，是綜合作用于分子的，通常是難以嚴格區(qū)分的。第34頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二35共軛效應(yīng)對有機分子反應(yīng)活性的影響： 反應(yīng)點上電子云密度高有利于親電試劑的進攻，電子密度低則有利于親核試劑的進攻。(1)(2)(3)(4)哪個反應(yīng)快？哪個反應(yīng)平衡常數(shù)大？第35頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二36練習(xí)：將下列各組基團按所給電子效應(yīng)增加的順序

14、排列。第36頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二37練習(xí) 比較下列兩烯烴氫化熱大小，為什么？紫外光譜中，哪個max較長？答：后者的氫化熱較小，因為它有8個C-H 鍵與雙鍵共軛，而前者只有6個C-H 鍵與雙鍵共軛, 所以較穩(wěn)定.第37頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二382.3 芳香性和休克爾規(guī)則1. 芳香性：分子軌道理論假設(shè)在共軛體系中，除C-C和C-H之外，還有一種大鍵，使分子獲得特殊的穩(wěn)定性，并具有一系列特殊的性質(zhì)。如：分子共平面，鍵長趨于平均化，易發(fā)生取代不易發(fā)生還原，共軛電子數(shù)滿足4n+2，用核磁共振譜可以發(fā)現(xiàn)芳香體系具有反磁環(huán)流等。一般指

15、閉環(huán)共軛體系。第38頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二39芳香性外加磁場中的情況從1H NMR 可以觀察到：化學(xué)位移異常的偏大或偏小。在1H NMR中只有2組峰在1H NMR中只有1組峰第39頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二402. 休克爾（Hckel）規(guī)則具有芳香性的單環(huán)平面體系含有4n+2個電子，獲得相應(yīng)的穩(wěn)定性。可以用分子軌道理論來解釋。Hckel方程得到的能級可以用做圖的方法來求得。如果求一個具有k個原子的單環(huán)平面體系分子軌道的能級，則A、畫一個以 2 為半徑的園；B、對于有k個原子的環(huán)狀體系，畫一個有k個頂點的正多邊形，且使一個頂點位

16、于園的最低點。則分子軌道和能級如下圖所示：第40頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二41五元環(huán)的分子軌道能級0.618每個頂點代表一個分子軌道，每個軌道對應(yīng)相應(yīng)的能級。2-1.6182.0002.0001.000 六元環(huán)的能級為什么4n+2穩(wěn)定？ 2.000 1.000第41頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二423. 非苯芳香結(jié)構(gòu)（1）小環(huán)芳香結(jié)構(gòu)三元環(huán)：環(huán)丙烯陽離子第42頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二43四元環(huán)：環(huán)丁烯雙陽離子有芳香性。五元環(huán)：環(huán)戊二烯陰離子有芳香性。第43頁，共79頁，2022年，5月20日，18點5

17、4分，星期二44杯烯:偶極矩為1.1 D（2） 中環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)七元環(huán)：環(huán)庚三烯陽離子有芳香性。第44頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二45藍烴（ 又叫 薁yu ）：偶極矩為1.0 D八元環(huán)：環(huán)辛四烯陰離子有芳香性。環(huán)辛四烯正離子有同芳香性。第45頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二46同芳香性：共軛雙鍵的環(huán)被一個或兩個亞甲基所隔開的芳香體系。核磁共振譜表明，此結(jié)構(gòu)能產(chǎn)生抗磁環(huán)流。1H NMR為： 8.5（H2H6), 6.4(H1,H7), 5.1(Hb), -0.3(Ha)第46頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二47 十元環(huán)

18、：并不是所有的電子數(shù)為4n+2大環(huán)輪烯都具有芳香性，因為立體位阻可能使一些C原子不在同一平面上。如：10輪烯沒有芳香性。取代的10輪烯有芳香性。第47頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二4814 輪烯有芳香性18 輪烯有芳香性12 輪烯雙負離子有芳香性第48頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二494 非芳香性和反芳香性非芳香性：若環(huán)狀多烯的穩(wěn)定性與開鏈多烯相差不多，則稱為非芳香性。一般是鍵因為立體原因未共軛導(dǎo)致。如環(huán)辛四烯： 反芳香性：具有4n個電子的平面環(huán)狀共軛多烯，其穩(wěn)定性比開鏈多烯差（為什么？），則稱為具有反芳香性。如環(huán)丙烯負離子、環(huán)戊二烯正離

19、子等。第49頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二50練習(xí): 1.下列化合物或離子中有芳香性的是哪些？2. 下列化合物的酸性從大到小順序如何？ 答：a,c,d有芳香性答：ABC第50頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二512.4 有機化學(xué)中比共價鍵更弱的化學(xué)鍵 常見的弱相互作用包括場效應(yīng)、超共軛效應(yīng)、氫鍵、加成化合物。場效應(yīng)、超共軛作用在前面已介紹，下面討論氫鍵和加成化合物。第51頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二521 氫 鍵電負性強的原子（N,O, F, S等）與電負性強的原子上的氫之間形成的鍵，可以存在于分子內(nèi)或分子間，弱

20、于共價鍵，強于范德華力。鍵能在8.441.8 kJ/mol。常見形成氫鍵的官能團有：OH, NH, NH2, SH，F(xiàn), Cl等如乙酸的分子間氫鍵：第52頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二53氫鍵對化合物性質(zhì)的影響（1）、分子間氫鍵使化合物沸點，分子內(nèi)氫鍵則使沸點降低。也可以使熔點升高。（2）、溶質(zhì)和溶劑之間的氫鍵使溶劑和溶質(zhì)的溶解度變大。（3）、氫鍵使氣體和溶液定律缺乏理想性。（4）、氫鍵會改變各種光譜帶的位置。（5）、氫鍵（尤其是分子內(nèi)氫鍵）會改變化合物的化學(xué)性質(zhì)。對分子酸性的改變很明顯。第53頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二54例: 下列

21、化合物能形成分子內(nèi)氫鍵的是哪些？答案： D能形成分子內(nèi)氫鍵。A, C因為空間結(jié)構(gòu)不利不能形成分子內(nèi)氫鍵。DA第54頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二55練習(xí) 比較下列化合物沸點的高低，為什么？常見形成氫鍵的官能團有哪些？AB答：B的沸點較低。因為B的兩個羥基處于順式，易形成分子內(nèi)氫鍵，不利于增加分子間的作用力；而A易形成分子間氫鍵，增加了分子間作用力，使沸點較高。OH, NH, NH2, SHF, Cl第55頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二562、加成化合物（1）、電子給體和受體絡(luò)合物：兩個價態(tài)飽和的分子發(fā)生相互間的電子轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的相護作用而形

22、成的計量分子絡(luò)合物。分為三類：（i）接受體是金屬離子，給予體是鏈烯或芳烴的絡(luò)合物。如第56頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二57(ii) 受體是有機分子的絡(luò)合物。三硝基苯、三硝基苯酚、四氯苯醌等具有強吸電子基的苯衍生物常充當(dāng)受體。這些絡(luò)合物常是有一定熔點的固體。給體和受體的平面相互平行是很重要的。第57頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二58（iii）接受體是I2、Br2 或 Cl2 的絡(luò)合物。這是由于外其層能容納外來孤對電子或 電子，能和苯胺、芳烴、酮等形成絡(luò)合物。這就是碘在丙酮、乙醇或苯溶液中顯示不同于其本來顏色的原因。應(yīng)用電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物理論可

23、以解釋D-A反應(yīng)的選擇性。主要產(chǎn)物第58頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二59（2）包含化合物：這類化合物由兩類分子組成，一類是具有大空間結(jié)構(gòu)，作為空間提供者，是主體；另一類是較小的可以占領(lǐng)主體所提供的空間，作為客體。主體和客體之間沒有化學(xué)鍵，只有范德華力。常見的主體有尿素、環(huán)糊精、杯芳烴等。第59頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二60第60頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二61（3）籠型化合物：這類化合物最重要的是氫醌，三個氫醌分子以氫鍵形式聯(lián)在一起，形成能裝進一個客體分子的籠子，能裝進甲醇，但不能裝進乙醇、SO2、CO

24、2。第61頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二62（4）由冠醚和類似化合物形成的絡(luò)合物：冠醚及其衍生物具有能提供部分電荷的氧原子、氮原子，對一些金屬離子具有絡(luò)合作用。12-冠-415-冠-518-冠-6套索冠醚第62頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二63這些主客體化合物可以用來分離化合物、用于相轉(zhuǎn)移催化等。對性質(zhì)的深入研究導(dǎo)致了超分子化學(xué)的誕生。第63頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二64概述：前面介紹的取代基對分子性質(zhì)的影響都是在實驗基礎(chǔ)上得到的經(jīng)驗規(guī)律?；瘜W(xué)家們?yōu)榱四軌蛟诜肿咏Y(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上以一種簡單一致的方法來計算任何鍵的

25、極性及誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛體系中電子的離域程度等，以元素的電負性和原子半徑為基礎(chǔ)，發(fā)展了誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)指數(shù)計算方法。在這些方法中，哈米特(Hammett)方程式應(yīng)用較廣泛。2.5 哈米特方程式 第64頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二65 哈米特首先發(fā)現(xiàn)，在苯衍生物中，苯環(huán)上間位或?qū)ξ蝗〈鶎τ诒江h(huán)側(cè)鏈反應(yīng)中心的電子效應(yīng)，可以用一個簡單的方程式定量地表示： 1 哈米特方程式的表示 第65頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二66k 為含取代基的苯衍生物的反應(yīng)速率常數(shù)。k。為不含取代基的苯衍生物的反應(yīng)速率常數(shù)。為取代基常數(shù)，其值取決于取代基的性質(zhì)和位置，

26、而與反應(yīng)類型無關(guān)。為反應(yīng)常數(shù)，取決于反應(yīng)類型和反應(yīng)條件。 第66頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二672 取代基常數(shù)和反應(yīng)常數(shù)的確定 (1) 取代基常數(shù)取代基效應(yīng)大小的量度哈米特選擇苯甲酸及取代苯甲酸在水溶液中的電離（25 ）作為標準反應(yīng)類型，即把此反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù) 規(guī)定1 然后，從苯甲酸的電離常數(shù)和各種取代苯甲酸的電離常數(shù)就可以計算出各種取代基的值。即 1并把此常數(shù)應(yīng)用到其他反應(yīng)類型中去第67頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二68第68頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二69推電子基的為負值，而吸電子基的為正值因為在苯環(huán)的對

27、位或間位有推電子基取代的苯甲酸，其電離常數(shù)必小于苯甲酸，所以為負值；而吸電子基使電離常數(shù)增大，其必為正值由值的大小就可以定量地比較各種取代基的推電子能力或吸電子能力的強弱（注：帶電荷的取代基的值往往隨溶劑不同而改變）第69頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二70各種取代基的值與誘導(dǎo)效應(yīng)、共扼效應(yīng)的定性推論是符合的。如當(dāng)苯環(huán)的對位有鹵素取代時，將使苯甲酸的電離常數(shù)增大因為鹵素的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大于推電子共軛效應(yīng)，表現(xiàn)為吸電子性，所以它們的都為正值。此外，由于鹵素的推電子共軛效應(yīng)（十C ）強度次序是F Cl Br I ，因而作為誘導(dǎo)效應(yīng)與共扼效應(yīng)均衡的結(jié)果，pI 取代基的吸電子能力最強。第70頁，共79頁，2022年，5月20日，18點54分，星期二71(2) 反應(yīng)常數(shù)反應(yīng)對取代基效應(yīng)的敏感度在得到了一整套的各種取代基