綠色農(nóng)藥課件

1、 第六章綠色農(nóng)藥專題 -舌尖上的化學(xué) 1 、農(nóng)藥的范疇和歷史 2 、農(nóng)藥的作用和污染 3 、綠色農(nóng)藥 4 、農(nóng)藥工業(yè)的清潔生產(chǎn) 5 、農(nóng)業(yè)的清潔生產(chǎn) 殺菌劑的歷史可追溯到20世紀20年代波爾多液的發(fā)明。這是一種以3份硫酸銅、一份生石灰和100份水配成的藍色溶液，已公認為世界上第一個合成殺菌劑。繼之，杜邦公司于1931年合成第一個有機殺菌劑福美雙。20世紀60年代，咪唑類殺菌劑合成成功并投入使用，如苯菌靈、甲基托布津、噻菌靈等，有的至今仍在使用。1.1 殺菌劑 農(nóng)藥是指具有殺蟲、殺菌、殺病毒、除草等功能的化學(xué)藥物?，F(xiàn)代農(nóng)藥還包括植物生長調(diào)節(jié)劑。1994年，美國環(huán)保局又將轉(zhuǎn)基因作物列入農(nóng)藥的范疇，

2、并建立相應(yīng)法規(guī)及登記程序。1.2 殺蟲劑 20世紀40年代問世的第一代殺蟲劑是有機氯、有機磷殺蟲劑，其代表化合物為DDT、666、艾氏劑、七氯等有機氯，對硫磷、特丁磷等有機磷。第二代殺蟲劑為氨基甲酸酯類農(nóng)藥，如西維因等。第三代殺蟲劑為除蟲菊酯，它源于植物除蟲菊，但光穩(wěn)定性差。20世紀70年代，化學(xué)家們對其結(jié)構(gòu)進行改造，生產(chǎn)出一批在當時為高效低毒的擬除蟲菊酯，如：氰氯菊酯、溴氯菊酯、氰戊菊酯等。 第四代殺蟲劑為生物殺蟲劑，如蘇云金桿菌，于20世紀70年代末進入市場。 20世紀40年代， Tukey和Celia Kirby等成功地合成和生產(chǎn)苯氧乙酸類除草劑，從此，對雜草的防治由人工進入化學(xué)防治階段

3、。 50年代，隨著氨基甲酸酯類殺蟲劑的出現(xiàn)，硫代氨基甲酸酯類除草劑也跟著進入農(nóng)藥市場，如撲草滅、蘇達天、野麥畏、毒草胺、西瑪津、賽克津等，現(xiàn)在有不少產(chǎn)品仍占有一定的市場。 1.3 除草劑 60年代的除草劑有呋喃丹、涕滅威、氟滅靈、對草快、草滅平等，也出現(xiàn)二苯醚類除草劑。 70年代出現(xiàn)磺酰脲類除草劑甲磺隆、嘧磺隆、醚苯磺隆及氟嘧磺隆?；酋Ｄ蝾惓輨┗钚愿?，用量少，每公頃只需要15150克即可，目前仍為銷售量最高的除草劑。 1.3 除草劑 2.1 農(nóng)藥的作用 農(nóng)藥的使用是農(nóng)業(yè)增產(chǎn)的重要因素，是解決世界上6070億人口溫飽問題的有力措施。據(jù)統(tǒng)計，世界谷物生產(chǎn)每年因蟲害損失14%，病害損失10%，草害

4、損失11%；我國的農(nóng)作物從種植到儲藏，因病、蟲、草、鼠的危害，糧食最少損失10%15%，棉花約15%，水果、蔬菜20%30%。農(nóng)藥的使用可以挽回大部分的損失，在農(nóng)業(yè)抵抗病蟲害方面起著積極的作用。2.1 農(nóng)藥的作用 歷史上曾經(jīng)發(fā)生過很多次大災(zāi)害，如1845年由于馬鈴薯晚疫病大流行所造成的震驚世界的愛爾蘭大饑荒，18701880年間由于葡萄霜霉病大流行所導(dǎo)致的法國葡萄種植業(yè)的崩潰以及葡萄酒釀造業(yè)的倒閉，我國歷史上十多次由于“南螟北蝗”造成的全國大饑荒等，都是由于缺乏有效的防治手段的結(jié)果。 此外，殺蟲劑在疾病載體控制以及健康和生命保護的衛(wèi)生項目中也起著決定性的作用，如瘧疾問題中的瘧蚊的防治，農(nóng)藥挽救

5、了世界各地數(shù)以百萬計人的生命，而且今后還將如此。所以，農(nóng)藥也是最重要的對付饑餓和保護人類生命的武器之一。 2.1 農(nóng)藥的作用 我國由于使用農(nóng)藥，一些常見的病蟲草害得到了有效的防治，每年可挽回糧食損失3150萬噸左右，棉花損失115萬噸，油料損失150萬噸，挽回經(jīng)濟損失300億元。 然而，由于農(nóng)藥的毒性，其引起的負面影響也非常嚴重。農(nóng)藥是把“雙刃劍” 2.1 農(nóng)藥的作用 據(jù)2000年全國無公害蔬菜生產(chǎn)研討會紀要報道，每年全國因食用蔬菜中毒者高達數(shù)千人，死亡數(shù)十人。“青島毒韭菜”事件 從2010年4月1日開始，青島一些醫(yī)院陸續(xù)接到9名食用韭菜后中毒的患者，他們都是食用韭菜之后出現(xiàn)了頭疼、惡心、腹瀉

6、等癥狀，經(jīng)醫(yī)院檢查屬于有機磷中毒，也就是說韭菜上的殘余農(nóng)藥嚴重超標導(dǎo)致中毒。 截至到4月9日一共抽檢韭菜近2000批次，檢出農(nóng)藥殘留超標蔬菜1930公斤.被查出的毒韭菜主要是來自山東濰坊高密的夏莊鎮(zhèn)、河崖鎮(zhèn)及濰坊壽光的稻田鎮(zhèn)等地，銷售渠道全部是青島早市和夜市。 “海南毒豇豆”事件 2010年1月25日至2月5日，武漢農(nóng)業(yè)部門檢測發(fā)現(xiàn)，來自海南兩個地方的豇豆含有禁用農(nóng)藥水胺硫磷殘留超標，遂宣布自2月6日起，3個月內(nèi)禁止海南生產(chǎn)的豇豆進入武漢市場，檢測合格后方可再進。武漢共銷毀有毒豇豆3000多斤，阻止近2.5萬公斤海南豇豆進入武漢市場。2月24日，廣州市農(nóng)業(yè)標準與監(jiān)測中心在廣州江南果蔬批發(fā)市場抽

7、取了來自海南的5份豇豆樣品進行檢測，檢測結(jié)果表明：海南萬寧禮紀和海南三亞崖城的豇豆樣品中都被檢出禁用農(nóng)藥。而在深圳，有關(guān)部門也檢測出來自海南的豇豆的禁用農(nóng)藥含量是武漢檢測結(jié)果的5倍。全國共有武漢、上海、合肥等11個城市檢測出海南豇豆農(nóng)藥殘留超標。 2.2 農(nóng)藥引起的急性中毒 1983年禁用有機氯農(nóng)藥后，我國的農(nóng)藥向高效、低用量、低殘留的方向發(fā)展，但許多農(nóng)藥的毒性比有機氯農(nóng)藥強十倍乃至百倍。如有機磷、氨基甲酸酯類農(nóng)藥中相當一部分是高毒和三致（致癌、致畸、致突變）的品種。由于農(nóng)民缺乏用藥知識和技術(shù)，個別使用者或不法經(jīng)營者漠視相關(guān)的管理法例和法規(guī)，由此而產(chǎn)生的急性中毒事故屢屢發(fā)生。 2.2 農(nóng)藥引起

8、的急性中毒 據(jù)世界衛(wèi)生組織（WHO）對19個國家的統(tǒng)計，全世界每年發(fā)生50萬起農(nóng)藥急性中毒事故，涉及200萬人，其中大約4萬人死亡。每10萬個接觸農(nóng)藥的農(nóng)業(yè)人口中，每年有679個發(fā)生農(nóng)藥中毒事故，且75.4%的急性中毒系由有機磷引起。 2.2 農(nóng)藥引起的急性中毒 據(jù)統(tǒng)計，19921996年間我國共發(fā)生農(nóng)藥中毒事故247349例，死亡人數(shù)24612人。中毒原因和途徑多種多樣，有生產(chǎn)性中毒和投毒、自殺、誤服、誤觸中毒。此外，因食用被農(nóng)藥污染的農(nóng)副產(chǎn)品而中毒傷亡的事故也屢屢發(fā)生。我國每年因農(nóng)藥中毒的人數(shù)已占世界同類中毒傷亡事故的50%，表明農(nóng)藥造成的人畜傷亡已成為急待解決的社會問題。 據(jù)中國植保咨詢

9、網(wǎng)2009年9月1日報道，我國每年農(nóng)藥中毒人數(shù)有10萬之眾，致死率約20%。農(nóng)藥殘留和污染造成的病死人數(shù)至今尚無官方統(tǒng)計，想必更是一個驚人數(shù)字。 2.3 農(nóng)藥對土壤、農(nóng)作物的污染 據(jù)統(tǒng)計，中國每年農(nóng)藥使用面積達1.8億公頃次，50年代以來使用的666達到400萬噸、DDT 50多萬噸，受污染的農(nóng)田1330萬公頃。農(nóng)田耕作層中666、DDT的殘留量分別為0.7210-6和0.4210-6；土壤中累積的DDT總量約為8萬噸。糧食中有機氯的檢出率為100%，小麥中666含量超標率為95%。 2.3 農(nóng)藥對土壤、農(nóng)作物的污染 20世紀80年代禁止生產(chǎn)和使用有機氯農(nóng)藥后，代之以有機磷、氨基甲酸酯類農(nóng)藥，

10、但其中一些品種比有機氯的毒性大10倍甚至100倍，農(nóng)藥對環(huán)境的排毒系數(shù)比1983年還高，而且，這些農(nóng)藥雖然低殘留，但有一部分與土壤形成結(jié)合殘留物，雖然可暫時避免分解或礦化，但一旦由于微生物或土壤動物活動而釋放，將產(chǎn)生難以估計的禍害。 2.4 農(nóng)藥對環(huán)境的污染 據(jù)世界衛(wèi)生組織報道，倫敦上空1噸空氣中約含10微克DDT，雨水中含DDT710-1240010-12，全世界生產(chǎn)了約1500萬噸DDT，其中約100萬噸仍殘留在海水中。中國南方某省19941998年，漁業(yè)水域受污染面積達45萬多公頃，污染事故800多起。水域中的農(nóng)藥通過浮游植物-浮游動物-小魚-大魚的食物鏈傳遞、濃縮，最終到達人類，在人體

11、中累積。2.5 農(nóng)藥對生態(tài)的破壞 農(nóng)藥的不當濫用，導(dǎo)致害蟲、病菌的抗藥性。據(jù)統(tǒng)計，世界上產(chǎn)生抗藥性的害蟲從1991年的15種增加到目前的800多種，我國也至少有50多種害蟲產(chǎn)生抗藥性?？顾幮缘漠a(chǎn)生造成用藥量的增加，樂果、敵敵畏等常用農(nóng)藥的稀釋濃度已由常規(guī)的1/1000提高到1/4001/500，某些菊酯類農(nóng)藥稀釋倍數(shù)也由30005000倍提高到1000倍左右。 2.5 農(nóng)藥對生態(tài)的破壞 大量和高濃度使用殺蟲劑、殺菌劑的同時，殺傷了許多害蟲天敵，破壞了自然界的生態(tài)平衡，使過去未構(gòu)成嚴重危害的病蟲害大量發(fā)生，如紅蜘蛛、介殼蟲、葉蟬及各種土傳病害。 2.5 農(nóng)藥對生態(tài)的破壞 此外，農(nóng)藥也可以直接造成

12、害蟲迅速繁殖，80年代后期，湖北使用甲胺磷、三唑磷治稻飛虱，結(jié)果刺激稻飛虱產(chǎn)卵量增加50%以上，用藥710天即引起稻飛虱再猖獗。這種使用農(nóng)藥的惡性循環(huán)，不僅使防治成本增高、效益降低，更嚴重的是造成人畜中毒事故增加。2.5 農(nóng)藥對生態(tài)的破壞 長期大量使用化學(xué)農(nóng)藥不僅誤殺了害蟲天敵，還殺傷了對人類無害的昆蟲，影響了以昆蟲為生的鳥、魚、蛙等生物；在農(nóng)藥生產(chǎn)、施用量較大的地區(qū)，鳥、獸、魚、蠶等非靶生物傷亡事件也時有發(fā)生。世界野生動物基金會1998年發(fā)表報告說，若以1970年地球生物指數(shù)為100，則1995年已下降到68，在短短的25年中，地球上32%的生物被毀滅。在此期間，海洋生物指數(shù)下降30%，而河

13、流、湖泊、沼澤、濕地等淡水生態(tài)系統(tǒng)的生物指數(shù)下降50%！生物多樣性的減少，破壞了生態(tài)平衡，最終將威脅到人類在地球上的生存。2.7 農(nóng)藥對人類的危害 除了急性中毒外，在自然界中不能降解的農(nóng)藥，通過食物鏈的傳遞和濃縮，最終到達人類體內(nèi)，在內(nèi)臟、脂肪中累積而引起各種疾病，甚至癌癥。 據(jù)統(tǒng)計，農(nóng)村小孩白血病中50%與農(nóng)藥有關(guān)，而新生兒畸型的比率比城市多一倍，也與農(nóng)藥有關(guān)。1997年癌癥研究國際組織已證明在動物試驗中有足夠致癌證據(jù)的農(nóng)藥26種，有一定致癌證據(jù)的農(nóng)藥16種。其中不少農(nóng)藥至今仍在生產(chǎn)和使用。2.7 農(nóng)藥對人類的危害 中國現(xiàn)在使用最多的農(nóng)藥為磷類與酯類農(nóng)藥。磷與酯皆可對人體機理產(chǎn)生損害，導(dǎo)致急

14、性或慢性中毒。有機磷類農(nóng)藥現(xiàn)在仍在使用的有60多種，分為高毒、中毒、低毒三類。高毒類有機磷農(nóng)藥少量接觸即可中毒，低毒類大量進入體內(nèi)亦可發(fā)生危害。根據(jù)實驗，人體對有機磷的中毒量、致死量差異很大。由消化道進入，較呼吸道吸入或皮膚吸收中毒癥狀更重、發(fā)病更急。有機磷農(nóng)藥有著“神經(jīng)毒劑”的稱號，當有機磷進入人體后，可抑制膽堿酯酶活性，破壞神經(jīng)系統(tǒng)的正常功能，使中樞神經(jīng)系統(tǒng)及膽堿能神經(jīng)過度興奮，最后轉(zhuǎn)入抑制和衰竭。2.7 農(nóng)藥對人類的危害 有機磷農(nóng)藥在生物體內(nèi)轉(zhuǎn)化過程是多種多樣的，有些經(jīng)氧化而毒性升高，而水解可降低毒性。如馬拉硫磷被氧化成馬拉氧磷后，毒性可增加數(shù)十倍。有機磷視侵入途徑的不同而有不同毒性，除

15、從大小便排泄外，亦可從乳汁排出部分。 近年相關(guān)研究證明，帕金森癥、淋巴瘤、白血病、兒童性早熟、乳腺癌等很多疾病，源頭直追農(nóng)藥的不當使用。經(jīng)常接觸農(nóng)藥的人患帕金森病的幾率比沒有接觸過農(nóng)藥的人高90%，此外可導(dǎo)致糖尿病。2.7 農(nóng)藥對人類的危害 全世界每年農(nóng)藥中毒超過300萬人，其中有4萬多人死亡，中毒男性精子質(zhì)量大幅度下降。在厄瓜多爾進行的研究結(jié)果顯示，年齡在2至5歲的兒童中，那些生活在使用大量有機磷或其它農(nóng)藥的農(nóng)田周邊城鎮(zhèn)中的孩子，表現(xiàn)出的學(xué)習(xí)能力和短期記憶能力相對較低。在加拿大內(nèi)因特，由于食用殺蟲劑污染的魚類及獵物，致使兒童和嬰兒表現(xiàn)出免疫缺陷癥，耳膜炎和腦膜炎發(fā)病率是美國普通兒童的30倍。

16、2.7 農(nóng)藥對人類的危害 1983年哈爾濱醫(yī)療部門對70名30歲以下的哺乳期婦女進行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)她們的乳汁中都含有微量666和DDT。美國科學(xué)家 研究表明，DDT能干擾人體內(nèi)激素的平衡，影響男性生育力。 最悲觀的推測指出，農(nóng)藥殘留物在人體內(nèi)積累1520年后，人體可能發(fā)生無藥可治的致死性疾病。 由上可見，農(nóng)藥的面源污染是比工業(yè)的點源污染嚴重得多的問題：工業(yè)污染是局部污染，可以通過清潔生產(chǎn)和末端處理防治；農(nóng)藥產(chǎn)生的污染是大面積的面源污染，是把大量有毒甚至極毒的合成物投到人類賴以生存的環(huán)境中，且由于是面源污染，沒法用末端處理的方法整治，而農(nóng)業(yè)生產(chǎn)又不得不用農(nóng)藥去減少病蟲害。所以，環(huán)境友好的綠色農(nóng)藥便成

17、為今天全球化學(xué)家努力的一個目標。 2.8 綠色農(nóng)藥的提出 綠色農(nóng)藥是指對防治病菌、害蟲高效，而對人畜、害蟲天敵、農(nóng)作物安全，在環(huán)境中易分解、在農(nóng)作物中低殘留或無殘留的農(nóng)藥。3.1 超高效低毒化學(xué)藥 所謂超高效低毒農(nóng)藥，就是指新開發(fā)的農(nóng)藥對靶標生物活性高，每公頃耕地施用量僅10克100克，且對人畜基本上無毒，對害蟲天敵和益蟲無害，易在自然界中降解、無殘留或低殘留的農(nóng)藥。 3.1 超高效低毒化學(xué)藥 化學(xué)農(nóng)藥的毒性及對環(huán)境的污染在20世紀70年代就引起各界特別是發(fā)達國家的重視。美國在1972年就停止生產(chǎn)和使用DDT等毒性大、高殘留的農(nóng)藥，我國則在1983年開始禁止生產(chǎn)和使用有機氯農(nóng)藥。 然而，由于化

18、學(xué)農(nóng)藥見效快 、能耗低及容易大規(guī)模生產(chǎn)等特點，至今仍是防治病蟲害的主要手段。專家預(yù)測，21世紀50年代以前，化學(xué)合成農(nóng)藥仍是農(nóng)藥的主體。所以，超高效、低毒害、無污染的農(nóng)藥就成為目前綠色農(nóng)藥的主攻方向之一。3.1.1 氮雜環(huán)農(nóng)藥 在化學(xué)農(nóng)藥的發(fā)展中，雜環(huán)化合物已是新農(nóng)藥發(fā)展的主流，在世界農(nóng)藥的專利中，大約有90%是雜環(huán)化合物。其重要的原因，是在雜環(huán)化合物中，超高效的農(nóng)藥很多。有些超高效的農(nóng)藥用量為10100克/公頃,甚至有的僅僅為510克/公頃。這樣的超高效農(nóng)藥的使用，不但使用成本低，更重要的是對環(huán)境的影響就會降低到很小的程度。雜環(huán)化合物的另一個特點，是大多數(shù)的雜環(huán)化合物新農(nóng)藥對溫血動物的毒性小

19、，對鳥類、魚類的毒性也很低。近20年來，雜環(huán)化合物中不但出現(xiàn)了超高效的除草劑、殺菌劑，也有殺蟲劑。這對農(nóng)藥的發(fā)展帶來了極其廣闊的發(fā)展前景。3.1.1 氮雜環(huán)農(nóng)藥 磺酰脲類除草劑結(jié)構(gòu)磺酰脲類除草劑 1982年杜邦公司研制出第一個磺酰脲類除草劑（綠黃?。?，此后，經(jīng)過結(jié)構(gòu)改造與修飾，開發(fā)出一系列品種。目前有關(guān)磺酰脲類除草劑的專利有400多項，已商品化的有30多種。3.1.1 氮雜環(huán)農(nóng)藥 磺酰脲類除草劑 這類除草劑施于農(nóng)田后能迅速被敏感品系的葉和根吸收，使敏感植物停止生長，萎黃甚至枯死。它們能在植物體內(nèi)水解，水解產(chǎn)物很快與葡萄糖結(jié)合形成穩(wěn)定的無害代謝物。目前這類除草劑對環(huán)境危害的報導(dǎo)不多，1995年R

20、ussell對低劑量磺酰脲類除草劑侵入地下水危害的風(fēng)險性的報告，認為對人和非靶標物的危害微不足道。 3.1.1 氮雜環(huán)農(nóng)藥 吡唑類殺蟲劑 如Rhone Poulene公司發(fā)明號US5608077的殺蟲劑。 在510-6的濃度下可防治歐洲葉甲蟲。 3.1.2 含氟農(nóng)藥 由于氟原子具有模擬效應(yīng)、電子效應(yīng)、阻礙效應(yīng)、滲透效應(yīng)等特殊性質(zhì)，因此它的引入，有時可使化合物的生物活性倍增。雖然含氟化合物價格昂貴，但可從其高效的性能（生物活性）中得到彌補，且近幾年公認含氟化合物對環(huán)境影響最小，因此無論在農(nóng)藥或醫(yī)藥創(chuàng)制中對含氟化合物的開發(fā)研究十分活躍。 3.1.2 含氟農(nóng)藥 據(jù)統(tǒng)計，超高效農(nóng)藥中有70為含氮雜環(huán)，

21、而含氮雜環(huán)農(nóng)藥中又有70為含氟化合物。目前，正式商品化的含氟農(nóng)藥有67種。美國Dow-Science公司與佛羅里達大學(xué)昆蟲學(xué)教授蘇南堯合作發(fā)明含氟的殺白蟻藥：榮獲美國總統(tǒng)2000年綠色化學(xué)獎。3.1.2 含氟農(nóng)藥 含氟農(nóng)藥主要是根據(jù)生物等排理論，以氟或含氟基團如CF3、OCF3、OCHF2代替原有農(nóng)藥品種中的H、Cl、Br、CH3、OCH3而得到的農(nóng)藥，如殺菌劑氟喹唑啉酮，以氟替代喹唑啉酮中的H，二苯醚類除草劑以CF3代替CH3，除蟲菊類殺蟲劑以F或CF3替換氯氰菊酯、氰戊菊酯中的H或Cl等。 以已知的含氟中間體為原料合成新的含氟農(nóng)藥。如:3.1.2 含氟農(nóng)藥 利用已知的含氟活性基團與其他活性

22、基團間的組合，優(yōu)化得到新的含氟化合物。如氟蟲脲、定蟲隆和溴氟菊酯等。 這些含氟農(nóng)藥的共同特點是引入氟原子后，增加化合物的親脂性，而且氟與氫不易被受體識別，致使受體發(fā)生不可逆失活，甚至阻止生物體內(nèi)的代謝，因此，其生物活性比相應(yīng)的無氟化合物高。3.2 氨基酸類農(nóng)藥的進展 氨基酸類農(nóng)藥的研究起源于60年代初，人們發(fā)現(xiàn)某些天然氨基酸具有殺蟲活性。至70年代初開始有活性氨基酸農(nóng)藥的研究報道。作為農(nóng)藥用的氨基酸衍生物由于具有毒性低、高效無公害、易被生物全部降解利用、原料來源廣泛等特點, 因此一出現(xiàn)就顯示出強大的生命力。從已發(fā)表的研究論文及專利來看，對氨基酸類農(nóng)藥的研究幾乎涉及到所有常見氨基酸，其衍生物如氮

23、取代、碳取代酸、酯、酰胺、酰肼、鹽及金屬配合物的生物活性都被廣泛研究，目前已有部分轉(zhuǎn)化為商品而應(yīng)用到農(nóng)業(yè)中。 草甘膦(N-膦羧甲基-甘氨酸)是美國孟山都公司1971年開發(fā)出的一種氨基酸除草劑, 它能夠有效控制世界上危害最大的78種雜草中的76種, 其衍生物及一些基本結(jié)構(gòu)與之相仿的物質(zhì)也常具有除草功能。Large等人以草甘膦為原料合成的N-膦羧甲基季銨鹽： 可以100%控制一年生牽?；ǖ纳L, 每公頃45千克可將幾種草類在其生長、成苗期除去, 同時該類化合物對甜高粱類植物的生長也有調(diào)節(jié)作用。3.2.1 氨基酸類 不含磷的氨基酸類除草劑或植物生長調(diào)節(jié)劑一般是芳?；〈难苌?。如 每公頃僅需50克

24、可對抗稗子。此外，-或-取代的氨基酸可用作殺蟲、殺菌劑。 3.2.1 氨基酸類 草甘膦的一些酯類衍生物也具有除草的能力，一些分子中含有鹵代芳環(huán)的氨基酸酯衍生物也具有除草活性。如含氮芥、磷、硫及苯環(huán)的氨基酸酯類均具有一定的除草能力和強的殺菌性能。 此外，N-酰基或N-鹵代噻吩甲酰氨基酸酯、含肟基的氨基酸酯都具有殺蟲、殺菌功能。 3.2.2 氨基酸酯類 3.2.3 氨基酸酰胺類 主要用作殺菌劑。此外，用作殺菌劑的還有N-磺酰代、苯基取代、萘基取代纈氨酸衍生物以及N-環(huán)丙基羰基氨基酸酰胺、N-（2-氯代異煙酰肼）氨基酸酰胺等。 3.3 生物農(nóng)藥 有學(xué)者認為既然農(nóng)藥對靶標動物、植物、微生物有殺滅或抑制

25、作用，就很難避免對其他動物、植物、微生物和人類的傷害。20世紀5060年代廣泛使用的有機氯農(nóng)藥，經(jīng)過美國在越南戰(zhàn)爭中使用之后，各國從70年代起陸續(xù)禁止使用和生產(chǎn)。而取而代之的是有機磷農(nóng)藥和除菊酯類各種系列的新農(nóng)藥。新的農(nóng)藥被認為是“對人畜無害”的。但可以斷言，再經(jīng)過若干年月，也將會發(fā)現(xiàn)新農(nóng)藥的新的危害。 3.3 生物農(nóng)藥 因此，最好的辦法是加快淘汰化學(xué)合成農(nóng)藥的步伐，力爭盡早全部停止生產(chǎn)和使用化學(xué)農(nóng)藥；發(fā)展生態(tài)農(nóng)業(yè)，開發(fā)生物技術(shù)，實施生物治蟲、生態(tài)防病和生態(tài)治雜草，才是根本出路所在。生物農(nóng)藥是利用自然生態(tài)中能殺滅農(nóng)作物病蟲害的微生物，進行大規(guī)模人工培養(yǎng)而制備的生物制劑，因其不污染環(huán)境，不傷害天

26、敵，害蟲難以產(chǎn)生抗藥性，對人和動物安全，因而廣受世界各國的高度重視，被譽為綠色農(nóng)藥。 目前，國際上已商品化生物農(nóng)藥有30多種。生物農(nóng)藥按其來源可分為微生物源、植物源、抗生素源、生物化學(xué)源等四大類。 在微生物農(nóng)藥中，最常用的真菌殺蟲劑為白僵菌和綠僵菌，能防治200多種害蟲。最廣泛使用的細菌農(nóng)藥為蘇云金桿菌，用于防治柿、蘋果等的150多種鱗翅目及其他多種害蟲。 由蘇云金桿菌發(fā)酵得到的生物殺蟲劑BT，具有高效殺菌能力，無殘存，不污染環(huán)境，對人畜安全，不傷害天敵，能有效控制一些當前比較難控制的病害，如小菜蛾等，可代替劇毒的甲胺磷，在“放心菜”工程中將起重要作用，是目前應(yīng)用最廣、效果最穩(wěn)定的生物殺蟲劑。

27、 3.3.1微生物農(nóng)藥 植物源農(nóng)藥來源于自然，能在自然界降解，一般不會污染環(huán)境及農(nóng)產(chǎn)品，在環(huán)境和人體中積累毒性的可能性不大，對人和牲畜相對安全，對害蟲天敵傷害小，且害蟲對其難以產(chǎn)生抗體，具有低毒、低殘留的特點，能夠保持農(nóng)產(chǎn)品的高品質(zhì)，再加上使用成本低等，優(yōu)點越來越受到人們的重視與青睞。在全世界面臨人口迅速增長、環(huán)境污染壓力日趨嚴重的今天，更深入、更廣泛的研究和開發(fā)安全、無毒、來源廣、成本低的植物源農(nóng)藥具有重要的經(jīng)濟意義、生態(tài)意義和社會意義。3.3.2植物源農(nóng)藥 1 植物源農(nóng)藥中的活性成分 天然植物中的殺蟲活性物質(zhì)極其豐富，依其化學(xué)結(jié)構(gòu)，可大體歸納如下： 1.1生物堿類（alkaloids） 此

28、類物質(zhì)對昆蟲的毒力最強，對昆蟲的作用方式多種多樣：如毒殺忌避、拒食、麻醉和抑制生長發(fā)育等。目前人們發(fā)現(xiàn)的生物堿已有6000多種，已證明有殺死害蟲作用的主要有煙堿、喜樹堿、百部堿、藜蘆堿、苦參堿、雷公藤堿、小薛堿、木防己堿、苦豆子堿等。 3.3.2植物源農(nóng)藥 1 植物源農(nóng)藥中的活性成分 1.2萜類（terpenes） 這類化合物包括蒎烯、單萜類、倍半萜、二萜類、三萜類。這類物質(zhì)有拒食、內(nèi)吸、麻醉、忌避、抑制生長發(fā)育、破壞害蟲信息傳遞和交配，兼有觸殺和胃毒作用，主要有印楝素、川楝素、茶皂素、苦皮藤素、鬧羊花素等。 1.3黃酮類（flavonoids） 黃酮類化合物多以甙或甙元、雙糖甙或三糖甙狀態(tài)存

29、在，具有防治害蟲作用的主要有魚藤酮、毛魚藤酮等。作用方式為拒食和毒殺作用。 3.3.2植物源農(nóng)藥 1 植物源農(nóng)藥中的活性成分 1.4精油類（volatile oils） 是一類分子量較小的植物次生代謝物質(zhì)，此類不僅具有毒殺、熏殺、忌避或引誘、拒食、抑制生長發(fā)育等作用，還具有昆蟲性外激素的引誘作用，多用于防倉庫害蟲，如菊蒿油、薄荷油、百里香油、肉桂精油、松節(jié)油、蕓香精油、蕪香精油等。3.3.2植物源農(nóng)藥 2 植物源農(nóng)藥作用機理 植物源農(nóng)藥中的殺蟲活性成分主要是次生代謝物質(zhì)，其中許多種次生代謝物質(zhì)對昆蟲表現(xiàn)為毒殺、行為干擾和生物發(fā)育調(diào)節(jié)作用。由于次生代謝物質(zhì)是植物自身防御與昆蟲的適應(yīng)演變協(xié)同進化的

30、結(jié)果，昆蟲對其不易產(chǎn)生抗藥性。研究結(jié)果表明，植物源農(nóng)藥對害蟲的作用獨特，作用方式多樣化，作用機理比較復(fù)雜，歸納起來主要有毒殺作用、拒食和忌避作用、干擾正常的生長發(fā)育作用和光活化毒殺作用等。 2.1毒殺作用 植物對昆蟲最直接、最有效的作用方式就是毒殺作用。3.3.2植物源農(nóng)藥 2 植物源農(nóng)藥作用機理 2.1毒殺作用 2.1.1胃毒毒殺作用。毒理學(xué)研究表明，具有胃毒毒殺作用的物質(zhì)都可以破壞昆蟲的中腸組織，使中腸亞細胞結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，也可阻斷昆蟲的神經(jīng)傳導(dǎo)，抑制多種解毒酶，發(fā)揮神經(jīng)毒劑的作用。胃毒毒殺作用的癥狀為蟲體脫水縮短，拉稀糞便，甚至拉出直腸或囊泡狀物，直至死亡。 2.1.2觸殺作用。害蟲接觸到

31、具有觸殺作用的物質(zhì)，表現(xiàn)出興奮狀其神經(jīng)中樞即被麻醉，并且使害蟲的蛋白質(zhì)凝固堵死體的氣孔，從而使害蟲窒息死亡。3.3.2植物源農(nóng)藥 2 植物源農(nóng)藥作用機理 2.1毒殺作用 2.1.3熏殺作用。大部分精油都具有熏殺作用，精油可使害蟲表皮蠟質(zhì)層顆粒排列發(fā)生變化，破壞中腸組織，抑制中樞神經(jīng)電位自發(fā)放。鑒于熏殺的特殊方式，可將精油用于防治倉儲害蟲和大棚溫室害蟲。 2.1.4內(nèi)吸毒殺作用。內(nèi)吸作用是一種特殊的胃毒方式，與噴霧相比，這種方式對環(huán)境污染小，不易殺傷天敵。許多植物源殺蟲物質(zhì)具有典型的內(nèi)吸毒殺活性。3.3.2植物源農(nóng)藥 2 植物源農(nóng)藥作用機理 2.2拒食和忌避作用 具有拒食作用和忌避作用的物質(zhì)并不

32、直接殺死害蟲，而是允許其存在，但是迫使害蟲轉(zhuǎn)移選擇目標。任何生物的行為都是在接受體內(nèi)外信息后，由神經(jīng)系統(tǒng)和肌肉系統(tǒng)綜合反應(yīng)的結(jié)果，能夠被外來化學(xué)物質(zhì)所調(diào)節(jié)。具有拒食和忌避作用的物質(zhì)即是改變害蟲的體內(nèi)外信息，然后影響神經(jīng)，迫使害蟲做出柜食和忌避的行為。3.3.2植物源農(nóng)藥 2 植物源農(nóng)藥作用機理 2.3干擾正常的生長發(fā)育作用 許多植物源農(nóng)藥能夠干擾害蟲的生長發(fā)育，使卵不能正常孵化，幼蟲不能正常蛻皮化蛹，蛹不能正常羽化或出現(xiàn)畸形，在害蟲的整個生長過程中起到主導(dǎo)調(diào)節(jié)作用。目前認為該類活性成分是干擾了昆蟲正常的內(nèi)分泌系統(tǒng)，導(dǎo)致生長發(fā)育出現(xiàn)異常。這種方式對當代或當年的害蟲影響不太明顯，但可以控制下一代害

33、蟲的發(fā)生。3.3.2植物源農(nóng)藥 2 植物源農(nóng)藥作用機理 2.4光活化毒殺作用 光活化毒殺作用是植物源農(nóng)藥的活性物質(zhì)借助于光敏化劑發(fā)揮作用，光敏化劑是光活化毒殺作用的關(guān)鍵。目前被普遍接受的機制是光動力作用和光誘導(dǎo)毒性，即光敏化劑接受一定波長的光子，產(chǎn)生自由基或誘發(fā)單線態(tài)氧攻擊生物大分子，如脂蛋白、酶和核酸等，從而導(dǎo)致害蟲的死亡或損傷。3.3.2植物源農(nóng)藥 我國歷來有使用植物源農(nóng)藥的傳統(tǒng)。天津市海青集團是首家生產(chǎn)多種中草藥制劑農(nóng)藥的廠家。他們研制成功的植物農(nóng)藥七功雷，具有高效、無殘存、無污染、無公害的特點，對防治棉鈴蟲、菜心病、紅蜘蛛、蚜蟲等農(nóng)作物病蟲害有明顯的效果。 2000年我國“綠色”農(nóng)藥火

34、炬計劃項目0.1氧化苦參堿植物源殺蟲劑在武漢東湖高新技術(shù)開發(fā)區(qū)大規(guī)模投產(chǎn)。云南也將在沾益縣建設(shè)國內(nèi)最大、世界一流的中國植物源農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)化基地。3.3.2植物源農(nóng)藥 我國開發(fā)生產(chǎn)的抗生素類農(nóng)藥有瀏陽霉素、春雷霉素、公主嶺霉素、阿維霉素，中生霉素、武夷霉素、井崗霉素等，其中上海農(nóng)藥所研制的井崗霉素質(zhì)量及生產(chǎn)技術(shù)已達到國際先進水平，它的工業(yè)生產(chǎn)標志著我國生物農(nóng)藥已進入新的開發(fā)階段。3.3.3抗生素類農(nóng)藥 3.3.4 生物化學(xué)農(nóng)藥 生物化學(xué)農(nóng)藥是模擬生物有效成分的分子結(jié)構(gòu)合成的農(nóng)藥，由于對分子結(jié)構(gòu)進行改造，因而比天然農(nóng)藥具有更高的活性、穩(wěn)定性和環(huán)境相容性，在自然界中可分解、無殘留。如70年代合成的擬除蟲

35、菊酯類農(nóng)藥、90年代開發(fā)的煙堿類殺蟲劑等。 3.4.1 昆蟲生長調(diào)節(jié)劑3.4 特性農(nóng)藥 昆蟲生長調(diào)節(jié)劑主要攻擊昆蟲的生長發(fā)育系統(tǒng)，使昆蟲的繁殖能力下降，能殺死對有機氯、有機磷、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯等具有抗性的害蟲的化合物。 植物激活劑是指本身并無殺蟲作用，但能激發(fā)植物免疫系統(tǒng)，產(chǎn)生對病蟲害抗性的化合物。如汽巴-嘉基公司的第一個商品化植物活化劑Bion，雖無殺菌作用，但能起到抗病、防病的目的，且對人畜幾乎是無毒的。3.4.2 植物激活劑 3.5 轉(zhuǎn)基因作物 使農(nóng)作物自身就具備抗蟲害能力一直是科學(xué)家的夢想。80年代末，基因工程在農(nóng)藥領(lǐng)域的應(yīng)用取得突破性的進展。進入90年代，基因工程在農(nóng)藥行業(yè)顯示

36、出強大的生命力。目前主要有兩類轉(zhuǎn)基因作物：其一是將具有殺蟲活性的微生物農(nóng)藥基因嵌入到作物中，從而培養(yǎng)出抗蟲作物；其二是將抗農(nóng)藥的基因嵌入到作物種子內(nèi)，培育出抗農(nóng)藥（主要是抗除草劑）的轉(zhuǎn)基因作物。3.5 轉(zhuǎn)基因作物 有30個國家先后批準了3000多例田間試驗, 涉及的植物種類有40多種。1999年已有12個國家種植了商品化的轉(zhuǎn)基因植物, 種植面積1996年約280萬公頃, 1997年增加到1100萬公頃,1999年增加到3993萬公頃, 比1996年增加了13倍。 年份面積較上年增加倍數(shù)1996280199711003199827801.5表1 全球轉(zhuǎn)基因植物種植面積（萬公頃） 3.5.1 轉(zhuǎn)基

37、因作物種植面積 轉(zhuǎn)基因作物大部分種植在發(fā)達國家，其中美國種植的面積最大,1999年為2870萬公頃,占全球的72%，其次為加拿大。發(fā)展中國家以阿根廷和中國較多。 表2 各國種植轉(zhuǎn)基因作物的情況（百萬公頃）國家1998年比例（）1999年比例（）美國20.57428.772阿根廷4.3156.717加拿大2.8104.010中國 0.1 10.31澳大利亞0.110.1 1南非 0.1 10.1 1墨西哥 0.1 1 0.1 1西班牙 0.1 1 0.1 1法國 0.1 1 0.1 1葡萄牙0 0.1 1羅馬尼亞0 0.1 1烏克蘭0 0.1 1總計27.810039.91003.5 轉(zhuǎn)基因作物

38、 3.5.2 各國種植情況 目前，各國所種植的作物主要為大豆、玉米、棉花、馬鈴薯以及南瓜等。轉(zhuǎn)基因作物的性狀主要為耐除草劑，其次為抗蟲和抗病毒。 表3 種植的主要轉(zhuǎn)基因作物及其狀況 作 物性 質(zhì)1999年面積(百萬公頃)面積比例（）大豆耐除草劑21.654玉米耐除草劑、抗蟲8.328棉花抗蟲3.79CANOLA耐除草劑3.49馬鈴薯 0.1 1南瓜、西葫蘆 0.1 1木瓜 0.1 13.5.3 轉(zhuǎn)基因作物及其性狀3.5 轉(zhuǎn)基因作物 中國的農(nóng)業(yè)基因工程研究于20世紀80年代初啟動，并于80年代中期開始將生物技術(shù)列入國家高科技發(fā)展規(guī)劃，即863計劃。據(jù)中國農(nóng)業(yè)生物技術(shù)學(xué)會統(tǒng)計，我國正在研究的轉(zhuǎn)基因

39、植物種類達47種，包括糧食作物7種，經(jīng)濟作物5種，油料作物4種，蔬菜、水果等31種，涉及各類基因103個。目前已有6種轉(zhuǎn)基因植物批準進行商業(yè)化生產(chǎn)，其中轉(zhuǎn)BT基因的抗蟲棉的總面積有33萬公頃，其他多處于制種階段。雜交水稻“秈優(yōu)63”，在我國種植面積達700萬公頃以上，但與其他水稻一樣受螟蟲侵害。3.5 轉(zhuǎn)基因作物 3.5.4 我國轉(zhuǎn)基因工程的進展 與大面積施用農(nóng)藥相比，農(nóng)藥工業(yè)產(chǎn)生的污染則是局部的點源污染，但百川匯海也會形成洶涌之勢，所以，必須大力提倡清潔生產(chǎn)。 4.1 農(nóng)藥工業(yè)的污染 農(nóng)藥工業(yè)排放的“三廢”中，廢氣主要是未反應(yīng)完全的氯氣、二氧化硫、光氣等以及在反應(yīng)中產(chǎn)生的硫化氫、鹽酸氣、氮氧

40、化物等氣體，這些氣體都是有毒的甚至是劇毒的。在目前的生產(chǎn)條件下，大部分尾氣都以液相吸收法處理，而光氣則用水解法去除。長遠的目標應(yīng)以無毒原料代替有毒原料，更新合成工藝以避免有毒的副產(chǎn)物氣體產(chǎn)生。4.1 農(nóng)藥工業(yè)的污染 農(nóng)藥工業(yè)的污染主要來自廢水。有些廢水會造成總磷、氨氮超標，使水體富營養(yǎng)化；有些含高毒農(nóng)藥的廢水對水體中的動植物造成極大的危害；同時，農(nóng)藥廢水也對地表水和地下水產(chǎn)生污染，嚴重影響人類的生存。4.2 農(nóng)藥工業(yè)廢水的處理 農(nóng)藥工業(yè)廢水的特點是： 有機污染物水溶性大；毒性大，成分復(fù)雜；不易生物降解；含鹽量高；每噸產(chǎn)品廢水排放量大，如每生產(chǎn)1噸敵百蟲排放的廢水為28噸。 目前，美國。日本、西

41、歐等發(fā)達國家，農(nóng)藥工業(yè)廢水80%以上采用生化法處理，其他則用物理化學(xué)法和化學(xué)法。 以上方法單用或聯(lián)用基本可治理農(nóng)藥工業(yè)廢水，達到排放標準，但這些方法都不同程度地存在使用有毒試劑（萃取法、藥劑氧化法）、腐蝕設(shè)備、高溫高壓（濕式氧化）、能耗大、處理不完全等環(huán)境不友好等因素。所以，開發(fā)處理方法簡單、成本低、效果好的新方法是當務(wù)之急。目前國際上比較推崇的方法是物理法，它利用電磁波、超聲波、電解槽等先進工藝處理污水，減少占地面積，節(jié)約藥耗和能耗，并能徹底處理污水。5.1 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的污染 由于工廠多數(shù)處于人口稠密的大城市，工業(yè)污染問題容易得到社會各界的重視，目前，大城市大企業(yè)的“三廢”排放已置于各地環(huán)境監(jiān)

42、測站的嚴密控制下。然而，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)則多數(shù)還是個體經(jīng)營的方式，加上部分農(nóng)民環(huán)境意識薄弱，造成農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的面源污染非常嚴重。 據(jù)統(tǒng)計，1997年全國農(nóng)藥使用達120萬噸，受農(nóng)藥污染的農(nóng)田面積達1.36億畝，既污染了農(nóng)作物，也污染了大氣、水體；魚藥的不合理使用，也是水體污染的原因之一；畜牧業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生了大量的畜禽糞便，每年約17億噸，多數(shù)不作處理，隨水進入河流、湖泊；大量使用化肥，則造成水質(zhì)富營養(yǎng)化。 5.1 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的污染 農(nóng)業(yè)是自然再生產(chǎn)與經(jīng)濟再生產(chǎn)相互交織的產(chǎn)業(yè)部門，自然再生產(chǎn)能否持久，直接制約于農(nóng)業(yè)的自然資源（光、熱、水、氣、土）供給能否永續(xù)。一個惡劣的農(nóng)業(yè)環(huán)境將必然導(dǎo)致農(nóng)業(yè)的倒退，所以，沒有

43、發(fā)展的環(huán)境保護是無源之水，而沒有環(huán)境保護的發(fā)展則是無本之木。 因此，在發(fā)展的同時就必須大力提倡清潔生產(chǎn)，把清潔生產(chǎn)放在可持續(xù)發(fā)展的重要地位上，使農(nóng)業(yè)生產(chǎn)盡快步入健康的良性循環(huán)軌道。 5.1 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的污染 5.2 農(nóng)藥劑型的發(fā)展 20世紀90年代，國際農(nóng)藥的開發(fā)已從高效低毒向環(huán)境安全、無公害轉(zhuǎn)化，環(huán)境第一的呼聲越來越高，通過劑型提高藥效、降低毒性、減少污染，已成為劑型研究的重要出發(fā)點。 水乳劑、微乳劑、水懸劑、水可溶性液劑等是具代表性的水性化新劑型，其共同特點是以水代替有機溶劑，減少溶劑的浪費和污染，降低制劑毒性，提高安全性，是取代乳油的新劑型。 5.2.1 液態(tài)制劑水性化5.2 農(nóng)藥劑型的發(fā)

44、展 將粉狀制劑粒狀化，避免粉塵污染，便于包裝也是劑型研究的方向。水分散性粒狀劑是最有發(fā)展前途、最有代表性的粒狀劑。該劑型外觀為顆粒狀，使用時投入水中迅速崩解分散，形成高懸浮的分散體系，以利于噴霧使用。制劑含量和懸浮率都大大超過可濕性粉劑，并集可濕性粉劑、懸浮劑、顆粒劑的優(yōu)點于一身。美國1992-1993年銷售的水分散性粒狀劑占總量的11%，與可濕性粉劑接近，磺酰脲類除草劑幾乎都制成水分散性粒狀劑出售。 5.2.2 固態(tài)制劑顆?；?5.2 農(nóng)藥劑型的發(fā)展 根據(jù)水田有水的特點，研究出的泡騰劑、撒滴劑、水面擴散劑、大粒劑等新劑型。泡騰劑、大粒劑為固體片狀、球狀或粒狀，入水后迅速崩解、均勻擴散，達到殺滅靶標的目的，具有施藥方便快捷、無須藥械、無漂移污染等優(yōu)點。我國研制成功的泡騰劑已陸續(xù)進入市場，如浙江的“7.5%樂草光片劑”、山東的“一片凈片劑”、化工部農(nóng)藥劑型中心的“18%KB除草片及3%泡騰殺蟲片”等，防治效果好，安全無藥害，省工省力，深受用戶歡迎。 水面擴散劑和撒滴劑為液態(tài)制劑，藥劑中加入特殊助劑，使其具有高度擴散性，藥液在水中擴散，發(fā)揮藥效，方便省工，無須器械。我國已有此類產(chǎn)品供應(yīng)市場。 5.2.3 水田用的新劑型 5.2 農(nóng)藥劑型的發(fā)展 熱霧劑是一種適合森林、竹林防治病