煤制天然氣-甲烷化

1、煤制天然氣甲烷化SasolStand on the shoulders of giants站在巨人的肩膀上2主要內(nèi)容 煤化工 甲烷化 天然氣的壓縮與干燥 催化3一. 煤化工直接利用類型煤階煤煤漿型煤炭材料煤填充高分子復(fù)合材料直接液化重 整油 品氣 化焦 爐 氣焦油焦炭焦 化脫硫凈化燃 燒合成氣甲 醇電力和蒸汽FT 合成醋 酸油 品城市煤氣 二甲醚合成氨尿素焦油加工乙炔聚氯乙烯性質(zhì)等離子電力和蒸汽IGCCMTO/MTPDME4煤化工發(fā)展方向5煤化工清潔能源6二. 甲烷化工藝甲烷化催化劑和工藝起源于1902，初期用于脫除合成氣中殘留的少量碳氧化合物（CO和CO2)，用于制氫工藝合成氨； 煤氣（高C

2、O含量）甲烷化開始于40年代，真正發(fā)展于70年代（石油危機）； 標志性示范裝置：美國大平原廠，總投資21.13億美元，采用魯奇固定床干法排灰煤氣化生產(chǎn)的煤氣凈化后經(jīng)甲烷化合成天然氣的大型商業(yè)化工廠年產(chǎn)14.4億Nm3天然氣 國際發(fā)展是以制取代用天然氣為目的，國內(nèi)是為提高煤氣的熱值為主7甲烷化氣化和生物質(zhì)氣獲得氫與一氧化碳或二氧化碳經(jīng)催化反應(yīng)以獲得甲烷的過程.Steam Methane ReformingCO + 3H2 = CH4 + H2O + Q基本原理：定義：CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O + QH2: 74%CO: 22%CO2: 2-3%其他：Ar+N2進料組成：8甲烷

3、化反應(yīng)特點平衡常數(shù)很大，在通常使用催化劑的活性溫度范圍內(nèi)，平衡不是限制因素； 強放熱反應(yīng)。每轉(zhuǎn)化1%CO可使氣體溫升71 ，每轉(zhuǎn)化1%CO2可使氣體溫升61 ； 甲烷化反應(yīng)是F-T法合成烴類的一種特殊案例。甲烷化相當于燃料的一轉(zhuǎn)化過程，經(jīng)甲烷化反應(yīng)后可提升氣體燃料能量密度；工業(yè)化面臨的技術(shù)難題1. 強放熱反應(yīng)， 可引起催化劑床層劇烈升溫，使催化劑燒結(jié)失活；2. 氣體中氫/碳比偏小，增加了析碳的可能，是催化劑積碳失活；3. 氣體中毒物可使催化劑中毒失活；9精脫硫H2S + ZnO = ZnS + H2O 第一硫吸收塔：COS + H2O = H2S + CO2 C2H4 + H2 = C2H6

4、第二硫吸收塔： 烴(零) 氧(零) 總硫（0.1ppm) COS (20 ppb) H2S (80 ppb)O2 + 2H2 = 2H2O 10甲烷化技術(shù)狀況 甲烷化技術(shù)供應(yīng)商主要有：丹麥topse，英國Davy和德國Lurgi。（1）丹麥托普索公司TREMP甲烷化工藝開發(fā)的甲烷化循環(huán)工藝技術(shù)（TREMP），已在不同規(guī)模裝置中進行了驗證，在工業(yè)狀態(tài)下可生產(chǎn)2003000m3/h的代用天然氣產(chǎn)品； 托普索甲烷化催化劑MCR-2X，可在寬溫區(qū)（250700）范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的活性，并已在Topsoe中試和德國中試裝置中均進行測試，最長穩(wěn)定運行10000h，證明該催化劑具有優(yōu)越的穩(wěn)定性； 整個甲烷化裝

5、置設(shè)置4段（根據(jù)出口CO濃度要求，可調(diào)整反應(yīng)器數(shù)量）甲烷化絕熱反應(yīng)器，每個反應(yīng)器出口設(shè)置高壓廢鍋，可利用過熱器將蒸汽過熱后送管網(wǎng)，利用部分氣體循環(huán)控制反應(yīng)器溫度,但是高壓廢鍋投資較高，制造難度較大； 利用其催化劑可在高溫下反應(yīng)的性能，也可以降低循環(huán)氣量，減少壓縮能耗。11托普索TREMP工藝的特點如下：單線生產(chǎn)能力大，根據(jù)煤氣化工藝不同，單線能力在1020萬Nm3/h天然氣之間。MCR-2X催化劑活性好，轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)物少，消耗量低。MCR-2X催化劑在250700溫度范圍內(nèi)都具有很高且穩(wěn)定的活性。催化劑允許的溫升越高，循環(huán)比就越低，設(shè)備尺寸和壓縮機能力就越小，能耗就越低。托普索TREMPTM

6、工藝循環(huán)氣量是其他工藝的十分之一。MCR-2X催化劑在高壓情況下可以避免羰基形成，保持高活性、壽命長?？梢援a(chǎn)出高壓過熱蒸汽（8.612.0MPa，535），用于驅(qū)動大型壓縮機，每千Nm3天然氣副產(chǎn)3.5噸高壓過熱蒸汽，能量利用效率高。甲烷化技術(shù)狀況12冷卻水消耗量較低（每生產(chǎn)1Nm3產(chǎn)品氣，冷卻水消耗低于1.8kg）；高品質(zhì)的替代天然氣，甲烷含量可達9496%，高位熱值達89009100 kcal/Nm3，產(chǎn)品中其他組分很少，完全可以滿足國家天然氣標準以及管道輸送的要求；現(xiàn)有新疆慶華和內(nèi)蒙匯能SNG工廠采用托普索TREMPTM甲烷化技術(shù)。甲烷化技術(shù)狀況13（2）英國Davy公司的CRG甲烷化工

7、藝：CRG技術(shù)最初是由英國燃氣公司(BG公司)在60年代末期和70年代初開發(fā)的，是將容易獲取的液體餾分作為原料來生產(chǎn)低熱值城市煤氣的工藝流程中的一部分。原料石腦油和蒸汽經(jīng)過絕熱的CRG催化劑床層，石腦油在低溫下進行轉(zhuǎn)化而生產(chǎn)出富含甲烷的氣體。為了彌補天然氣來源的不足，采用CRG技術(shù)在整個英國建造了許多的SNG裝置。從70年代末期和80年代初期起，BG公司將其研發(fā)的注意力轉(zhuǎn)到煤氣化上，并開發(fā)出了成渣氣化爐（BGL爐），作為其開發(fā)的一部分，BG公司開發(fā)了使用CRG催化劑的工藝，來將出煤氣化爐的富氫和一氧化碳的氣體進行大量甲烷化。建于美國大平原的Dakota裝置使用了與BG公司開發(fā)的工藝相類似的工藝

8、，并且CRG催化劑已在該裝置上成功地使用了很多年，充分證明了CRG催化劑在商業(yè)化規(guī)模的煤制SNG裝置上的適用性。甲烷化技術(shù)狀況14Davy甲烷化工藝技術(shù)的特點如下：CRG-LH催化劑已經(jīng)經(jīng)過工業(yè)化驗證，擁有美國大平原等多項業(yè)績。CRG-LH催化劑具有變換功能，合成氣不需要調(diào)節(jié)H/C比，轉(zhuǎn)化率高。CRG-LH催化劑使用溫度范圍很寬，在230700溫度范圍內(nèi)都具有很高且穩(wěn)定的活性?？梢援a(chǎn)出高壓過熱蒸氣（8.612.0MPa，535），用于驅(qū)動大型壓縮機，能量利用效率高。高品質(zhì)的替代天然氣，甲烷含量可達9496%，高位熱值達89009100 kcal/Nm3，產(chǎn)品中其他組分很少，完全可以滿足國家天然

9、氣標準以及管道輸送的要求。甲烷化壓力可以高達36.0MPa，可以減少設(shè)備尺寸。甲烷化技術(shù)狀況15甲烷化技術(shù)狀況（3）德國Lurgi公司的甲烷化工藝：魯奇和南非沙索公司在南非F-T煤制油工廠旁建了一套工業(yè)化煤制天然氣試驗裝置；和奧地利艾爾帕索天然氣公司在奧地利維也納石油化工廠建設(shè)了另一套工業(yè)化的天然氣試驗裝置，兩套裝置都進行了較長時間的運作；美國大平原煤氣化制合成天然氣廠使用的就是魯奇公司甲烷化技術(shù)。主要通過產(chǎn)中壓飽和蒸汽和預(yù)熱原料氣回收甲烷化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。最初采用BASF公司的催化劑，后來改用Davy 公司的催化劑。甲烷化反應(yīng)溫度較低，高溫反應(yīng)器出口溫度為400多度。目前魯奇公司正在為位于美

10、國Mount Vernor 的一家公司做甲烷化的概念設(shè)計，該裝置副產(chǎn)6.1MPa的過熱蒸汽。16甲烷化流程第一脫硫塔第二脫硫塔汽包第一甲烷化反應(yīng)器第二甲烷化反應(yīng)器第五甲烷化反應(yīng)器氣液分離器高壓廢鍋SUP. HEAT MP STEAMSYNGASSNG37134460136160220255278675320242295262675330270536300390319163240300407098%93.3%88.27%55.7%50.7%41.82%27.9%26.5%40.1%排污去閃蒸17甲烷化開車Start-up開車分離器開車壓縮機N2氣開車加熱器開車變壓吸附H2N2SYNGASStar

11、t-upcircuitNiO + H2 Ni + H2O H = 1,96 kJ/mol18甲烷化停車催化劑鈍化蒸汽鈍化催化劑:反應(yīng)床層的溫度控制在250450 ，用蒸汽處理催化劑78 h，由于催化劑在沒有H2的情況下，其表面會緩慢的被氧化（催化劑在H2還原下很容易再生），進過鈍化后才可停車卸載催化劑。干法鈍化催化劑:用惰性氣體吹掃反應(yīng)器并升溫至200 ；向反應(yīng)器中引入1 vol.%的空氣，對應(yīng)的氧氣含量為0.2 vol.%，床層溫度會提高30 ，之后氧氣的溶度逐步上升至0.5 vol.%（80 ），1.0 vol.%（160 ）；當氧進過催化劑床層后濃度不在變化，催化劑的床層溫度保持不變，表

12、示鈍化可以結(jié)束，之后可以用空氣對反應(yīng)器進行降溫，整個過程大概需要40 h。19甲烷化設(shè)備列表第一硫吸收塔第二硫吸收塔第一甲烷化反應(yīng)器第二甲烷化反應(yīng)器第一補充甲烷化反應(yīng)器第二補充甲烷化反應(yīng)器汽包進氣預(yù)熱器第一甲烷化反應(yīng)器鍋爐第二甲烷化反應(yīng)器鍋爐蒸汽過熱器第二補充甲烷化換熱器循環(huán)換熱器SNG冷卻器開車壓縮機循環(huán)壓縮機汽液分離罐排污罐20甲烷化設(shè)備硫吸收塔催化劑裝填HTZ-5/ST-101DAVYPuraspec 2040Topsoe21甲烷化設(shè)備進氣熱電偶分布器熱電偶熱電偶手孔手孔手孔GCC-2MCR-2X耐火襯里Topsoe溫度壓力控制DAVYCRG-S2S甲烷化主反應(yīng)器催化劑裝填22甲烷化設(shè)備

13、汽包23三. 天然氣壓縮與干燥壓縮與干燥的目的：甲烷合成裝置出口壓力為2.76MPa，溫度為40，含水量為760.7Nm3/h(年產(chǎn)20億標立天然氣）管道中的天然氣壓力為12.9MPa， 首站接氣為40含飽和水的天然氣，所以需要對天然氣進行壓縮和干燥，之后送往輸氣管道。24天然氣壓縮壓縮機常用的種類有往復(fù)式和離心式兩種；往復(fù)式壓縮機一般運用于小流量、高壓比的工況；離心式壓縮機一般運用于大流量、壓比較小，大功率的工況；本項目為天然氣長輸管道，輸氣量大，工況復(fù)雜，要求壓縮機具有較強的適用 性、易損件少、維修量小、運轉(zhuǎn)周期長的特點，根據(jù)輸氣管道工程設(shè)計規(guī)范（GB50251-2003）“壓氣站宜采用離

14、心式壓縮機”的要求（1）壓縮機離心式壓縮機的主要驅(qū)動機有電動機、蒸汽透平等。采用蒸汽透平驅(qū)動最大的優(yōu)點是可以采用蒸汽作為能源，其運行成本低。采用 透平驅(qū)動，不需要另外增加調(diào)速系統(tǒng)或機械調(diào)速器，可以通過自身調(diào)速器進行調(diào)速 以滿足壓縮機各種工況運行的要求。其缺點啟動較慢。化工區(qū)有高壓的動力蒸汽（2）驅(qū)動機25天然氣干燥工藝技術(shù)選擇 目前國內(nèi)外較為成熟的脫水方法，主要工藝有冷凍分離工藝、固體吸收工藝和三甘醇脫水工藝。（1）冷凍分離工藝是利用溫度變化，使天然氣中飽和水蒸汽從氣相中冷凝下來的方法。常見有兩種方法：節(jié)流膨脹冷卻法與外部冷卻法。 節(jié)流膨脹冷卻脫水法一般用于高壓天然氣氣田，高壓天然氣經(jīng)過節(jié)流膨

15、脹降溫，把天然氣中的一部分水冷凝下來。這種方法經(jīng)濟，但應(yīng)控制天然氣降壓后仍高于輸送壓力，同時不使溫度降得太低，防止冷凝水結(jié)冰，但是不好控制，而本項目是通過合成生產(chǎn)的天然氣，采用此工藝不合適。26天然氣干燥（2）三甘醇脫水TEG工藝 三甘醇脫水工藝主要由甘醇吸收和再生兩部份組成。含水天然氣進入吸收塔。在吸收塔內(nèi)原料氣自下而上流經(jīng)塔板；與自塔頂向下流的貧甘醇液逆流接觸吸收天然氣中的水汽。經(jīng)脫水后的天然氣叢塔頂流出。吸收了水份的三甘醇富液自塔底流出，與再生后的貧甘醇液換熱，再經(jīng)閃蒸、過濾后進入再生塔再生。流程中設(shè)置的閃蒸罐可使部分溶解到富甘醇溶液中的烴類氣體在閃蒸罐中分出。富甘醇在再生塔中提濃和冷卻

16、后，再泵送至吸收塔循環(huán)使用。27天然氣干燥（3）固體吸附法脫水工藝 固體吸附法脫水工藝是用多孔性的固體吸附劑處理氣體混合物，使其中所含的一種或數(shù)種組分吸附與固體表面上以達到分離的操作。吸附作用有兩種情況：一是固體和氣體間的相互作用并不是很強，類似于凝縮，引起這種吸附所涉及的力同引起凝縮作用的范德華分子凝聚力相同，稱之為物理吸附：另一種是化學(xué)吸附，這一類吸附需要活化能。物理吸附是一可逆過程；而在化學(xué)吸附是不可逆的，被吸附的氣體往往需要在很高的溫度下才能逐出，且所釋出的氣體往往已發(fā)生化學(xué)變化。 天然氣脫水過程使用的吸附劑主要分子篩、硅膠等。 28天然氣干燥方案三甘醇脫水TEG方案分子篩脫水方案 優(yōu)

17、點1、適用大流量、露點降要求較大的天然氣脫水。2、在操作條件下性質(zhì)穩(wěn)定，吸水性強，容易再生，蒸汽壓低，氣態(tài)攜帶損失小。3、甘醇吸收塔壓降小。4、可連續(xù)運行。1、應(yīng)用廣泛，技術(shù)成熟可靠，能夠提供非常低的露點。2、操作簡單。3、占地面積小。4、對進料氣的溫度、壓力流量變化不敏感缺點1、工程裝置投資大。1、一般適用于小流量、低壓氣體脫水；2、由于分子篩的使用壽命僅為2-3年，需定期進行更換，運行成本較高。3、廢棄分子篩的處理困難29天然氣干燥三甘醇脫水閃蒸氣去火炬SNGSNG來自壓縮段脫水塔廢水干氣/貧液換熱器閃蒸罐纖維過濾活性炭過濾循環(huán)泵貧液/富液換熱器精餾塔吸收段再生段水蒸氣放空蒸氣蒸氣冷凝液1

18、254519010060再沸器30四. 催化煤制天然氣定義、作用制備方法催化劑指標分類工業(yè)催化31催化劑(Catalysts）：能提高化學(xué)反應(yīng)速率，而本身結(jié)構(gòu)不發(fā)生永久性改變的物質(zhì)。催化（Catalysis）：即通過催化劑改變反應(yīng)物的活化能，改變反應(yīng)物的反應(yīng)速率，反應(yīng)前后催化劑的量和質(zhì)均不發(fā)生變化 什么是催化 ?32活化能（Activation Energy）活化能: 活化的分子和反應(yīng)物間能量的差，或克服反應(yīng)所需要的最低能力，符號Ea活化能的高低決定著反應(yīng)速率的大小，活化能越高反應(yīng)速率越小，活化能越低反應(yīng)速率越高催化機理（Mechanism of catalysis）催化作用改變了反應(yīng)路徑，降

19、低反應(yīng)的活化能，提高了反應(yīng)的容易程度，提高反應(yīng)速率33催化機理（Mechanism of catalysis）34催化劑降低了正、逆反應(yīng)的活化能 化學(xué)反應(yīng)的可行性是由反應(yīng)條件下的熱力學(xué)參數(shù)決定?？梢詮腉 和 Keq等參數(shù)進行判斷反應(yīng)的可行性。催化劑將不會改變反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)(G 、 S 、 H)和化學(xué)平衡，只能從動力學(xué)角度，改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)的活化能，從而提高反應(yīng)速率，轉(zhuǎn)化率和選擇性的。催化機理（Mechanism of catalysis）35催化反應(yīng)的時間和空間尺度36常見反應(yīng)器37催化劑的主要性能指標 催化（劑）活性（Conversion of catalysis） 選擇性（Sele

20、ctivity of catalysis） 穩(wěn)定性 （Stability） 抗毒性 機械強度38轉(zhuǎn)化率() = 某反應(yīng)物消耗掉的數(shù)量 該反應(yīng)物的原始數(shù)量產(chǎn)率 = 轉(zhuǎn)化為指定產(chǎn)物某反應(yīng)物的數(shù)量 該反應(yīng)物的原始數(shù)量 無副反應(yīng)時，產(chǎn)率 = 轉(zhuǎn)化率 有副反應(yīng)時，產(chǎn)率 轉(zhuǎn)化率Conversion of Catalyst催化劑對反應(yīng)方向的控制39Selectivity of Catalysis催化劑對反應(yīng)方向的控制40催化分類41非均相催化均相催化氣氣（I2 、 NO等熱分解）液液（脂類水解）氣固（煤化工中的絕大部分反應(yīng)）液固（石油裂解）氣液催化劑制備方法42制備方法：機械混合法、沉淀法、浸漬法、溶液蒸干法、熱熔融法、浸溶法（瀝濾法）、離子交換法等1機械混合法： 將兩種以上的物質(zhì)加入混合設(shè)備內(nèi)混合。如：乙苯脫氫制苯乙烯的Fe-Cr-K-O催化劑,是由氧化鐵、鉻酸鉀等固體粉末混合壓片成型、焙燒制成的。 2沉淀法：在一種或多種金屬鹽溶液中加入沉淀劑（如碳酸鈉、氫氧化鈣）