量子化學(xué)第3章課件

1、量子化學(xué)第3章量子化學(xué)第3章第一項: 電子動能;第二項: 電子受原子核吸引的位能, rip為電子i與核p的距離, zp為核p的原子序數(shù)(對于原子, p=1);第三項: 電子間的排斥能, 共有n個電子, A個核.若忽略第三項, 則 可分離成n個單電子的Hamilton算符之和：第一項: 電子動能; 可分離成n個單電子的Hami軌道近似又稱單電子近似電子運動彼此獨立. 但是原子和分子中的電子間相互作用不能忽略.如C6H6中的電子間相互作用(排斥能)約為80000 kJ/mol. Hartree提出了一個考慮電子相互作用的近似方法. 則整個分子的Schrdinger方程為軌道近似又稱單電子近似電子運

2、動彼此獨立. 但是3.1.1 Hartree近似 計算排斥能最大困難在于它的每一項都和2個電子坐標(biāo)相關(guān).假定: 不考慮2個電子間的瞬時排斥作用, 將2個電子間的排斥作用對其中一個電子所有可能位置進(jìn)行統(tǒng)計平均, 結(jié)果將只是另一個電子坐標(biāo)的函數(shù), 即i和j電子間的排斥只是i 電子坐標(biāo)的函數(shù), 即 成為只與ri相關(guān)的函數(shù)V(ri).3.1.1 Hartree近似 于是對電子j的全部可能位置作統(tǒng)計平均的排斥能為: 所有電子對i電子的排斥能應(yīng)該是對上式進(jìn)行對j求和, 即 于是對電子j的全部可能位置作統(tǒng)計平均的排斥能為: 于是單電子的Hamilton算符 在計算體系總能量時, 應(yīng)注意, 此時排斥能增加了1

3、倍. 一次是對 , 屬于 ； 另一次是對 , 屬于 . 于是單電子的Hamilton算符 在計算Hartree方法的困難: 要求 , 必須先計算出電子平均排斥能, 只有知道 才行, 意味著在解方程之前必須知道方程的解. Hartree方法的困難:解決方法： 先取幾個函數(shù) , 作為零級波函數(shù), 解n個單電子方程, 得到一組新的波函數(shù) , 以它們作為一級近似波函數(shù), 可以想象, 比更接近于真實情況. 代入單電子方程, 得到二級近似波函數(shù) , 循環(huán)下去, 直到下一次循環(huán)中, 解得到的單電子波函數(shù)與上一次所用的波函數(shù)相同或在允許誤差內(nèi)吻合為止. 迭代計算到一定次數(shù)后, 誤差在允許范圍內(nèi),稱收斂, 否則

4、稱發(fā)散. 終結(jié)函數(shù)則給出了方程的一組自洽解. 以上方法稱為自洽場SCF(self-consistent field)方法. 迭代過程，可以以總能量E為判據(jù)解決方法： 先取幾個函數(shù) 量子化學(xué)第3章3.1.2 Hartree-Fock方法 波函數(shù)這種簡單乘積的形式不能滿足Pauli原理, 必須將此波函數(shù)反對稱化. Slater行列式波函數(shù)則正是能夠滿足Pauli原理的反對稱波函數(shù). 2個電子交換位置, 相當(dāng)于交換行列式的兩行, 行列式的值變號. 3.1.2 Hartree-Fock方法 例： 基態(tài)例： 基態(tài)量子化學(xué)第3章量子化學(xué)第3章以Slater行列式為變分函數(shù): 以Slater行列式為變分函數(shù)

5、: 量子化學(xué)第3章 交換積分, , 為交換算子. 只有電子1, 2自旋平行時才不為0 交換積分, , 為交換算子 為了求出最好的分子軌道, 在保持正交歸一條件下或 對能量求極小值. 用拉格朗日乘數(shù)法. 為了求出最好的分子軌道, 在保持正交歸一條件下或 單電子Hamilton算符, 庫侖算符, 交換算符.令:F為能量泛函. ij為待定因子, 求F的極小值, F=0 即變分法 過程略. 得到閉殼層的HF方程 單電子Hamilton算符, 庫侖算符,該能量為變分法求得的極小值i單電子軌道能級(MO能級).一般地： Ii為第i個MO上電子的電離能.令則 該方程稱為Hartree-Fock方程, HF方

6、程本征方程.該能量為變分法求得的極小值i單電子軌道能級(MO能級) 為了求解HF方程, 必須用自洽場方法. 因為 算符中包含所要求解的單電子軌道j . 因此, 必須先選一組適當(dāng)?shù)膯坞娮榆壍纈 , 依次迭代, 最終得到自洽的解i 和i . HF方程是一個微分積分方程, 普遍方法是迭代法求數(shù)值解, 這在多電子原子中是可能的, 但在多原子分子中無法實現(xiàn). 1951年, Roothaan和Hall提出了另一種方法. 3.1.3 Roothaan方法 當(dāng)MO用LCAO表達(dá)時, HF方程可變?yōu)橐唤M代數(shù)方程, 稱Roothann方法. LCAO-MO-SCF 為了求解HF方程, 必須用自洽場方法. 因為 將

7、i 組成的Slater行列式代入下列中, 并展開: 得到式中P為密度矩陣, 為密度矩陣元. 將i 組成的Slater行列式代入下列中, 并展開: 得到表征電子在分子各個原子中或原子之間的分布情況. 變動i中的原子軌道系數(shù) , 使E電子取極小值, 并保持MO正交, 得到一組代數(shù)方程(久期方程), 也稱Roothaan方程. 過程略.(|)稱為雙電子積分.表征電子在分子各個原子中或原子之間的分布情況. 或或Roothaan方程 其中F為Fock 矩陣, S重疊矩陣, C系數(shù)矩陣, 能級列矩陣.或或Roothaan方程 其中F為Fock 矩陣, 若已知Fock矩陣元 及AO之間的重迭積分 , 則可求

8、解m元一次方程組, 有m個解, 即有m個本征值 , 同時有m個本征向量(m個MO).若已知Fock矩陣元 及AO之間的重迭積分 如何求解？方程要有非零解, 久期行列式為零 將行列式展開為的m次多項式, 可求出 .然后將每一個i代入方程組, 得到一組系數(shù): .可見: 必須先求出 .選定AO后, H及雙電子積分(|)均可計算. 可直接求出.如何求解？將行列式展開為的m次多項式, 可求出 顯然, 在計算 之前必須知道C. 解方程之前先知道方程的解 方法: 假定一套組合系數(shù)C, 迭代, 自洽為止. Roothaan方法巧妙地將微分積分方程組轉(zhuǎn)化為線性代數(shù)方程組, 適用于計算機(jī)的特長. 但是1n為占據(jù)軌

9、道MO顯然, 在計算 之前必須知道C.但是1C(0)FSY計算電子性質(zhì)收斂性雙電子積分分(|)C(n)n=n+1本征矢假定E,CPHFC=SCNC(0)FSY計算電子性質(zhì)收斂性雙電子積分分(|)C 以上是閉殼層體系(Closed Shell, Paired)的方程:. Roothaan 1960年完成了開殼層的自旋限制方程Resticted HF (RHF); 后來Slater, Pople提出了開殼層的自旋非限制方程Unrestricted HF (UHF). 開殼層(Open Shell)UHF方法: 以上是閉殼層體系(Closed Shell, Pa 變分處理, 得到自旋非限制性的Roo

10、thaan方程:分別迭代, 自洽求解2套方程. 閉殼層:多電子體系Schrdinger方程 三個近似Hartree方程 反對稱波函數(shù)(Slater行列式),變分計算 HF方程(微分積分方程) LCAO-MO 變分處理 Roothaan方程(LCAO-MO-SCF)(代數(shù)方程) 開殼層: RHF和UHF. 變分處理, 得到自旋非限制性的Roothaan方程:3.2 從頭計算法 ab initio/LCAO-MO-SCF a. 除了用物理上的3個基本近似及數(shù)學(xué)上的變分法或微擾法之外, 不再引入其他任何近似; b. 嚴(yán)格計算解Roothaan方程所遇到的各類積分; c. 體系 算符包含全部電子的貢獻(xiàn)

11、. 從頭計算法也稱為全電子的非經(jīng)驗的計算方法. 含4個步驟: a.基函數(shù)的選擇; b. 電子積分的計算; c.自洽場迭代(在ab initio中, 采用INDO或MNDO結(jié)果作零級近似);3.2 從頭計算法 ab initio/LCAO-MO-SC d. 各種物理性質(zhì)的計算(波函數(shù)的分析與應(yīng)用), 包括能級, 電荷, 平衡構(gòu)型, 反應(yīng)熱, 活化能, 力常數(shù), 振動頻率, 離解能和偶極矩等; 由能級和MO等可進(jìn)一步計算其他物理性質(zhì)如磁性, 非線性光學(xué)系數(shù)等.3.2.1 基組 原子軌道集合稱為基組, 或線性變分計算的基函數(shù)集合稱為基組. 理論上要求基組是一個完備集合, 有足夠的變分參數(shù). 實際上不

12、可能取完備集合進(jìn)行計算, 當(dāng)達(dá)到所滿意的精度要求時, 變分參數(shù)不必太多. d. 各種物理性質(zhì)的計算(波函數(shù)的分析與應(yīng)用),3.2.1.1 基組類型 a. 極小基(minimum basic set): 選取各個原子基態(tài)時電子所占據(jù)的軌道作為基函數(shù), 構(gòu)成基組. 如O原子取1s,2s,2px,2py,2pz. b. 雙基(double zeta basis set): AO徑向部分有exp(-r)這一因子, 在極小基基礎(chǔ)上, 每一個AO分裂成2個AO, 稱雙基.一個為exp(-1r), 另一個為exp(-2r). 如果內(nèi)層軌道仍保留一個, 價軌道分裂成2個AO, 稱價層分裂基. 如: C極小基:

13、 1s,2s,2px,2py,2pz. C雙基:3.2.1.1 基組類型 c. 擴(kuò)展基(extended basis set): 除了內(nèi)層和價軌道外, 再加上外層空軌道, 又稱極化函數(shù)(polarization function), 這樣的基組為擴(kuò)展基. 如氧原子可加上3d軌道. 基組加大, 變分參數(shù)增加, 體系能量越低. 3.2.1.2 基函數(shù)類型 選取準(zhǔn)則(標(biāo)準(zhǔn)) a.基函數(shù)應(yīng)是完備集, 以滿足構(gòu)成任意MO的需要. b.基函數(shù)盡可能與MO, AO有較好的近似關(guān)系(性質(zhì)相近). c.基函數(shù)有利于計算電子積分, 尤其是多中心電子積分. c. 擴(kuò)展基(extended basis (1) 類氫離

14、子軌道(hydrogen-like orbital) 能夠精確求解出的只有類氫離子的原子軌道, 自然地選取各元素的類氫離子軌道作為基函數(shù).優(yōu)點: 較好地反映原子軌道屬性, 徑向部分有節(jié)點.不足: 涉及拉蓋爾多項式, 計算困難, 收斂緩慢.(2) Slater型軌道(STO) Slater Type Orbital STO在類氫離子軌道基礎(chǔ)上, 保留 部分, 簡化徑向部分, STO表達(dá)式：軌道指數(shù), Clementi參數(shù). (1) 類氫離子軌道(hydrogen-like orbi 不足: 不正交, 沒有節(jié)點; 不便于計算三中心, 四中心雙電子積分. 優(yōu)點: 便于計算單中心, 雙中心雙電子積分.

15、 因此, 雙原子分子可用STO來計算. 多原子分子如果用半經(jīng)驗方法(忽略三中心，四中心積分)也是用STO軌道來計算.(3) Gassian軌道(GTO) Gaussian Type Orbital Bays提出用高斯函數(shù)作為基函數(shù)的徑向部分. GTO表達(dá)式： Gaussian指數(shù). 不足: 不正交, 沒有節(jié)點; 不便于計算三中心, l, m, n量子數(shù). 優(yōu)點: 容易計算多中心電子積分, 收斂快. 缺點: 在核附近和離核較遠(yuǎn)處, GTO不能真實反映電子的運動狀態(tài).在笛卡爾坐標(biāo)下GTO為r的2次函數(shù), 衰減過快. l, m, n量子數(shù).在笛卡爾坐標(biāo)下GTO為r的2s型軌道：p型軌道：d型軌道：3

16、.2.1.3GTO構(gòu)成的基組類型 為了避免GTO的缺點, 改進(jìn)方案: 用收縮性GTO(Contracted GTO)基函數(shù). 以多個GTO線性組合構(gòu)成一個STO.s型軌道：3.2.1.3GTO構(gòu)成的基組類型 在STO-nG基礎(chǔ)上, 發(fā)展了價層分裂基組: n-31G, n=4, 5, 6. 如6-31G的含義: 內(nèi)層軌道用STO-6G; 價層軌道分裂為2類STO(雙基). 一類用3個GTO擬合1個STO, 另一類用1個GTO表達(dá)1個STO. 在STO-nG基礎(chǔ)上, 發(fā)展了價層分裂基組: n (9個基函數(shù)). 其中 內(nèi)層1s: 用4個GTO來表達(dá); 用3個GTO來表達(dá), 用1個GTO來表達(dá).如 碳

17、原子的 4-31G基組: 另外, 還出現(xiàn)了6-311G基組等. 在n-31G基礎(chǔ)上, 對非氫元素加上極化函數(shù), 稱n-31G*, 對氫元素加上極化函數(shù), 稱n-31G*. 如6-31G*, 或6-31G(d); 6-31G*, 或6-31G(d,p). (9個基函數(shù)).如 碳原子的 4-31G基組: 另外常用基組STO-3G3-21G6-21G4-31G6-31G6-311GD95V (Dunning/Huzingaga Valence double-zeta)D95 (Dunning/Huzingaga Full double-zeta)CEP-4G (ECP極小基)CEP-31G (ECP

18、價層分裂)LanL2MB (1,2周期STO-3G, 其他ECP+MBS)LanL2DZ (1,2周期D95, 其他ECP+雙Zeta基) ECP: effective core potentiacs常用基組STO-3G基組 應(yīng)用范圍 極化函數(shù)STO-3G H-Xe * 3-21G H-Xe *或*6-21G H-Cl (d) 4-31G H-Ne (d)或(d,p)6-31G H-Kr (3df,3pd) 6-311G H-Kr (3df,3pd) D95 H-Cl(除了Mg和Na) (3df,3pd)D95V H-Ne (d)或(d,p) CEP-4G H-Rn *（僅用于Li-Ar）CE

19、P-31G H-Rn *（僅用于Li-Ar）CEP-121G H-Rn *（僅用于Li-Ar）LANL2MB H-Ba, La-Bi LANL2DZ H, Li-Ba, La-Bi 基組 應(yīng)用范圍 極化函數(shù)3.2.2 HF分子的從頭算實例 以Slater型軌道為基函數(shù)(AO), 取極小基集合. HF中6個基函數(shù), 編號16依次為F的1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, H的1s. 原子坐標(biāo): F(0,0,0), H(0,0,R), R=1.733 a.u.1=8.7, 2=7.6, 3=1.0.3.2.2 HF分子的從頭算實例1=8.7, 2=7s積分 (r, s=1,2,6)單電子算

20、符 s積分 (r (r, s=1,2,6)雙電子積分(最困難部分)如: (11|11)=5.43750, (21|11)=0.79103, (21|21)=0.14633, (61|11)=0.19478, (r, s=1,2,6)雙電子積分(最困難部分)如: 雙電子積分?jǐn)?shù)目: n4 (n為基函數(shù))2個AO 則有16個雙電子積分.(11|11), (22|22), (11|22), (22|11), (12|12), (12|21), (21|21), (21|22), (11|21), (22|12), (12|22), (21|22).雙電子積分?jǐn)?shù)目: n4 (n為基函數(shù))HF的本征值及本

21、征向量123124-26.139-1.476-0.566-0.465-0.4650.4771(1s)0.9963-0.24350.0839000.08002(2s)0.01630.93220.471500-0.55993(2px)0.00240.09070.687000-0.80654(2py)0001.00005(2pz)00001.0006(1s,H)-0.0460.16060.5761001.0502HF的本征值及本征向量123124-26.13.3 半經(jīng)驗方法 Semi-empirical method Hamilton算符只包含價電子部分, 并借用經(jīng)驗參數(shù)來代替部分雙電子積分(|).

22、3.3.1 EHMO(Extended Hckel Molecular Orbital) 擴(kuò)展的Hckel分子軌道理論.近似1: EHMO只考慮價層AO進(jìn)行線性組合.3.3 半經(jīng)驗方法 Semi-empirical meth量子化學(xué)第3章 可見, 沒有考慮電子的排斥作用, 主要計算重迭積分, 解本征方程, 沒有SCF過程, 用STO基函數(shù)即可. 例: 甲烷1. 各原子坐標(biāo) 取四面體構(gòu)型, C-H鍵長=0.11nm. 可見, 沒有考慮電子的排斥作用, 主要計算重迭積原子xyzC0.00.00.0Ha0.00.00.11Hb1.0370.0-0.366Hc-0.5180.898-0.366Hd-0

23、.518-0.898-0.3662. 基函數(shù) 各個原子軌道用STO表示:原子xyzC0.00.00.0Ha0.00.00.11Hb1AO序號AO指數(shù)12s,C1.62522px,C1.62532py,C1.62542pz,C1.62551s,Ha1.20061s,Hb1.20071s,Hc1.20081s,Hd1.200AO序號AO指數(shù)12s,C1.62522px,C1.62533 重迭矩陣S 由于已知AO的形式及原子位置,可以計算出S(對稱).1234567811.000201.0003001.00040001.00050.51330.4855001.00060.5133-0.16180.4

24、57700.18051.00070.5133-0.1618-0.2289-0.39640.18050.18051.00080.5133-0.1618-0.2289-0.39640.18050.18050.18051.0003 重迭矩陣S1234567811.000201.00034 哈密頓矩陣H 對角元: C2s: H11= -19.44eV= -0.7144 au C2p: H22= H33 =H44= -10.67eV= -0.3921 au H1s: H55= H66 =H77= H88 =-13.60eV= -0.5000 au 非對角元:4 哈密頓矩陣H123456781-0.714

25、420-0.3921300-0.39214000-0.39215-0.5454-0.379000-0.56-0.54540.1263-0.35730-0.1579-0.57-0.54540.12630.1787-0.3094-0.1579-0.1579-0.58-0.54540.12630.1787-0.3094-0.1579-0.1579-0.1579-0.5123456781-0.714420-0.3921300-05 本征值和本征函數(shù) 求出H和S以后, 由久期行列式求出i, 再由i根據(jù)久期方程得到本征函數(shù)(各個MO).MO序號MO能級/au電子填充數(shù)1-0.851922-0.548723

26、-0.548724-0.5487250.2068060.2068070.2068081.190405 本征值和本征函數(shù)MO序號MO能級/au電子填充數(shù)1-0.甲烷分子軌道系數(shù)(占據(jù)軌道)MO12342s,C0.58420002px,C00.5313002py,C000.531302pz,C0000.53131s,Ha0.18580.5547001s,Hb0.1858-0.18490.522801s,Hc0.1858-0.1849-0.26140.45291s,Hd0.1858-0.1849-0.2614-0.45296 總能量甲烷分子軌道系數(shù)(占據(jù)軌道)MO12342s,C0.CH4分子軌道能

27、級圖 C CH4 4個HCH4分子軌道能級圖 C 3.3.2 CNDO 全略微分重迭 Complete Neglect of Differential Overlap 在Roothaan方程中出現(xiàn)許多單中心, 雙中心, 三中心, 四中心雙電子積分 (rs|tu), r,s t,u可能是屬于不同原子的AO. 單中心: (rAsA|tAuA) 雙中心: (rAsA|tBuB) 三中心: (rAsB|tCuC) 四中心: (rAsB|tCuD)近似1: 價電子近似, 用價層STO軌道作基函數(shù).近似2: 雙電子積分采用下列公式處理.3.3.2 CNDO 全略微分重迭量子化學(xué)第3章量子化學(xué)第3章復(fù)雜的計

28、算歸結(jié)為一些參數(shù)的選擇和處理. 如根據(jù)不同的處理方式, 可分為CNDO/1, CNDO/2.復(fù)雜的計算歸結(jié)為一些參數(shù)的選擇和處理. 如根據(jù)不同的處理方式 根據(jù)對電子積分近似處理方法的不同, 除了EHMO, CNDO之外, 還有: INDO(intermediate neglect of differential overlap, 間略微分重迭) MINDO(modified INDO, 改進(jìn)的間略微分重迭) MNDO(modified neglect of diatomic differential overlap, 改進(jìn)的忽略雙原子微分重迭) PPP(Pople-Parr-Parsier,電

29、子體系的近似方法) AM1(MNDO Austin Model 1) PM3(MNDO Parameter Method 3) ZINDO(半經(jīng)驗方法處理激發(fā)態(tài),可用于光譜計算) 根據(jù)對電子積分近似處理方法的不同, 除了EHM 解HF方程除了Roothaan方程之外, Slater另辟他徑, 提出了Slater-X方法, 并分為: DV-X (離散變分X法,Discrete Variation X) SCF-MSW-X (自洽場多重散射波X法, Self-Consistent Field Multi-Scattered Wave X) 該方法主要用于原子簇體系, 材料表面電子態(tài)密度的計算. 解

30、HF方程除了Roothaan方程之外, Slat3.4 晶體中的Schrdinger方程 電子在與晶格同周期的周期性勢場中運動: 一維晶格 s為整數(shù) 實際晶體的V(x)比較復(fù)雜, 只能用近似方法求解.3.4 晶體中的Schrdinger方程 布洛赫(Bloch)證明: 滿足上式方程的波函數(shù)(x)一定具有以下形式:k為波矢, uk(x)是一個與晶格同周期的周期性函數(shù).布洛赫(Bloch)定理n為整數(shù), k(x)為布洛赫函數(shù), 有時也稱為晶體軌道CO(crystal orbital).一維Block function n 布洛赫(Bloch)證明: 滿足上式方程的波 k(x)與自由電子的波函數(shù)(x

31、)=Aei2kx相似. k(x)它代表一個波長為1/k而在k方向上傳播的平面波, 但振幅uk(x)隨x周期性變化. 晶體中電子出現(xiàn)的幾率密度也具有周期性變化. 反映電子不局限在某一個原子上而可以從晶胞中某一點自由運動到其他晶胞內(nèi)的對應(yīng)點. 電子可以在整個晶體中運動. k(x)與自由電子的波函數(shù)(x)=Aei2 不同的k值標(biāo)志著不同的電子共有化狀態(tài). 具有不同的能量E(k). 求解晶體中的Schrdinger方程, 可以得到E(k)與 k的關(guān)系式. 將不同k值狀態(tài)下的E(k)對k作圖,有:E(k)與 k的關(guān)系能級不連續(xù),出現(xiàn)一系列允帶和禁帶.E(k)禁帶禁帶0k能帶允帶允帶允帶 不同的k值標(biāo)志著

32、不同的電子共有化狀態(tài). 具有不同允帶出現(xiàn)在以下幾個區(qū)（布里淵區(qū)）第一布里淵區(qū)第二布里淵區(qū)第三布里淵區(qū)禁帶出現(xiàn)在k=n/2a處(出現(xiàn)在布里淵區(qū)邊界上). 考慮能帶結(jié)構(gòu)時,只需考慮 區(qū), 第一布里淵區(qū).允帶出現(xiàn)在以下幾個區(qū)（布里淵區(qū)）第一布里淵區(qū)第二布里淵區(qū)第三簡約的布里淵區(qū)(有時甚至只考慮 區(qū))簡約的布里淵區(qū)Eg導(dǎo)帶Ec價帶Ev半導(dǎo)體絕緣體半滿帶滿帶導(dǎo)體半導(dǎo)體Eg約為1eV. 如金剛石: Eg=67eV,絕緣體;硅: Eg=1.12eV,鍺: Eg=0.67eV,砷化鎵: Eg=1.43eV,均為半導(dǎo)體.Eg導(dǎo)帶Ec價帶Ev半導(dǎo)體半滿帶滿帶導(dǎo)體半導(dǎo)體Eg約為1eV一定溫度下半導(dǎo)體的能帶 0K時填

33、滿價帶所有能級. 一定溫度下,依靠熱激發(fā),電子脫離共價鍵,在晶體中自由運動, 成為準(zhǔn)自由電子. 導(dǎo)帶價帶EcEv禁帶Eg一定溫度下半導(dǎo)體的能帶 0K時填滿價帶所有能級.導(dǎo) 一般來說, 體系摻雜以后, Eg發(fā)生變化, 且Eg變小,體系可由絕緣體變?yōu)榘雽?dǎo)體, 或半導(dǎo)體變?yōu)閷?dǎo)體. 如PA (聚乙炔)摻雜Li, 可變?yōu)閮?yōu)良導(dǎo)體. 白川英樹等因此獲得了2000年的Nobel 化學(xué)獎. 又如: C60, Eg=1.7eV; Rb3C60, Eg=0.53eV. 計算固體能帶結(jié)構(gòu)的主要程序: EHMO/CO, CNDO/CO, Polyatom, Crystal等. 一般來說, 體系摻雜以后, Eg發(fā)生變化

34、, 且CCCC1.331.54附: Hckel分子軌道理論(HMO理論)丁二烯:成鍵特征: C為sp2雜化，剩下pz軌道垂直于平面.實驗證實, 1)鍵長: 兩端鍵長1.35 ，中間鍵長1.46 ，不存在明顯的單雙鍵之分, 鍵趨于平均化; 化學(xué)活性: 1,4加成, 不是1, 2加成, 這又說明舊鍵斷裂與新鍵形成并不局限于2個原子之間, 與分子整體相關(guān). 用定域鍵解釋困難, Hckel分子軌道理論應(yīng)運而生.CCCC1.331.54附: Hckel分子軌道理論1 HMO理論要點A 共軛化合物中, 鍵為定域鍵, 鍵為多中心離域鍵;B 鍵和 鍵分開( - 分離);C 鍵相對不變, 電子決定分子性質(zhì);D

35、單個 鍵電子的運動狀態(tài)可用Schrdinger方程描述: 且 各個碳原子的 積分相同； 相鄰碳原子間的 積分相同； 不相鄰碳原子間的 積分為零； 不同原子間的原子軌道s 積分為零.1 HMO理論要點2 丁二烯的HMO計算1) 模型及變分函數(shù)的獲取 C1=C2-C3=C4 每個碳原子提供一個pz軌道，組成 型分子軌道，按LCAO方法, 得到丁二烯的分子軌道: 為參加共軛, 組成 鍵的4個pz軌道; c1, c2,c3, c4為4個2pz軌道對分子軌道的組合系數(shù)，ci2為原子軌道對分子軌道的貢獻(xiàn).2) 線性變分方法 c1, c2, c3, c4為可調(diào)整參數(shù), 有 2 丁二烯的HMO計算3）簡化 H

36、11=H22=H33=H44= 得到久期方程: H11-ES11 H12-ES12 H13-ES13 H14-ES14 c1 H21-ES21 H22-ES22 H23-ES23 H24-ES24 c2 H31-ES31 H32-ES32 H33-ES33 H34-ES34 c3 H41-ES41 H42-ES42 H43-ES43 H44-ES44 c4 其中=03）簡化得到久期方程:=0i, j相鄰i, j不相鄰i=ji=jij令:i, j相鄰i=j令:久期行列式: 久期行列式: 如N3-: N-N-N - 環(huán)丙烯C1C2C3 為直線型, 有2個相互垂直的鍵. 對每一個離域鍵: 如N3-:

37、 N-N-N4) 求解 將丁二烯HMO的久期行列式展開，有:x4-3x2+1=0(x2+x+1)(x2-x-1)=0 x1= -1.618 x2= - 0.618 x3=0.618 x4=1.6184) 求解 將x1, x2, x3, x4或E1, E2, E3, E4分別代入久期方程中, 并利用 歸一化和對稱性等條件進(jìn)行求解. 當(dāng)x1= -1.618時: 將x1, x2, x3, x4或E1, E2,c12+(1.618c1)2+(1.618c1)2+c12=1c1=0.372c2=0.602即c12+(1.618c1)2+(1.618c1)2+c12= 當(dāng)x2= -0.618, x3=0.

38、618, x4=1.618分別代入久期方程，可得到另外3套軌道組合系數(shù)，組成3個相應(yīng)的型分子軌道.分子軌道及能級圖形: 當(dāng)x2= -0.618, x3=0.618, x4節(jié)點數(shù)增多,能級升高節(jié)4個C2pz4個C2pz5) 結(jié)果討論 離域能DE (delocalization energy) 如果丁二烯看成2個孤立雙鍵(不離域)，相當(dāng)于2個乙烯分子的鍵. 對于乙烯, 有:+-+-5) 結(jié)果討論+-+-2個孤立 鍵能量 離域效應(yīng)(共軛效應(yīng))導(dǎo)致體系能量降低，降低的能量稱離域化能(DE). 這說明：1) 丁二烯有較好的穩(wěn)定化作用(離域能的穩(wěn)定化作用); 2) 丁二烯與乙烯相比, 具有較高的化學(xué)反應(yīng)活

39、性(易發(fā)生加成, 配位等反應(yīng)). 因為丁二烯最高軌道能級2的電子能級(+0.618)比乙烯1軌道能級(+)要高. 電子能級高, 反應(yīng)活性強(qiáng).2個孤立 鍵能量2345.6.1. 3 環(huán)烯烴的HMO 苯：2345.6.1. 3 環(huán)烯烴的HMO 苯久期行列式：展開：久期行列式：展開：6個型分子軌道：6個型分子軌道：成鍵反鍵成鍵反鍵3個孤立鍵(乙烯)的能量離域能： 苯比丁二烯穩(wěn)定. 3個孤立鍵(乙烯)的能量附錄2: 前線軌道理論要點： 分子軌道中已填充電子的能級最高的軌道稱最高占據(jù)軌道(HOMO)-Highest Occuppied Molecular Orbitals), 能級最低的空軌道稱最低空軌

40、道(LUMO-Lowest Unoccuppied Molecular Orbitals), 統(tǒng)稱前線軌道. 分子的前線軌道(類似與原子中的價軌道)在分子反應(yīng)過程中起決定性的作用. 當(dāng)兩個分子相互接近時, 一個分子的HOMO與另一個分子的LUMO相互作用, 而且必須對稱性匹配, 即正-正, 負(fù)-負(fù)進(jìn)行疊加. 同時2個分子的HOMO與LUMO能級應(yīng)大致相近, 電子轉(zhuǎn)移方向應(yīng)與電負(fù)性一致, 這樣有利于削弱舊鍵.注: 若1個電子/軌道, 稱半占據(jù)軌道SOMO(Singly Occuppied MO), 該軌道既是HOMO又是LUMO. (該軌道既可失去電子又可得到電子).附錄2: 前線軌道理論要點：

41、例如：判斷反應(yīng)活性中心位置問題。 a. 在親電反應(yīng)中, 試劑選擇性地進(jìn)攻HOMO中電子密度最大的位置, 即ci2最大的位置； b. 在親核反應(yīng)中, 試劑選擇性地進(jìn)攻LUMO中軌道系數(shù)平方(ci2)最大的位置.例1 難以進(jìn)行, 但有金屬催化劑的條件下反應(yīng)易進(jìn)行. C2H4 HOMO LUMO * H2 LUMO 1s* HOMO 1s例如：判斷反應(yīng)活性中心位置問題。例1 當(dāng)C2H4 的HOMO與H2的LUMO 相互作用, 對稱性不允許(禁阻); 當(dāng)H2的HOMO與C2H4的LUMO 相互作用, 對稱性不允許. 因此, 反應(yīng)難以進(jìn)行. 乙烯加氫必須破壞鍵, 即給反鍵*提供電子. 乙烯加氫必須必須使

42、用催化劑. 以鎳為例說明： NiAr 4s23d8 Ni原子dxz或dyz軌道上有電子, 對稱性與1s*對稱性匹配, 且xHxNi, Ni的d電子流入到H2的1s*, 使H2離解成原子, 并吸附在Ni表面上. 此時H的1s原子軌道(或H2的1s*)與C2H4的*對稱性匹配, 且xCxH , 氫中1s電子流向*, 鍵削弱至直被斷開, C2H4加H2能順利進(jìn)行. 當(dāng)C2H4 的HOMO與H2的LUMO 相互作用+Ni * LUMO1s* LUMOdyz HOMO 相當(dāng)于Ni吸附H2, 削弱H2的結(jié)合力, 然后H2的LUMO與C2H4的LUMO作用, 使*填充電子, 破壞鍵.+-+-電子轉(zhuǎn)移方向+N

43、i * LUMO1s* LUMOdyz 例2 丁二烯與乙烯加成 丁二烯 HOMO 2 LUMO 3 乙 烯 LUMO * HOMO 可見，無論哪種方式接近相互作用，對稱性均匹配，因此，反應(yīng)易于進(jìn)行.+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ 例2 丁二烯與乙烯加成 丁二烯 乙 烯 例3 丁二烯的環(huán)合反應(yīng)電子數(shù)條件產(chǎn)物構(gòu)型4nhv對旋順旋4n+2hv順旋對旋 2 加熱 (基態(tài)) 順+-+-+-+ 3 h (第一激發(fā)態(tài)) 對 +-+-+-+例3 丁二烯的環(huán)合反應(yīng)電子數(shù)條件產(chǎn)物構(gòu)型4nhv對旋順旋BADCABCDABDC順旋對旋hv例4 用前線軌道理論分析在加熱或光照條件下，環(huán)己烯和丁二烯一起進(jìn)行加

44、成反應(yīng)的規(guī)律。BADCABCDABDC順旋對旋hv例4 用前線軌道理論分析丁二烯環(huán)己烯圖5.31 環(huán)己烯和丁二烯前線軌道圖 基態(tài)時(加熱條件下),環(huán)己烯的HOMO與丁二烯的LUMO對稱性匹配,環(huán)己烯的LUMO與丁二烯的HOMO對稱性也匹配,因此,加熱條件下,二者可以發(fā)生反應(yīng). 在光照條件下, 電子被激發(fā)，兩分子激發(fā)態(tài)的HOMO與LUMO對稱性不再匹配，因而不能發(fā)生加成反應(yīng).LUMO3+-+-+-+-HOM02+-+-+-+- HOM0LUMO*+-+-+-+-丁二烯環(huán)己烯圖5.31 環(huán)己烯和丁二烯前線軌道圖 基3.5 電子相關(guān)作用1) 物理圖象 在自洽場方法中, 假定一個電子在由原子核和其他電

45、子形成平均勢場中獨立地運動，考慮了粒子之間時間平均的相互作用，但沒有考慮電子之間的瞬時相關(guān)，即在平均勢場中獨立地運動的2個自旋反平行的電子有可能在某一瞬間在空間的同一點出現(xiàn). 由于電子間Coulomb排斥, 這是不可能的, 因此電子實際上并不能“獨立”地運動, 當(dāng)一個電子處于空間某一點時, 這一點的緊鄰是“禁止”其他進(jìn)入的, 每個電子在自己的周圍建立起一個“Coulomb孔”, 降低其他電子接近的幾率.3.5 電子相關(guān)作用 電子之間的這種相互制約作用稱為電子運動的瞬時相關(guān)性或電子的動態(tài)相關(guān)效應(yīng). 在數(shù)學(xué)上來說, 它反映出雙粒子算符不能精確地用某種等效的單粒子算符之和來代替. 在HF方法,由于P

46、auli原理的限制,自旋平行的2個電子不可能在空間同一點出現(xiàn), 基本上正確地反映出一個電子周圍還有一個Fermi孔的情況,只是沒有反映電子周圍還有一個Coulomb孔. HF-SCF方法中沒有考慮電子的Coulomb相關(guān),求得的體系總能量比實際值要高一些,因為在計算能量時過高地估計了2個電子相互接近的幾率,使計算出的電子排斥能過高,電子相關(guān)能量是指HF能量的偏差. 電子之間的這種相互制約作用稱為電子運動的瞬時相Lwdin提出的定義: 指定的一個Hamilton量的某個本征態(tài)的電子相關(guān)能, 是指該Hamilton量的該狀態(tài)的精確本征值和它的限制Hartree-Fock極限期望值之差. 相關(guān)能反映

47、了獨立粒子模型的偏差,占總能量的0.3%-1%. 因此, 應(yīng)該說HF是一種相當(dāng)好的方法. 但是, 相關(guān)能的數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)過程的反應(yīng)熱或活化能具有相同的數(shù)量級, 因此, 對于化學(xué)問題來講, HF方法中相關(guān)能的偏差是一個嚴(yán)重問題, 除非所考慮的化學(xué)過程的始態(tài)和終態(tài)的相關(guān)能幾乎一樣, 從而相互抵消, 否則由Hartree-Fock方法提供的計算結(jié)果將完全是不可靠的.Lwdin提出的定義: 特別是關(guān)于電子激發(fā), 反應(yīng)途徑(勢能面)和分子離解等過程的計算, 相關(guān)能誤差使HF方法顯現(xiàn)出致命的弱點. 因此, 解決電子相關(guān)能問題在量子化學(xué)研究中占有重要地位.下面討論計算電子相關(guān)能的方法.2) 組態(tài)相互作用 組

48、態(tài)相互作用CI(Configuration Interaction), 又稱組態(tài)混合或組態(tài)疊加. 設(shè)用N個基函數(shù)來描述一個含有n個電子的體系, 則存在2N個自旋軌道,它們線性組合成2N個自旋軌道i. 特別是關(guān)于電子激發(fā), 反應(yīng)途徑(勢能面)和分子離解 如果求解HF方程, 得到單行列式波函數(shù)0 (i為分子軌道, 0體系基態(tài)波函數(shù)). 沒有用上的自旋軌道n+1, n+2, 2N稱為虛擬軌道(空軌道). 多行列式波函數(shù)可用下列方法產(chǎn)生: 用虛擬自旋軌道a (a=n+1,n+2,)取代i, 得到的行列式函數(shù)ia, 稱單取代函數(shù). 用虛擬自旋軌道a和b分別取代i和j得到的行列式函數(shù)ijab, 稱雙取代函

49、數(shù). 同樣可得到三取代函數(shù)ijkabc和其他多取代函數(shù). 如果求解HF方程, 得到單行列式波函數(shù)0akjibcia ia jbia jbkcCISCID0akjibcia ia ia CISCID在CI中,嘗試變分波函數(shù),有: (t=0,1,2,) 全組態(tài)相互作用所有虛擬軌道全部被取代計算相當(dāng)費時(貴). 一般采用有限組態(tài)相互作用計算體系的相關(guān)能.在CI中,嘗試變分波函數(shù), 全組態(tài)相互作用所有虛擬軌或同時使用 和 3) MP微擾理論 Mller-Plesset微擾理論, 非常類似于多體微擾理論. 由微擾理論 為所有單電子Fock算符之和(可精確求解).或同時使用 和 3) MP微擾理論 為所

50、可略去展開式中的高階項, 得到不同的近似表達(dá)式, 有MP2, MP3, MP4, MP5水平的計算. 實際應(yīng)用中一般采用MP計算較大的體系,因為CI比MP費時. DFT考慮了電子相關(guān)性,計算精度較高, 基本上與MP2相當(dāng). 但DFT比MP2快許多倍. 可略去展開式中的高階項, 得到不同的近似表達(dá)式, 有3.6 DFT方法求解分子體系的HF方法把每個電子看成是相互獨立地運動在各自的分子軌道上, 而分子中其余電子的作用則采用一種平均勢場的近似來處理. 實際上, 在分子中電子之間的相互作用既有庫倫相互作用又有交換相互作用. 后一種是電子的波動性產(chǎn)生的,為短程相關(guān). 然而, 短程相關(guān)涉及電子的瞬時的局

51、域環(huán)境. HF方法對電子之間相互作用的簡單平均不能描述短程相關(guān).對HF解法的電子相關(guān)修正一直是量子化學(xué)和凝聚態(tài)物理中關(guān)注的問題之一. 在Pople教授的Gaussian程序中對電子相關(guān)的修正雖然采用了微擾法或組態(tài)相互作用等方法，計算結(jié)果可以達(dá)到研究問題的精度，但是，對于強(qiáng)相關(guān)體系, 如高溫陶瓷超導(dǎo)體或混合價固體，短程相關(guān)問題突出. 3.6 DFT方法 解決分子體系中電子相關(guān)問題的一個重要突破是60年代中期Kohn教授發(fā)展的電子密度泛函理論DFT（Density Functional Theory）. 這個方法源于早年量子力學(xué)的Thomas-Fermi（TF）近似. 電子運動的動能為 解決分子體

52、系中電子相關(guān)問題的一個重要突破是6 可以看出, 體系能量是電子密度的泛函, 這便是T-F理論. 1964年Kohn和Hohenberg P提出了與Thomas-Fermi近似的理論基礎(chǔ)，認(rèn)為只要知道體系基態(tài)的電子密度，那么體系的一切就可以通過量子力學(xué)計算得到. 1965年Kohn與Sham（沈呂九）提出了在密度泛函理論框架下，用傳統(tǒng)的平均勢場理論解決電子的相關(guān)問題.Hohenberg-Kohn第一定理: 在外場V(r)中N個相互作用的電子體系的能量是由電子密度(r)決定的, 既能量是(r)的泛函. 可以看出, 體系能量是電子密度的泛函, 這便是T-E=E(r) (1)這時, 體系的能量可表示為

53、： EV=T+Vne+Vee = (r)v(r)dr+FHK (2)其中： FHK=T+Vee (3)將Vee分成兩項： Vee=Jee+EXC (4)Jee=(1/2) (r1) (1/r12) (r2)dr1dr2 (5)其中：EXC是電子交換相關(guān)能，它是DFT計算的關(guān)鍵. E=E(r) Hohenberg-Kohn第二定理: 為試探電子密度, 并且 及 ，則有： (6) 這是DFT的能量最小原理，即密度函數(shù)變分原理.由變分原理： 得Euler-Lagrange方程： (7)(8)Hohenberg-Kohn第二定理: 為試探 由(1)和(2)知, FHK和v(r)是相互獨立的, 表明FH

54、K是(r)的泛函. 所以知道了FHK, 即知道了EXC, 由(7)可求體系基態(tài)的電子密度, 再由(2)求得體系的總能量Ev. 因此，求解方程(8)是DFT最基礎(chǔ)的工作. Kohn-Sham方程 上述定理告訴我們 是計算基態(tài)分子性質(zhì)的基本原理，但沒有告訴我們在不知道波函數(shù)的情況下怎樣由 計算E0. 這一問題由Kohn和Sham解決. 將（3）和（4）代入（2）得：E= (r)v(r)dr+T+J+EXC （9） 由(1)和(2)知, FHK和v(r)是相互獨與HF方法類似，Kohn和Sham提出用下式代替(9): 其中 為Kohn-Sham軌道. 同時他們還提出: （11） 運用變分法得到Koh

55、n-Sham方程： （12）與HF方法類似，Kohn和Sham提出用下式代替(9): 其中, 為Kohn-Sham算符： （13）（14） (15) 為交換相關(guān)勢. DFT的關(guān)鍵是計算EXC, 如果知道了EXC, 一切問題迎刃而解.人們圍繞EXC, 提出了不同的近似方法. 其中, 為Kohn-Sham算符： 局域密度近似（LDA-Local Density Approximation）即為其中行之有效的近似方法。如果隨空間位置的變化極小，則： (16) 其中 為電子密度的均勻電子氣中每個電子的交換能與相關(guān)能之和, 已有精確表達(dá)式. 1992年，Pople研究工作表明密度泛函理論可以加入到Gau

56、ssian程序中，在新版的Gaussian程序中已經(jīng)包含了密度泛函理論方法. 局域密度近似（LDA-Local超硬材料的預(yù)報 金剛石的體積彈性模量B(443GPa)在目前已知材料中被認(rèn)為是不可逾越的極限, 問題是我們有沒有可能從第一原理的理論計算中預(yù)報出接近甚至超過金剛石的超硬材料. Liu等應(yīng)用贗勢與局域密度近似方法,計算了-Si3N4, -C3N4的晶體軌道和結(jié)合能, 得到了晶格常數(shù)及體積彈性模量B, 其B分別為265GPa, 427GPa. 而-Si3N4的實驗值為256GPa, 符合較好. 因此,預(yù)報-C3N4為一種新型超硬材料.超硬材料的預(yù)報 自1989年Liu等在理論上預(yù)報-C3N

57、4的超硬性能之后, 許多實驗室試圖制備出這種超硬材料. 1993年Lieber等報道了制備C-N薄膜的過程, 實驗表明-C3N4相的存在, 而且是一種超硬材料, 展現(xiàn)了新材料設(shè)計的美好前景. Liu A Y, Cohen M L. Science,1989,245: 841-842Liu A Y,Cohen M L.Phys Rev,1990,42:10727-10734 自1989年Liu等在理論上預(yù)報-C3N4的超 計算用的關(guān)鍵詞:VMN(Vosko Wilk Nusair)B3LYP( Becke Three Parameter Lee Yang Parr)B3PW91(Becke Pe

58、rdew Wang)等. MO-LCAO-SCF(ab initio): 計算工作量正比于N5(N為電子數(shù))或N4. DFT: 單電子密度(r)決定體系的一切性質(zhì), 用3維的(r)代替了3N維的電子波函數(shù), 計算工作量正比于N3. 計算用的關(guān)鍵詞: 多年來, 電負(fù)性雖然被廣泛地應(yīng)用, 卻缺乏精確的物理意義. 根據(jù)DFT, Parr等人指出: 電負(fù)性是體系電子化學(xué)勢的負(fù)值, 從而給電負(fù)性以精確的定義和物理解釋. V(r)為原子核所提供的庫侖勢場Sanderson電負(fù)性均衡原理： 在2個或多個不同原子(或其他組合基團(tuán))結(jié)合在一起形成分子過程中, 體系中各部分的電負(fù)性差導(dǎo)致電子從電負(fù)性低區(qū)流向電負(fù)性

59、高區(qū)(即電子從化學(xué)勢高區(qū)流向化學(xué)勢低區(qū)), 從而使各組成原子或基團(tuán)調(diào)整其電負(fù)性而趨于平衡, 直至都等于最終分子的電負(fù)性. 多年來, 電負(fù)性雖然被廣泛地應(yīng)用, 卻缺乏精確的物3.7 應(yīng)用 量子化學(xué)廣泛深入地應(yīng)用于化學(xué)各個領(lǐng)域, 形成了量子有機(jī)化學(xué), 量子生物化學(xué), 量子藥物化學(xué), 量子催化化學(xué), 表面量子化學(xué), 固體量子化學(xué)等, 是理論與實驗的重要橋梁. (越來越具有重要地位)3.7.1 平衡幾何構(gòu)型 能量處于極小值的分子幾何構(gòu)型稱為平衡幾何構(gòu)型. 3.7 應(yīng)用鍵長 鍵角分子STO-3G4-31GExp.CCC2H21.1681.1901.203C=CC2H41.3061.3361.330C-C

60、C2H61.5381.5291.531NNN21.1341.0851.094HCHC2H4115.4116.116.6H2CO114.5116.4116.5C2H6108.2107.7107.7 誤差很小, 可以根據(jù)計算結(jié)果去預(yù)測未知化合物的幾何構(gòu)型或不穩(wěn)定分子. 鍵長 鍵角分子STO-3G4-31GExp.CCC2H213.7.2 電荷分布 將電子電荷分配給分子中的各個原子,各個原子軌道或 各個化學(xué)鍵, 稱為電子集居數(shù)分析(Mulliken population). (LCAO-MO)則 MO 中AO 的電子集居數(shù): gm電子占據(jù)數(shù).原子A的AO 的電子集居數(shù):3.7.2 電荷分布MO 中A