單甲基肼與亞硝酸的反應(yīng)動力學(xué)

1、基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)研究放射化學(xué)與核化學(xué)233放射化學(xué)與核化學(xué)TODGA-DHOA/OK對U、Pu、Am、Eu 和 Sr 的萃取朱文彬，蔣德祥，葉國安，葉玉星N,N,N ,N-四辛基 -3-氧戊二酰胺（TODGA ）和煤油（ OK）體系的萃取行為研究結(jié)果表明，采用 TODGA/OK 體系萃取時(shí)，容易產(chǎn)生第二有機(jī)相，并且，該體系對三價(jià)錒系和鑭系元素的分配比很高，由此造成后續(xù)工藝臺架實(shí)驗(yàn)中反萃取三價(jià)的錒系和鑭系元素不完全。因此，希望加入N,N-二己基辛酰胺（ DHOA ），在不影響回收率的情況下，適當(dāng)降低三價(jià)錒系和鑭系元素的分配比。為此，本工作研究采用 N,N,N,N-四辛基 -3-氧戊二酰胺（TODG

2、A ）、N,N- 二己基辛酰胺 （ DHOA ）和煤油（ OK ）混合體系，在硝酸溶液中對U( )、 Pu( )、Am( )、 Eu( )和 Sr( ) 的萃取行為。結(jié)果表明： U( )、Pu( )、 Am( )、 Eu( )和 Sr( )的萃取分配比隨著HNO 3 濃度的增加而增大，Sr( )的分配比在 3 mol/L HNO 3 時(shí)達(dá)到最大值；在混合有機(jī)相中，隨著DHOA 濃度的增加，除 U的分配比略為增加外， Pu、 Am 、 Eu 和 Sr 的萃取分配比均降低。電解催化溶解 PuO2技術(shù)研究劉利生，郭建華，常利，李瑞雪，常尚文，歐陽應(yīng)根高溫下制備或煅燒過的PuO2 難以溶解。 研究表明

3、， 晶體 PuO2 在硝酸中極其難溶， 當(dāng)硝酸濃度小于 4 mol/L 時(shí)，PuO2 幾乎不溶。 目前，研究較多的 PuO2 溶解方法是催化電解溶解PuO2 (CEPOD) 。電解催化溶解在陰陽極分隔的電解池中進(jìn)行，PuO2 在陽極室溶解，發(fā)生如下反應(yīng)：PuO2PuO2 eE0 =1.58 V(1)PuO220(2)PuO2 2eE =1.24 V氧化的最終產(chǎn)物為 PuO 2+。陽極室加入銀離子時(shí)，陽極表面會氧化產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的Ag 2+：2Ag +E0=1.98 V(3)Ag 2+e根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)電位，PuO2有可能被陽極產(chǎn)生的Ag( )氧化為 PuO22+而實(shí)現(xiàn)溶解。本工作研究設(shè)計(jì)了新型H型電

4、解池，采用多孔材料作隔膜（隔膜材料為燒結(jié)玻璃，孔徑為2.53.5 m），陰極室和陽極室的容量均為 10 mL ，工作電極選用 Pt片電極， 面積為 1 cm2，輔助電極和參比電極均使用直徑 1 mm Pt 絲。在 6 mol/L HNO 3溶液中，參比電極的電極電位為0.7 V 。對克量級 PuO2的溶解工藝進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： 陽極室中有一定量銀離子存在時(shí)，PuO2可被陽極生成的Ag 2+氧化到 PuO22+而溶解，溶解率大于大，隨電流密度的升高而加快；一定范圍內(nèi)的溶解酸酸度（99%； PuO2溶解速度隨 Ag + 濃度的增加而增4 8 mol/L ）對溶解影響不大；溶解的234中國原

5、子能科學(xué)研究院年報(bào)2006電流效率隨 Ag + 濃度的增加而增大，隨電流密度的升高而減小；PuO2粉末中所含镅的溶解速度與钚的溶解速度無明顯差異；陽極室中的Ag +向陰極室遷移較慢。大量鈾中微量钚的分離方法研究及建立李輝波，王孝榮，林燦生，宋鳳麗，高玉蘭因萃取色層法兼有溶劑萃取的選擇性和色層分離的高效性等特點(diǎn)，它在錒系元素， 尤其是超微量的元素分離方面具有顯著優(yōu)點(diǎn)。本研究采用萃取色層和離子交換組合法從鈾钚質(zhì)量比將達(dá)106 以上的溶液體系中分離純化微量钚。首先采用萃取色層法去除大部分鈾和裂變元素，然后采用離子交換法精制純化钚。 通過靜態(tài)試驗(yàn)， 萃取色層劑選擇季銨鹽和TBP 兩種，吸附酸度分別為

6、4 和 2 mol/L ，陰離子交換樹脂選擇 256 型，吸附酸度為6.5 mol/L ，并提出了季銨鹽 -TBP 萃取色層 -離子交換的組合分離流程，同時(shí)進(jìn)行了單柱條件試驗(yàn)和串柱驗(yàn)證研究。通過單柱條件試驗(yàn)，選擇了各柱操作流速為0.3 mL/min 、淋洗酸度與吸附酸度相同，季銨鹽色層柱淋洗體積為 6 個(gè)柱床體積、解吸液為0.5mol/L HNO 3 和 0.5 mol/L AHA 混合液、解吸體積為5個(gè)柱床體積， TBP 色層柱淋洗液體積為5 個(gè)柱床體積，陰離子交換柱淋洗、解吸液體積分別為5和 6 個(gè)柱床體積，解吸液為0.35 mol/L HNO 3。串柱驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果表明，此流程對钚的回收率

7、接近70%，钚中對鈾凈化系數(shù)為107。磷酸三異戊酯對Pu( ) 的萃取性能程琦福，羅方祥，劉協(xié)春，葉國安，肖松濤，李高亮，張虎，黃小紅，朱文彬，蔣德祥本工作研究磷酸三異戊酯 (TiAP) 對 Pu(IV) 的萃取性能。實(shí)驗(yàn)考察了 HNO 3 濃度、相比對 TiAP 萃取 Pu( )的影響， 以及 TiAP 與 Pu( )的三相形成情況。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： 隨水相硝酸濃度的增大，TiAP 萃取 Pu( )的分配比增大； 在 30 、水相 HNO 3 濃度為 3.5 mol/L 條件下， 30%TiAP/OK有機(jī)相中 Pu 濃度達(dá)到77 g/L 時(shí)未出現(xiàn)三相。另外，實(shí)驗(yàn)還考察了二甲基羥胺(DMHAN

8、)- 單甲基肼 (MMH)- 硝酸體系還原反萃30%TiAP/OK有機(jī)相中 Pu( )的影響因素。結(jié)果表明： HNO 3 濃度升高， Pu()的還原反萃率下降；Pu() 的還原反萃率隨 DMHAN濃度的升高而增加；用 0.8 mol/L DMHAN-0.3 mol/L MMH-0.3 mol/L HNO3 溶液作反萃劑，在 20，相比（ O/A ）為 2 1 條件下，當(dāng)有機(jī)相中 Pu 濃度達(dá)到 25 g/L 時(shí)，負(fù)載有機(jī)相中的 Pu( )的單級還原反萃率達(dá)到90%。電勢測量法研究單甲基肼和二甲基羥胺與Fe3+的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)研究放射化學(xué)與核化學(xué)235陳輝，張虎，何輝，李高亮近

9、年來， 在核燃料后處理工藝的研究中，人們對有機(jī)無鹽試劑的應(yīng)用給予了極大關(guān)注。肼類衍生物及羥胺類衍生物與镎、钚的反應(yīng)具有較好的選擇性，不生成殘留鹽分，更適用于從動力堆核燃料中分離镎钚。 在對其與镎钚反應(yīng)動力學(xué)的研究過程中，觀測到了一定量鐵離子的存在會加速反應(yīng)的進(jìn)行這一現(xiàn)象。中國原子能科學(xué)研究院曾采用分光光度法對肼類衍生物與Fe3+的反應(yīng)進(jìn)行過研究。為探索 Fe3+ 加速反應(yīng)的機(jī)理，選取單甲基肼(MMH) 和 N,N- 二甲基羥胺 (DMHAN) ，采用電動勢測量法對它們與 Fe3+氧化還原反應(yīng)的動力學(xué)及其影響因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。通過測量 Fe3+/Fe2+ 電對的開路電勢與時(shí)間的關(guān)系，分別研究了硝

10、酸介質(zhì)中單甲基肼與Fe3+和二甲基羥胺與 Fe3+ 的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)，實(shí)驗(yàn)考察了單甲基肼濃度或二甲基羥胺濃度、酸度、離子強(qiáng)度、溫度、 Fe3+離子濃度對反應(yīng)速率的影響。對于 MMH- Fe 3+，反應(yīng)速率方程為： 20.5 dc(Fe3+)/dt k c1.3 (MMH) c (H) c(Fe3+) c(Fe2+ )(mol/L)在 55 時(shí)， k1.15 1031.2s 1 ，反應(yīng)活化能為 (94.51 6.1) kJ/mol 。離子強(qiáng)度對反應(yīng)速率基本上無影響。對于 DMHAN- Fe 3+ ，反應(yīng)速率方程為：2.9 1 dc(Fe3+)/dt k c2(DMHAN) c(H ) c(F

11、e3+) c(Fe2+)在 50 時(shí)， k 1.32 10 3(mol/L) 11.9 s ，反應(yīng)活化能為 (113.9 2.4) kJ/mol 。離子強(qiáng)度對反應(yīng)速率基本上無影響。硝酸介質(zhì)中锝與單甲基肼的反應(yīng)魏艷，潘永軍，矯海洋，叢海峰，鄭衛(wèi)芳，賈永芬單甲基肼（ MMH ）是后處理工藝中用于清除亞硝酸的支持還原劑，它能否與七價(jià)锝發(fā)生反應(yīng)目前尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。為此，本工作用萃取法研究硝酸介質(zhì)中七價(jià)锝與MMH 的反應(yīng)，考察溫度、酸度、 MMH 濃度、七價(jià)锝濃度對反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：MMH 與七價(jià)锝的反應(yīng)經(jīng)歷 3 個(gè)階段，即誘導(dǎo)期、快速反應(yīng)階段和反應(yīng)終止階段。誘導(dǎo)期的長短與體系的酸度、MMH 濃

12、度和七價(jià)锝濃度有關(guān)。誘導(dǎo)期階段的反應(yīng)速率方程為： dc(Tc( )/dt = k1 c0.64(H +) c0.45(MMH)c(Tc( )1.09 1，反應(yīng)活化能當(dāng) t=40 、 c(NO 3 )=3.0 mol/L 時(shí)，速率常數(shù) k1 (0.029 0.002) (mol/L)hEa1 (56.5 0.2) kJ/mol 。誘導(dǎo)期結(jié)束后，反應(yīng)進(jìn)入快速反應(yīng)階段，該階段的反應(yīng)速率方程為： dc(Tc( )/dt = k2 c0.47(H +) c0.22(MMH)c(Tc( )當(dāng) t=40 、 c(NO 3 )=3.0 mol/L 時(shí)，速率常數(shù) k2 (0.186 0.002) (mol/L)

13、 0.69 h1 ，反應(yīng)活化能 Ea2=(51.6 0.4) kJ/mol ； NO3 對該階段反應(yīng)的速率影響很小。由以上結(jié)果可知， 甲基肼與七價(jià)锝的反應(yīng)緩慢。 體系中七價(jià)锝的存在不會造成支持還原劑甲基肼的大量消耗。236中國原子能科學(xué)研究院年報(bào)2006硝酸介質(zhì)中二甲基羥胺與七價(jià)锝的反應(yīng)性能研究魏艷，矯海洋，潘永軍，叢海峰，朱國輝，賈永芬二甲基羥胺（ DMHAN ）是目前后處理工藝研究中使用的還原劑，它能否與七價(jià)锝發(fā)生反應(yīng)尚無結(jié)論性意見。為此，本工作用萃取法研究硝酸介質(zhì)中七價(jià)锝與DMHAN的反應(yīng)，考察溫度、酸度、二甲基羥胺 （ DMHAN ）濃度、锝濃度對該反應(yīng)可能產(chǎn)生的影響。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

14、 在 30 和 40 時(shí)，不同酸度條件下七價(jià)锝不被 DMHAN 還原； t 40 時(shí)， 不同 DMHAN 濃度下七價(jià)锝不被還原（反應(yīng)時(shí)間為 100 200 h）。由此可得出結(jié)論：在所研究范圍內(nèi)，在硝酸介質(zhì)中，DMHAN不與七價(jià)锝反應(yīng)，即由直接與七價(jià)锝反應(yīng)引起DMHAN的消耗可不予考慮。單甲基肼與亞硝酸的反應(yīng)動力學(xué)魏艷，叢海峰，矯海洋，潘永軍，賈永芬單甲基肼是目前后處理工藝研究中使用的一種支持還原劑，它用以清除體系中存在的亞硝酸。有關(guān)單甲基肼與亞硝酸的反應(yīng)動力學(xué)方面的研究未見文獻(xiàn)報(bào)道。為排除硝酸的影響， 采用分光光度法首先研究高氯酸介質(zhì)中單甲基肼（MMH ）與亞硝酸的反應(yīng)，考察酸度、亞硝酸濃度、

15、甲基肼濃度及溫度對反應(yīng)速率的影響。實(shí)驗(yàn)獲得MMH 與亞硝酸的反應(yīng)速率方程式為： dc(HNO 2)/dt= k c0.94(H + ) c1.11(MMH)c(HNO 2)2.051當(dāng) t4.5 、 c(ClO 4 ) 0.50 mol/L 時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù) k (46.0 2.7) (mol/L)s，該反應(yīng)的活化能 Ea=(42.4 0.1) kJ/mol 。在以上研究基礎(chǔ)上，采用同樣方法研究硝酸介質(zhì)中HNO 2 和 MMH 的反應(yīng)，考察亞硝酸濃度、硝酸根濃度、甲基肼濃度、溫度等因素對反應(yīng)速率的影響。實(shí)驗(yàn)獲得該體系的動力學(xué)速率方程為： dc(HNO 2)/dt=k c(H +) c1.14(

16、NO 3) c1.08(MMH) c(HNO 2)3.22 1當(dāng) t2.6 、c(NO 3 ) 0.50 mol/L 時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù) k=(115 2) (mol/L)s ，該反應(yīng)的活化能 Ea=(37.8 0.1) kJ/mol 。將兩種介質(zhì)中的反應(yīng)相比較可以看出，硝酸介質(zhì)中的速率常數(shù)k 高于高氯酸中的k，而硝酸介質(zhì)中的 Ea 低于高氯酸介質(zhì)中的Ea，且在硝酸介質(zhì)中硝酸根參與了反應(yīng)，說明硝酸的存在促進(jìn)了甲基肼對亞硝酸的清除。以上研究結(jié)果還表明：在硝酸介質(zhì)中，甲基肼與亞硝酸能快速發(fā)生反應(yīng)，可使體系中的亞硝酸快速清除。單甲基肼在水及硝酸體系中的穩(wěn)定性研究李高亮，何輝，陳輝，唐洪彬基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)

17、研究放射化學(xué)與核化學(xué)237五年前，中國原子能科學(xué)研究院開發(fā)了基于無鹽還原劑二甲基羥胺(DMHAN) 和甲基肼 (MMH)的工藝流程， 并針對無鹽還原劑的應(yīng)用研究了很多工作。本實(shí)驗(yàn)對水及硝酸體系中單甲基肼的穩(wěn)定性進(jìn)行研究，考察某些干擾因素對分光光度法分析單甲基肼的影響。研究結(jié)果表明， 分析體系中含有的少量硝酸、亞硝酸、 甲醇、 甲酸、甲醛、甲胺、 二甲基羥胺、鐵離子， 對分析結(jié)果影響不大；在 20 時(shí)， 測得的單甲基肼在波長470 nm 處的摩爾吸光系數(shù)約為3.06103 L mol 1cm1。初步研究表明，在不同溫度、硝酸濃度下，單甲基肼的降解速度不同，提高酸度、降低溫度有利于提高單甲基肼在水

18、或硝酸體系中的穩(wěn)定性。 影響單甲基肼穩(wěn)定性的因素較多， 有待于進(jìn)行深入研究。硝酸介質(zhì)中二甲基羥胺的穩(wěn)定性研究魏艷，叢海峰，賈永芬在后處理工藝過程中，正在使用二甲基羥胺作為還原劑，它自身的穩(wěn)定性將直接影響到它在后處理工藝中的應(yīng)用。到目前為止，硝酸介質(zhì)中二甲基羥胺的穩(wěn)定性問題尚不十分清楚。二甲基羥胺較昂貴，需自行合成。為此，首先對合成出的二甲基羥胺(DMHAN) 進(jìn)行分析，然后采用通過研究建立的三價(jià)鐵氧化 DMHAN后重鉻酸鉀滴定的方法對DMHAN 在硝酸介質(zhì)中的穩(wěn)定性進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明：自制的DMHAN 純度達(dá)99，能滿足實(shí)驗(yàn)要求； DMHAN與三價(jià)鐵以1 4的比例進(jìn)行反應(yīng)， DMHAN可能

19、的氧化產(chǎn)物甲醇、甲醛、甲酸不會對分析產(chǎn)生影響；DMHAN 在硝酸介質(zhì)中的穩(wěn)定性與體系的溫度和酸度有關(guān)，當(dāng)t35 和 c(HNO 3)3.0 mol/L時(shí)， 100h 內(nèi)的DMHAN 分解量 10 ；當(dāng) t 35 和 c(HNO 3) 3.0 mol/L 時(shí)， DMHAN 迅速分解，并產(chǎn)生NO。雙羥基脲的合成、穩(wěn)定性及其與Fe() 的反應(yīng)晏太紅，朱建民，張宇，鮮亮，鄭衛(wèi)芳，葉國安采用高效無鹽試劑進(jìn)行U 、 Np、 Pu 分離是開發(fā)先進(jìn) Purex 流程的研究熱點(diǎn)之一。本工作采用無毒的固體三聚光氣（BTC ）在堿介質(zhì)中解離聚合光氣，放出光氣單體，經(jīng)由光氣分子與NH 2OH反應(yīng)生成雙羥基脲（DHU

20、），產(chǎn)率為 40%。合成的產(chǎn)品經(jīng)元素分析、113FT-IR 、 HNMR 、 CNMR 和MS 等方法表征為目標(biāo)化合物。研究建立了堿性乙醇/水體系顯色反應(yīng)測定 DHU 濃度的方法。實(shí)驗(yàn)研究了DHU 的酸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： 在 15 下，HNO 3 濃度為 0 2.5 mol/L 時(shí)，DHU 溶液放置100 h 后 DHU濃度基本無變化；在50 下， 0.5、 1、 2、 2.5 mol/L HNO 3 體系下的 DHU 溶液放置94 h 分別分解為原來的 91%、72%、63%、31%。在 90 下，當(dāng) HNO 3 溶液濃度大于2 mol/L 時(shí)， DHU 溶液不穩(wěn)定，在 0.

21、5 h 內(nèi)， DHU 全部分解為氣體； HNO 3 濃度在 1.5 mol/L 以下時(shí)， DHU 分解速度較慢，在0.5、 1.0、 1.5 mol/L HNO 3 溶液中放置 4 h 后， DHU 濃度分別為原來的90%、 70%、 57%。DHU在30%TBP/OK 和硝酸水溶液兩相中的分配比為 3FeCl3 與(2 3) 10 。此外，研究了乙醇和水溶液中DHU 的反應(yīng)。結(jié)果表明， DHU 能夠很快將Fe（）還原為Fe（），說明在熱力學(xué)上DHU 能將該化合物顏色的深 pH=1.0 2.0 的硝酸介HNO 2 與對氨基238中國原子能科學(xué)研究院年報(bào)2006Pu( )還原為 Pu( )。以上

22、結(jié)果表明，將雙羥基脲應(yīng)用于Purex 流程U/Pu 分離段是可行的。焦磷酸氧鋯的合成及其對銫的特性吸附宋鳳麗，林燦生，王孝榮，崔玉國本工作研究合成了分離銫的吸附劑焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯，實(shí)驗(yàn)探索了不同條件下制備的焦磷酸氧鋯對銫的吸附性能，并選出吸附性能好的焦磷酸氧鋯進(jìn)行銫的吸附實(shí)驗(yàn)和分析表征。同時(shí)從不同條件下制備的焦磷鉬酸鋯中選擇出對銫吸附性能優(yōu)良的與焦磷酸氧鋯對銫的吸附性能進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： 不同條件下制備的焦磷酸氧鋯對銫的吸附率相差不大；焦磷酸根與鉬酸根比為8 1、鋯足量條件下制備出的焦磷鉬酸鋯的吸附率最高。與焦磷鉬酸鋯相比，在分配比合適的情況下，焦磷酸氧鋯可在較大酸度范圍內(nèi)使用；焦

23、磷酸氧鋯對銫的飽和交換容量稍大于焦磷鉬酸鋯；焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯有相似的化學(xué)穩(wěn)定性。焦磷酸氧鋯為典型的無定型多孔物質(zhì)，最可幾孔徑約為 1.5 nm，大于 20 nm 的孔徑所占的比率很小，焦磷酸氧鋯的比表面積為180.7 m2 /g；其分子結(jié)構(gòu)中存在O PO、Zr O 和 OH 等化學(xué)鍵；焦磷酸氧鋯的化學(xué)式為(3ZrO2HP2O7 )n8.6nH2O；具有良好的熱穩(wěn)定性。焦磷酸氧鋯對銫的吸附在0.5 h 可達(dá)平衡；它對放射性銫的吸附分配比隨溫度的升高而下降；在 2 mol/L HNO 3 介質(zhì)下達(dá)到吸附平衡后， 于 12 時(shí)，5 mol/L HNO 3 對 137Cs 的單級解吸率為46.7

24、%，而 10 mol/L HNO 3 的解吸率可達(dá)62.4%，提高溫度有利于解吸。在動態(tài)實(shí)驗(yàn)中觀測到，焦磷酸氧鋯對銫的吸附較完全，在 60 下， 8 mol/L HNO3 可完全解吸銫。焦磷酸氧鋯對銫的吸附過程符合Langmuir吸附等溫線，吸附熱為34.4 kJ/mol ，屬化學(xué)吸附。吸附機(jī)理為 Cs 與焦磷酸氧鋯上羥基的H 發(fā)生離子交換反應(yīng)。用合成的焦磷酸氧鋯裝成吸附柱，從混合裂變產(chǎn)物2mol/LHNO 3 溶液中提取 137Cs，回收率約為 100%；對其它裂變產(chǎn)物核素的去污系數(shù)分別為：95Nb，83；95Zr ，3.8102；106Ru-106 Rh，1.5 103；144Ce-144

25、Pr， 3.7 103。臺架試驗(yàn)中亞硝酸的分析叢海峰，賈永芬，矯海洋在高濃鈾燃料元件后處理流程中， 共去污循環(huán)中的亞硝酸濃度很高， 有可能使大部分亞硝酸被 TBP- 煤油萃取而被帶入鈾钚分離段。過高的亞硝酸濃度將破壞掉用于還原钚的還原劑，從而影響鈾钚分離。要了解這一點(diǎn)，首先應(yīng)準(zhǔn)確測定1AP 中的亞硝酸濃度。重氮化耦合反應(yīng)測定水相中的亞硝酸鹽是國際上常用的方法。在酸性溶液中，苯磺酸反應(yīng)生成重氮鹽， 重氮鹽能與鹽酸萘乙二胺偶聯(lián)，生成紅色偶氮化合物，淺與 NaNO 2 濃度呈線性關(guān)系，可供比色測量。該方法靈敏，簡便、快速。在基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)研究放射化學(xué)與核化學(xué)239質(zhì)中，亞硝酸與對氨基苯磺酸-鹽酸萘乙

26、二胺形成可溶于水的紅紫色染料，其最大吸收波長為545nm，摩爾吸光系數(shù)為 6.24104 L/(mol cm)，1 38 mg/25 LHNO 2 遵守比爾定律。應(yīng)用該方法測定臺架實(shí)驗(yàn)?zāi)M樣品中亞硝酸的濃度時(shí)，鋁離子、硝酸、硝酸鈾酰等對分析結(jié)果沒有影響，分析結(jié)果令人滿意。乏燃料后處理萃取分離設(shè)備混合澄清槽的研制常尚文，李會蓉，矯海洋針對研究堆元件的處理， 本工作以“十五”期間用于動力堆元件的混合澄清槽為基礎(chǔ)， 進(jìn)行適當(dāng)改進(jìn)，研制適用于研究堆元件后處理 Purex 工藝的萃取分離用混合澄清槽。主要改進(jìn)包括以下幾個(gè)方面。設(shè)備主要結(jié)構(gòu)基本不變，采用水相和有機(jī)相全逆流混合萃取的方式。采用微型電機(jī)帶動的

27、機(jī)械攪拌方式?；旌鲜殷w積為5 mL ，澄清室體積為12.5 mL 。對于 10 級鈾的反萃槽，增加一種混合室體積為8 mL 、澄清室體積為20 mL 的槽體。2) 設(shè)備級數(shù)有所改變，按工藝要求，增加了18 級、 14 級、 12 級的槽體。對槽子本身的照明系統(tǒng)進(jìn)行了改動，采用發(fā)熱量低的發(fā)光二極管代替發(fā)熱量較高的白熾燈管，以降低實(shí)驗(yàn)運(yùn)行中因照明發(fā)熱引起的溫度變化對萃取分離的影響。槽體底架用方鋼代替以前所用的角鋼，外形簡單，便于加工，且適合于電信號線和工藝料管的布置。攪拌槳的傳動齒輪加工方式采用漸開線滾齒加工代替以前的直齒切齒加工方式，提高了齒輪的嚙合精度， 保證了齒輪傳動的中心度和垂直度， 可降

28、低由齒輪傳動誤差引起的攪拌效率傳輸對料液混合的影響。將攪拌槳的攪拌軸型式由以前安裝兩個(gè)滾動軸承的光軸改變?yōu)殡A梯軸，依靠軸肩對軸承進(jìn)行限位，保證了攪拌軸的中心度，以確保攪拌效率?；旌喜壑叵嗫谕ǖ罁醢甯臑榘雸A形過渡，減少了重相流動的阻力，可降低界面污物的堆積。瞬時(shí)取樣裝置以電磁三通閥代替以前使用的撥動式取樣裝置，操作更加方便。各級取樣裝置用結(jié)構(gòu)簡單、易于加工的有機(jī)玻璃負(fù)壓箱的型式取代以前加工復(fù)雜的不銹鋼取樣裝置，操作簡化，更有利于機(jī)械手操作。目前，該裝置已基本安裝完成，準(zhǔn)備進(jìn)行槽體的萃取動力學(xué)研究。90Y 在不同材料上的吸附性能研究宋志君，丁有錢，張生棟，崔安智，楊志紅在有關(guān)909090Sr- Y

29、 的實(shí)驗(yàn)中，常常發(fā)現(xiàn)Y 有丟失，這種丟失很可能是由于吸附引起的。因此，研究 90Y 在常用材料上的吸附行為并提出避免措施是很必要的。本實(shí)驗(yàn)研究了不同pH 條件下，釔在聚乙烯、聚丙烯和玻璃試管內(nèi)壁的吸附情況。用改進(jìn)的240中國原子能科學(xué)研究院年報(bào)2006HDEHP 萃取法從高放廢液中得到90Sr。配制離子強(qiáng)度為0.1M 的 NaNO 3 溶液，用 HNO 3、氨水調(diào)節(jié)溶液的 pH 值分別為0.045、1.23、 1.94、 3.02、 4.01、4.92、 5.99、 7.01、 7.83、 8.98、 9.97。將上述溶液分別加入到材質(zhì)為聚乙烯、聚丙烯和玻璃的測量管中，并將 90Sr 指示劑滴

30、入測量管。 兩星期后，90Sr-90Y 基本達(dá)到平衡。在 NaI(Tl) 探測器上測量，設(shè)置閾值為150 keV ，此時(shí)儀器對90Sr 的探測效率近似為零，因此，測得的計(jì)數(shù)都來自于90A。將溶液取出，為Y 的韌致輻射。設(shè)此時(shí)的計(jì)數(shù)率為了保證測量的幾何條件相同，加入新的相應(yīng)pH 值的溶液，立刻再次測量，設(shè)計(jì)數(shù)率為B。 10 d 后重新測量發(fā)現(xiàn)，計(jì)數(shù)率的衰減符合90Y 的衰變規(guī)律。這說明吸附在器壁上的核素是90Y，而不含有9090Sr。因此，Y 的吸附率為 B/A100。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 1 所示。從圖1 可看出： 1) 三種材料中， pH 值對 90Y 吸附率的影響規(guī)律基本相同。這說明這種變化趨向不

31、是由材料所決定的，而主要受90Y 存在形式的影響。 2)pH3 時(shí)， 90Y在三種材料中的吸附率都很小。3) 玻璃的吸附遠(yuǎn)大于聚丙烯和聚乙烯。在 pH7 時(shí)，情況相反，原因尚不清楚。因此，在9090Sr- Y 的實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)盡量選用聚丙烯或聚乙烯作為容器，而避免使用玻璃容器。同時(shí)，不要使溶液的pH 大于 3，則可避免90Y 的吸附丟失。圖 1不同 pH 條件下 90Y 在 3 種材料上的吸附率 玻璃； 聚乙烯； 聚丙烯土壤樣品中 90Sr 含量的直接測量孫宏清，張生棟，馬鵬，唐培家為適應(yīng)大批量普查土壤樣品中9090Sr 含量的快速檢測的要求，開展了通過利用Sr 的子體核素90Y 發(fā)射的 2.28

32、 MeV 高能 電子與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的韌致輻射效應(yīng)測量樣品中90Sr 含量方法的研究。韌致輻射具有與射線相似的性質(zhì)，有相對較強(qiáng)的穿透能力，可利用NaI(Tl) 探測器直接對土壤樣品進(jìn)行測量。土壤樣品中通常含有顯著量的天然放射性核素主要是40K 和鈾、鐳、釷及其一系列子體核素。這些核素的 射線， 特別是高能 射線的康普頓連續(xù)區(qū)對位于低能區(qū)的韌致輻射效應(yīng)的測量有干擾影響。該方法的關(guān)鍵技術(shù)是如何正確扣除干擾核素的影響。首先，使用含有鈾、鐳、釷、鉀的模擬標(biāo)樣測定各干擾核素對韌致輻射能區(qū)產(chǎn)生干擾的因子；其次，使用刻度過探測效率的HPGe 譜儀測定樣品中含有的各干擾核素的量。從NaI(Tl) 譜儀測得的

33、韌致輻射能區(qū)總計(jì)數(shù)中分別扣除各干擾核素的貢獻(xiàn)，即可從樣品中測得的韌致輻射效應(yīng)計(jì)算得到樣品中90Sr 的含量?；A(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)研究放射化學(xué)與核化學(xué)241使用 3 3 英寸 NaI(Tl) 譜儀測量裝入標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品盒中的含有不同已知量90Sr的模擬土壤樣品，按照上述方法扣除各干擾核素的影響，得到該NaI(Tl) 譜儀對 150 g 土壤樣品中90Sr-90Y 韌致輻射效應(yīng)的探測效率為0.112%，初步得到的探測下限為 0.29 Bq/g 。測量結(jié)果與加入模擬樣品中90Sr的已知量相比，在10% 20% 的誤差范圍內(nèi)符合。微量 93Zr 的分離方法研究進(jìn)展楊金玲，張生棟，崔安智93Zr 是純 長壽命放

34、射性核素，粒子能量為 60.6 keV(97.5%) 和 91.4 keV(2.5%) ，T1/2=1.53 106 a。939292）反應(yīng)截面Zr主要來源于裂變材料的裂變和其穩(wěn)定同位素Zr 的中子俘獲反應(yīng)產(chǎn)物（Zr 的（ n,為 (0.26 0.08) 10 28m2）。93Zr在各種易裂變材料中的裂變產(chǎn)額值均較高，因此，在高放廢液處理處置過程中需要重點(diǎn)考慮。另一方面，到目前為止，有關(guān)93Zr 的核數(shù)據(jù)測量研究鮮見文獻(xiàn)報(bào)道，其半衰期也只有 1個(gè)測量值，熱中子反應(yīng)截面尚未給出數(shù)據(jù)。因此，為適應(yīng)高放廢液處理處置和核數(shù)據(jù)測量的需要，開展放化分離93Zr 的研究很有必要。在眾多方法中，選擇了硅膠吸附

35、法作為Zr 的主要分離手段。硅膠吸附法操作簡便、實(shí)用，特別適用于易水解元素的吸附，對酸性體系中的Zr具有很強(qiáng)的選擇性，對堿金屬，堿土金屬，Mn 、Co、Ni 、 Cu、 Zn、 Ag 、 Cd、 In和鑭系元素幾乎不吸附。對Pu和 U，也可通過調(diào)節(jié)酸度使其不吸附。首先，本工作用分光光度測定法對mg量級 Zr 在硅膠上的吸附解吸行為進(jìn)行了研究。硅膠柱為4 mm100 mm玻璃柱，裝入60 100目硅膠，柱床高度 9 cm，柱體積為 1 mL 。鋯的分離條件如下：上柱酸度為 1 mol/L HNO 3；洗滌液的酸度與上柱溶液的相同；解吸液為10 mol/L HNO 3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋯的吸附和解吸

36、是定量的。然后，本工作應(yīng)用裂變產(chǎn)物中的95Zr 作為示蹤劑進(jìn)行了分離純化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，鋯的收率為99.5%。通過去污實(shí)驗(yàn)得到對主要沾污核素137Cs、 85Sr、 Pu、 152Eu的去污系數(shù)分別為2.13 103、1.18 104、1.54 104、4.3 102，尚未達(dá)到所要求的去污系數(shù)。為了進(jìn)一步對沾污核素進(jìn)行去污，在硅膠柱分離后，加入TBP 萃取步驟，用煤油將 TBP 稀釋后用 1 mol/L HNO 3反萃，然后進(jìn)行第二次硅膠柱分離。用如此確定的程序?qū)υ芙庖褐械?3Zr進(jìn)行分離，將得到的解吸液分別用 HPGe 譜儀和低本底液閃譜儀進(jìn)行測量。測量結(jié)果表明， 產(chǎn)品的 譜與本底譜相同

37、，說明程序?qū)?核素的去污很干凈； 液閃測量中， 在低能區(qū)有相當(dāng)?shù)挠?jì)數(shù)，是否是 93Zr 尚在進(jìn)行進(jìn)一步鑒定。另外，最后的產(chǎn)品為10 mol/L HNO 3溶液，體積大，酸度也高，對此有待改進(jìn)。107Pd 的 DMG樹脂色層分離梁小虎，張生棟，郭景儒，毛國淑，孫宏清107是一個(gè)長壽命的裂變產(chǎn)物核素，半衰期6Pd6.5 10 a，純 發(fā)射體， 最大能量為 33 keV ，熱中子誘發(fā)235U 裂變的裂變產(chǎn)額為 0.14%。由于它的壽命長， 裂變產(chǎn)額相對較高， 在核廢物處置中日益受到人們的關(guān)注。107Pd 又是一個(gè)重要的裂變產(chǎn)物核素，對它的核數(shù)據(jù)進(jìn)行重新測量也有重要242中國原子能科學(xué)研究院年報(bào)200

38、6意義。本工作是研究建立放化分離流程， 以從輻照后燃料元件溶解液中不加載體分離出放化純度足夠高的 107Pd，為今后的半衰期等核數(shù)據(jù)測量做技術(shù)準(zhǔn)備。欲從乏燃料溶解液中分離出足夠量的107 Pd，需操作的料液的放射性活度很高。柱分離法的分離效率高、操作簡單、有利于降低操作時(shí)所受的放射性劑量。另外，采用螯合形成樹脂又可獲得對分離對象的高選擇性?？紤]到二甲基乙二醛肟（DMG ）是 Pd 的特效絡(luò)合劑，它已成功用于沉淀法和萃取法分離Pd 的流程中，因此，我們制備了含有DMG 的螯合形成樹脂，用以吸附分離乏燃料元件溶解液中的Pd。以 DMG 螯合形成樹脂柱分離操作為主要步驟，從元件溶解液中不加載體分離1

39、07Pd 的流程。目前尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。流程的主要步驟為：將元件溶解液轉(zhuǎn)換為1 mol/L HNO 3 介質(zhì)，并將它加入到一負(fù)載了DMG的 Amberlite XAD-7樹脂柱上，用 1 mol/L HNO 3 洗滌后，用甲醇溶液解吸Pd；將解吸液蒸干，并用氯仿溶解，再用1 mol/LHNO 3 洗滌 2 次，進(jìn)一步去除雜質(zhì)；將有機(jī)相蒸干后用王水溶解，并轉(zhuǎn)換為 HNO 3 介質(zhì)；重復(fù)進(jìn)行1 次柱分離。我們用多種裂變產(chǎn)物核素的示蹤劑測量了該流程的去污因子，用109Pd 為指示劑測量了流程的化學(xué)收率，并用秦山核電站考驗(yàn)元件溶解液對流程進(jìn)行了驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)得到全流程107Pd 的收率約為30%，107Pd

40、 的損失主要出現(xiàn)在介質(zhì)轉(zhuǎn)換及萃取步驟上。該流程的去污能力極高， 對元件溶解液的總的 、 核素的去污因子21010，對主要核素 137Cs 的去污因子 2108。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用研究建立的流程可從元件溶解液中分離出符合半衰期等核數(shù)據(jù)測量要求的107Pd。應(yīng)用液閃譜儀實(shí)際測量了分離出的107Pd 的活度，發(fā)現(xiàn)分離出的樣品中的107Pd 活度非常低， 比理論計(jì)算的小了 3 個(gè)量級。出現(xiàn)這種情況，有可能是乏燃料元件中的Pd 與其它核素形成了不溶于硝酸的合金。具體原因有待做進(jìn)一步研究。相對產(chǎn)額法測量135 Cs 熱中子活化截面數(shù)據(jù)分歧原因的探討王秀鳳，張生棟，丁有錢，孫宏清，郭景儒，崔安智，楊磊長壽命裂

41、變產(chǎn)物核素的熱中子反應(yīng)截面是重要的核參數(shù)， 對于它的深入研究和測量不僅對核結(jié)構(gòu)的研究有理論上的意義，在廢物的分離嬗變、中子活化分析等方面也有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。Cs 是純 核素，半衰期為 2.3 106 a，裂變產(chǎn)額為 6.53%，是高放廢物處置中需要重點(diǎn)考慮的核素之一。基于135137137135Cs 和Cs 的裂變產(chǎn)額值準(zhǔn)確已知，可根據(jù)靶子中Cs 的原子數(shù)計(jì)算Cs 原子數(shù)，本工作試圖采用相對產(chǎn)額法測量135Cs 熱中子活化截面值， 以避免質(zhì)譜法絕對測量135Cs 原子數(shù)的困難?；罨笊傻?36Cs 用 HPGe 譜儀測量。2 1通過制備并輻照鈾靶得到135Cs。鈾靶中含 235U 約 100

42、g，在 210中子注量率下堆13 cm s內(nèi)輻照 7 d，冷卻幾個(gè)月后，分離得到放化純135Cs，與中子監(jiān)測器一起放入重水反應(yīng)堆活化。活化時(shí)間 8 h。輻照完畢后，用 HPGe 譜儀分別測量金靶中198 Au 和錳靶中56Mn 的活度，計(jì)算出輻照過程的中子注量率； 測量銫靶中136Cs 和 137Cs 的活度，根據(jù)它們的活度值和裂變產(chǎn)額以及中子注量率計(jì)算 135Cs 熱中子活化截面值。但我們多次測量得到的截面值與前人的數(shù)據(jù)有很大差別（表1）。表 1135Cs 熱中子活化截面值的比較測量者，測量年份測定方法1028 135 Cs 熱中子活化截面 n /m2Sugarman， 1949放化法14.

43、5 4基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)研究放射化學(xué)與核化學(xué)243Baerg 等， 1958質(zhì)譜法8.7 0.5Hatsukawa 等，1998質(zhì)譜法8.3 0.3本工作， 2006相對產(chǎn)額法2.67仔細(xì)分析研究之后發(fā)現(xiàn)，這種差異主要源于 135Cs 的前驅(qū)核 135Xe 吸收中子而部分消失。 135 Cs 和 137Cs 的衰變鏈如下所示：圖 1135Cs 和 137Cs 的衰變鏈135Cs 的獨(dú)立產(chǎn)額值較低，235U 裂變產(chǎn)生的 135Cs 主要是由它的先驅(qū)核135Xe 衰變而來。 而 135Xe有著高達(dá)2.6 10 22m2 的熱中子活化截面，在高中子注量率下輻照時(shí)，135Xe通過活化反應(yīng)135Xe+n13

44、6Xe 俘獲中子生成136Xe 而未全部衰變生成135C。經(jīng)計(jì)算，在21013 cm 2s 1 中子注量率下輻照7 d 后，由于135 Xe 的中子俘獲而使生成的135Cs 的原子數(shù)減少了2/3，這個(gè)比值接近我們的測量結(jié)果與質(zhì)譜法測量結(jié)果之比。計(jì)算表明，欲使135135Xe 原子數(shù)減少Xe 中子俘獲反應(yīng)引起的2 1到 1% ，則中子注量率必須 110 cm s 。由此可以結(jié)論，我們采用相對產(chǎn)額法測得的135Cs 熱中子活化截面偏低主要?dú)w因于高中子注量下 135Xe 俘獲中子生成136Xe 而未全部衰變?yōu)?35Cs。脈沖電鍍與直流電鍍制源技術(shù)研究進(jìn)展楊春莉，蘇樹新，張生棟近年來， 為了研究重元素

45、的化學(xué)行為，錒系靶被用來合成多種重元素的富中子同位素。自上世紀(jì) 70 年代以來，制備此類用于裂變截面測量或加速器轟擊的錒系元素靶，大多采用分子鍍技術(shù)。傳統(tǒng)的分子鍍技術(shù)均使用直流電源。為克服傳統(tǒng)直流電沉積方法的不利因素，制備厚度與牢固度更高的錒系元素靶，我們對脈沖電沉積制靶技術(shù)進(jìn)行了研究。繼 2005、 2006 年研究，確定了脈沖電沉積 U 的優(yōu)化條件后，我們嘗試對影響脈沖電鍍的 3 個(gè)基本可調(diào)參數(shù)、頻率 f、占空比 R 和電流密度 jp 等進(jìn)行研究。為了改進(jìn)實(shí)驗(yàn)條件，首先對脈沖電源進(jìn)行了升級改造。原先的脈沖電源最高電壓為110 V ，在有機(jī)體系（二甲基甲酰胺）中電沉積時(shí)，在此最高電壓下，能達(dá)

46、到的平均電流小于1 mA ，此值遠(yuǎn)低于分子鍍要求的電流密度水平，限制了沉積速度的提高。為確定脈沖電沉積沉積錒系元素合適的陰極電流密度范圍，以提高鍍層質(zhì)量，我們重新訂制了脈沖電源。通過電源改造，提高了電流電壓范圍， 增加了通導(dǎo)關(guān)斷時(shí)間的獨(dú)立調(diào)節(jié)功能和周期換向功能，有助于更方便地研究脈沖電鍍參數(shù)對沉積層質(zhì)量的影響。244中國原子能科學(xué)研究院年報(bào)2006表 1新舊電源基本參數(shù)對比電源電壓 U/V電流 I/mA頻率 f/Hz占空比 R/%通導(dǎo)時(shí)間 ton /ms關(guān)斷時(shí)間 toff /ms周期換向新電源02 000050005 0000% 100%05000500有舊電源0110010002 0000%

47、 100%不可調(diào)不可調(diào)無在嚴(yán)叔衡等直流電沉積制源的研究基礎(chǔ)上，采用六一儀器廠的直流電源進(jìn)行恒流電沉積，分別以含有少量酸的異丙醇和二甲基甲酰胺（DMF ）作沉積介質(zhì)， 制得了牢固、 平整，厚度范圍為1.22.3 mg/cm 2 的 U 靶。變化電流密度，比較了兩種不同介質(zhì)中電流密度對沉積率和靶面密度的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在兩種沉積介質(zhì)中，沉積率均隨電流密度的升高而升高，在810 mA/cm 2 下的沉積率達(dá)到最大值，分別為96.11%（異丙醇）和88.45% （DMF ），繼續(xù)提高電流密度，沉積率不再上升，析氫嚴(yán)重，鍍層質(zhì)量變差。研究結(jié)果顯示，異丙醇體系的沉積率和靶面密度均優(yōu)于DMF體系。自動

48、電位滴定法精密測定約100 mg 鈾劉權(quán)衛(wèi)，朱海巧，羅中艷，粱靚，郝小娟，吳繼宗鈾是重要的核燃料， 鈾的精密測定技術(shù)在核燃料生產(chǎn)及循環(huán)的各個(gè)環(huán)節(jié)以及核安全核保障方面都有重要地位。屬鈾、 鈾化合物和核燃料后處理產(chǎn)品等都須進(jìn)行分析。電化學(xué)滴定法是在濃磷酸溶液中用硫酸亞鐵將 U （）還原為U（），在鉬存在下，過量的硫酸亞鐵被硝酸氧化，用標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀滴定 U （），以電位指示終點(diǎn)。該方法可精密測定不同核材料中的克量級鈾含量，方法準(zhǔn)確可靠、 適應(yīng)性強(qiáng)等， 已被世界各國廣泛用作常規(guī)分析方法。本工作在傳統(tǒng)電位滴定法精密測定克量級鈾的基礎(chǔ)上建立了精密測定約100 mg 鈾的自動電位滴定方法。在電位滴定中， 采

49、用濃度較低的滴定劑雖可使終點(diǎn)漂移占總滴定體積的比值降低，從而使滴定的精密度提高，但滴定劑濃度過低則可能造成滴定終點(diǎn)突躍不明顯，導(dǎo)致滴定精密度降低。因此，選擇適中的滴定劑濃度則可使滴定獲得最好的效果。本工作對滴定劑重鉻酸鉀的濃度進(jìn)行了優(yōu)化選擇，根據(jù)重鉻酸鉀滴定鈾的精密度要求確定了重鉻酸鉀的最佳濃度范圍，最后采用濃度為2.062 28g/L 的重鉻酸鉀作為 100 mg 量級鈾的滴定試劑。鈾的樣品量小，標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀溶液的滴定體積也小。為確保滴定結(jié)果的可靠性，對滴定管的體積準(zhǔn)確度則提出很高要求。為此，本工作對滴定管采用精密稱量確定溫度下純水質(zhì)量的方法進(jìn)行刻度，以確保體積滴定的準(zhǔn)確度。電位滴定法測定鈾

50、的過程復(fù)雜，對不同鈾量滴定需要對測定過程中的試劑用量通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化，本工作通過大量的試驗(yàn)，比較了不同試劑用量下鈾的分析結(jié)果，確了定最佳試劑用量。電位滴定法測定鈾要求在7 min 內(nèi)完成，以避免U（）被空氣中氧氧化而造成結(jié)果偏低。為此，本工作對滴定分析的計(jì)算機(jī)程序進(jìn)行優(yōu)化，采用快速預(yù)加接近至滴定終點(diǎn)時(shí)，以每步10 L 的速度進(jìn)行滴定，即保證了滴定速度，同時(shí)確保了滴定終點(diǎn)的準(zhǔn)確性。通過以上的條件實(shí)驗(yàn)，本工作對我國現(xiàn)有的八氧化三鈾國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析。6 個(gè)平行標(biāo)樣的分析結(jié)果列于表 1。表 1對八氧化三鈾國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)研究放射化學(xué)與核化學(xué)245鈾含量鈾含量平均值鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣

51、品編號鈾含量 /%相對偏差 /%平均值 /%相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 /%值/%184.711284.711384.70184.7110.00784.7110.02484.731584.688684.724結(jié)果表明，本工作采用自動電位滴定法分析約100 mg 量鈾的精度優(yōu)于0.01%（ n=6），這一分析結(jié)果與我國國家八氧化三鈾國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果符合很好，表明該方法給出的分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。瀝青刮板清洗液餾出物中三氯乙烯的分析談樹蘋，鄧惟勤，楊小梅，馬桂蘭采用減壓蒸餾法去除瀝青刮板清洗液中的三氯乙烯時(shí)，須測定餾出物中三氯乙烯的含量。餾出物用適合的吸收劑吸收后進(jìn)行測量。為了驗(yàn)證吸收劑是否完全吸收餾出物中的

52、三氯乙烯，需同時(shí)收集吸收后的氣體，并進(jìn)行分析。采用氣相色譜法測定液體和氣體中三氯乙烯的含量，研究不同的分離柱、柱溫以及不同的檢測器對樣品分離和測定的影響。因樣品中三氯乙烯含量較低，當(dāng)采用熱導(dǎo)和氫火焰檢測器時(shí)，靈敏度達(dá)不到要求， 所以，采用對含鹵化合物靈敏度很高的電子捕獲檢測器進(jìn)行檢測。文獻(xiàn)中報(bào)道以二硫化碳吸附三氯乙烯時(shí)，在電子捕獲檢測器上相應(yīng)信號較小。因此，本工作也采用二硫化碳吸附餾出物中的三氯乙烯。分別選用長2 m 長以 20%SE-30 涂覆的 Chromsorb 、10%OV-1 涂覆的 Chromsorb 、6%FFAP-102 擔(dān)體以及PorapakQs 作為分離柱時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，

53、三氯乙烯在20%SE-30 涂覆的Chromsorb分離柱上拖尾嚴(yán)重；空氣、二硫化碳和三氯乙烯在10%OV-1涂覆的Chromsorb 和6%FFAP-102 擔(dān)體分離較差。所以，最后選擇2 m 長的 PorapakQs 為分離柱。對 2 m 長的 PorapakQs 為分離柱進(jìn)行了柱溫和流速的條件優(yōu)化，以保證空氣、 二硫化碳和三氯乙烯分離效果，又使三氯乙烯的分析靈敏度過低、分析速度快，為此，采用柱溫160 ，載氣氮?dú)獾牧魉贋?0 mL/min 。最后，選用二硫化碳為吸收劑、2 m 長的 PorapakQs 為分離柱、柱溫為160 ，進(jìn)行分離，載氣氮?dú)獾牧魉贋?0 mL/min ，用電子捕獲檢

54、測器進(jìn)行樣品檢測，測定瀝青刮板清洗液餾出物液體樣品中三氯乙烯的含量，3 次測量的精密度為5.5%。氣體樣品中的三氯乙烯濃度小于5g/L，滿足要求。系列鈾同位素基準(zhǔn)物質(zhì)的研制246中國原子能科學(xué)研究院年報(bào)2006朱海巧，羅中艷，郝小娟，梁靚，劉峻嶺，劉權(quán)衛(wèi)本工作利用高純235238U 和U 研制出系列鈾同位素基準(zhǔn)物質(zhì)。該基準(zhǔn)物質(zhì)的制備工作流程圖示于圖 1。圖 1 系列鈾同位素基準(zhǔn)物質(zhì)制備流程圖由于購入的高純235U 和 238U 總量有限，對高純235U 和 238U 含量的定值取樣鈾量為100 mg。為此，在取樣量為1 g 鈾標(biāo)準(zhǔn)方法硫酸亞鐵還原 /重鉻酸鉀氧化電位滴定法的基礎(chǔ)上,研究了取樣量

55、為 100 mg 鈾的精密電位滴定方法。通過實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)比對（比對結(jié)果如圖2 所示， L19為我們實(shí)驗(yàn)室的測量結(jié)果）結(jié)果表明，該分析方法結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。研制出的系列鈾同位素基準(zhǔn)物質(zhì)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度優(yōu)于0.05%，滿足了定值要求。 在此基礎(chǔ)上，對我國現(xiàn)有的 26 種鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行重新定值，降低了鈾同位素測量的不確定度，并具有可溯源性?；A(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)研究放射化學(xué)與核化學(xué)247圖 2比對結(jié)果匯總萃取色層 ICP-AES法測定八氧化三鈾中的雜質(zhì)元素郝小娟，錢紅娟，喬亞華，趙立飛，劉煥良，張麗華在核工業(yè)中， 鈾是重要的核燃料，核燃料中雜質(zhì)元素的含量有嚴(yán)格要求?；瘜W(xué)光譜法是分析鈾及其化合物中雜質(zhì)元素

56、的重要方法之一。本工作將U 3O8 樣品溶解后，采用萃取色層分離技術(shù)使雜質(zhì)元素與鈾基體分離，收集含雜質(zhì)淋洗液，用IRIS/Adv全譜直讀ICP 光譜儀測定雜質(zhì)元素。該儀器可快速對多種元素進(jìn)行同時(shí)測定，測定靈敏度較高， 基體效應(yīng)較低，結(jié)果具有良好的精密度和重復(fù)性。分離程序如下：準(zhǔn)確稱取U3O8 樣品（ GBW04025 ）0.35 g 于燒杯中，加5.0mL 濃 HNO 3 和 45 滴 H2O2（ 30% ），在電爐上加熱15min ，使試樣完全溶解，并蒸至近干，冷卻至室溫后，加2.0 mL3 mol/L 的 HNO 3 溶液，將樣品溶液轉(zhuǎn)至 CL-TBP色譜柱上，樹脂層高 15cm，棄去最初

57、的2.0 mL流出液，用3 mol/L HNO 3 溶液以 1.0 mL/min 流速淋洗雜質(zhì)，收集 15 mL 流出液進(jìn)行光譜測定。本工作對 ICP-AES 的工作條件進(jìn)行了優(yōu)化選擇，最后采用的儀器工作條件如下： 高頻功率 1 350W ；反射頻率 5 W ；進(jìn)樣泵速100 r/min ；冷卻氣 （ Ar 氣）流量 20 L/min ；載氣壓力 （ Ar 氣）26 Psi；輔助氣（ Ar氣）流量 0.5 L/min 。采用本方法對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)U3O8（ GBW04025 ）中 Al 、 Cr、 Ca、 Mg 、Ni 等元素進(jìn)行 6次平行測定，分析結(jié)果均落在標(biāo)準(zhǔn)值的置信區(qū)間內(nèi)（表1）。同時(shí)

58、對實(shí)驗(yàn)室三合一認(rèn)證的現(xiàn)場考核樣品（鈾化合物）中的雜質(zhì)元素含量進(jìn)行分析，結(jié)果符合性很好，順利通過考核。表 1 U 3 O8 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中雜質(zhì)元素的分析結(jié)果元素測量值 /( gg1)不確定度 /( gg1)標(biāo)準(zhǔn)值 /( gg 1)置信區(qū)間 /( gg1)Al14.91.316.014.420.9Cr6.01.96.55.97.6Ca91.613.49487.5107.7Mg6.61.05.14.27.4Ni3.40.33.93.44.3Ti7.50.57.76.39.8注：測量值為6 次平行測定的平均值同位素稀釋 - 多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法測量148 Nd248中國原子能科學(xué)研究院年報(bào)2006

59、王同興，周濤 1，張繼龍，趙永剛（ 1 中國計(jì)量科學(xué)研究院 化學(xué)計(jì)量與分析科學(xué)研究所，北京100013）本工作分別對待測離子濃度、測量次數(shù)、測量時(shí)間、炬管軸向位置、霧化氣流速、碰撞氣體流速和離子光學(xué)參數(shù)等參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)現(xiàn)了同位素稀釋-多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜（ MC-ICP-MS ）同位素豐度測量條件的優(yōu)化，Nd 同位素豐度測量精度可達(dá)0.01%。首先用高純天然釹作為基準(zhǔn)稀釋劑,借助同位素稀釋法標(biāo)定濃縮同位素144獲Nd 溶液的濃度 ,得準(zhǔn)確的濃度值 111.17 g/g，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.08%；用標(biāo)定過的濃縮同位素作為稀釋劑對輻照過的樣品進(jìn)行測量，得到樣品中釹的濃度為51.32 n

60、g/g 和裂變產(chǎn)物148Nd 的濃度為 4.65 ng/g ，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.3% 。通過該工作，研究建立了ID-MC-ICP-MS 對裂變產(chǎn)物148Nd 的測量方法，并有望推廣到其他相關(guān)核素的測量。該方法與傳統(tǒng)的TIMS 同位素稀釋法相比較，具有樣品處理簡單、所需樣品量小、檢測速度快、實(shí)驗(yàn)周期短等優(yōu)點(diǎn)。研究建立了 ID-MC-ICP-MS 測定 148Nd 的不確定度數(shù)學(xué)模型，評定了不確定度分量對總不確定度的貢獻(xiàn)，計(jì)算誤差傳遞系數(shù)，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。同位素稀釋 - 多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定牛血中的鉛王 琛，王同興，張繼龍，朱留超，陳彥，常志遠(yuǎn)，李力力，趙永剛血鉛含量