化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程一課件

1、 化學(xué)反應(yīng)通?？煞譃椋?單向反應(yīng)：正反應(yīng)程度很大，逆反應(yīng)程度很小，或是基本上可以進(jìn)行完全的反應(yīng)。 對峙反應(yīng)（或稱為可逆反應(yīng)，是不可能進(jìn)行完全的反應(yīng)）。化學(xué)反應(yīng)可以同時(shí)向正、反二個(gè)方向進(jìn)行的反應(yīng)。 對峙反應(yīng)，在一定條件下，當(dāng)正反應(yīng)速率等于逆反應(yīng)速率時(shí)，體系達(dá)到化學(xué)平衡。 不同的反應(yīng)達(dá)到平衡所需的時(shí)間不同，但是達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)有著共同的特點(diǎn)：物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 化學(xué)反應(yīng)通常可分為：物理化學(xué)電子教案 化學(xué)平衡的特點(diǎn) ： 外界條件不變，體系中各物質(zhì)的數(shù)量均不隨時(shí)間而變化，產(chǎn)物和反應(yīng)物的數(shù)量之間存在著一定的關(guān)系，可用平衡常數(shù)衡量。 當(dāng)外界條件改變時(shí)，平衡狀態(tài)就要發(fā)生變化。 化學(xué)平衡動(dòng)態(tài)平衡：

2、 正=逆0 化學(xué)反應(yīng)限度是反映了化學(xué)反應(yīng)所能進(jìn)行程度的標(biāo)志。另外應(yīng)有一種觀念，只有在一定條件下，才有一定的限度，條件改變，其反應(yīng)的限度是不同。 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 化學(xué)平衡的特點(diǎn) ：物理化學(xué)電子教案 麗 本章將應(yīng)用熱力學(xué)基本原理和規(guī)律，確定反應(yīng)的方向、平衡的條件、反應(yīng)所能達(dá)到的最在限度及導(dǎo)出平衡時(shí)各物質(zhì)的數(shù)量關(guān)系，并用平衡常數(shù)來表示平衡時(shí)各物質(zhì)間的數(shù)量關(guān)系。 即預(yù)知反應(yīng)能否進(jìn)行，理論產(chǎn)率是多少？如何通過改變條件來提高產(chǎn)率等實(shí)際問題。 主要應(yīng)用熱力學(xué)第二定律中的一些結(jié)論來處理化學(xué)平衡問題，并將討論平衡常數(shù)的一些測定方法和計(jì)算方法，以及一些因素對化學(xué)平衡的影響。物理化學(xué)電子教案 麗水

3、學(xué)院化學(xué)系 本章將應(yīng)用熱力學(xué)基本原理和規(guī)律，確定反應(yīng)的1 化學(xué)反應(yīng)平衡條件 反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢 一、化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系 1、反應(yīng)進(jìn)度的回顧： 反應(yīng)進(jìn)度的概念物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 dnB是反應(yīng)組分消耗量或生成量，前者為負(fù)，后者為正。B是反應(yīng)組分計(jì)量數(shù)，反應(yīng)物取負(fù)，生成物取正。為使反應(yīng)進(jìn)度為正值。 1 化學(xué)反應(yīng)平衡條件物理化學(xué)電子教案 麗 當(dāng)nB=0時(shí)，則反應(yīng)沒有進(jìn)行，=0； 當(dāng)nB=B時(shí)， 則=1； 表示反應(yīng)按反應(yīng)方程式所示的計(jì)量關(guān)系完成了一次反應(yīng)。此時(shí)也稱進(jìn)行了一個(gè)單位的反應(yīng)； 當(dāng)nB=0.5B時(shí)，則=0.5。也即反應(yīng)按所示關(guān)系進(jìn)行了50%。 即 表示了反應(yīng)

4、進(jìn)行的程度。 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 當(dāng)nB=0時(shí)，則反應(yīng)沒有進(jìn)行，=0；物理化 2、平衡條件與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系 設(shè)一封閉體系，如果發(fā)生一個(gè)微小變化，體系內(nèi)各物質(zhì)的量相應(yīng)地有微小的變化（如果只做體積功），則： dG =SdT+Vdp+BdnB， 如果反應(yīng)在等溫等壓條件下進(jìn)行，則： dG = BdnB = BB d 條件：封閉體系；只作體積功；等溫等壓。 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 2、平衡條件與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系物理化學(xué)電子教案 討論： dG = BB d 對等溫等壓下的有限體系，反應(yīng)進(jìn)度只發(fā)生了微小的變化，則各物質(zhì)的濃度可認(rèn)為不變，化學(xué)勢為定值，上式可改寫為： (G/)T，p =B

5、B 對等溫等壓下的無限體系，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，同樣各種物質(zhì)的化學(xué)勢也是定值，上式可寫成： rGm =BB 上二式均可作反應(yīng)方向和程度的判式。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 討論： dG = BB d物理化學(xué)電子教案 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系總結(jié)：反應(yīng)的平衡條件和 的關(guān)系這兩個(gè)公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的反應(yīng)；（2）反應(yīng)中，各物質(zhì)的化學(xué)勢 保持不變。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系總結(jié)：反應(yīng)的 反應(yīng)方向與程度的判斷： 當(dāng)rGm =BB0 時(shí)， 正反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)； 當(dāng)rGm =BB 0 時(shí)， 逆反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)； 當(dāng)rGm =BB =0 時(shí)， 反應(yīng)達(dá)到了平衡。 而反應(yīng)

6、達(dá)到平衡時(shí)，其反應(yīng)進(jìn)度用e表示，是反應(yīng)所能進(jìn)行的最大限度。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 反應(yīng)方向與程度的判斷：物理化學(xué)電子教案 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系作判據(jù)都是等效的。用 用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率。 因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度在01 mol 之間。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系作判據(jù)都是等物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡見系統(tǒng)的Gibbs自由能和的關(guān)系圖物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系反應(yīng)自發(fā)向右系統(tǒng)的Gibbs自由能和的關(guān)系物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系注意：反應(yīng)平衡前后， 曲線斜率是不同的系統(tǒng)的Gib

7、bs自由能和的關(guān)系物理化學(xué)電子教案 嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。 只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。 問題 為什么反應(yīng)不能進(jìn)行完全？ 或?yàn)槭裁椿瘜W(xué)反應(yīng)總是有一定的限度呢？ 這是由反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯自由能的變化所決定的。通過具體反應(yīng)來討論反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能的變化情況。 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應(yīng)都是可逆的，不 最簡單的理想氣體對峙反應(yīng)： A B 設(shè)：反應(yīng)前： 1 0 (mol) 因=nB/B= nB ， (B=1) 反應(yīng)后： (1) (mol) 注：反應(yīng)前后體系中n總均=1m

8、ol。 整個(gè)反應(yīng)過程的自由能變化為： 反應(yīng)前：1mol純A，其自由能為GAm； 反應(yīng)后： (1)GAm+GBm+mixG (注：A、B在體系中是混合的）物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 最簡單的理想氣體對峙反應(yīng)：物理化學(xué)電子教案 整個(gè)過程的自由能的變化值為： G =(1)GAm+GBm+mixG GAm =GBmGAm+mixG 其中，純物質(zhì)Gm即為該物質(zhì)的化學(xué)勢。 即， Gm，i =*i mixG =RT(nAlnxA+nBlnxB) = RT(1)ln(1) +ln 代入上式，可得： 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 整個(gè)過程的自由能的變化值為：物理化學(xué)電子教案 G=(B*A*)+RT(1

9、)ln(1) +ln 第一項(xiàng)是與產(chǎn)物的化學(xué)勢減去反應(yīng)物的化學(xué)勢，此項(xiàng)值總是小于0； 第二項(xiàng)是混合自由能，因(1)、均小于1，故ln(1)、ln小于0，為負(fù)值。 討論：1以G為縱坐標(biāo)；為橫坐標(biāo)，作 G圖。 (見圖) 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 G=(B*A*)+RT(1)ln(1注：黑色虛線圖的得到是不考慮G混合項(xiàng)的，紅線圖是二部分都考慮的圖。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系注：黑色虛線圖的得到是不考慮G混合項(xiàng)的，紅線圖是二部分都考 G混合0， 紅線定在虛線的下方。 或不考慮混合的G*m一定大于考慮混合的G 。 另外，當(dāng)G達(dá)到最小時(shí)，也即G不能再變小了，也就達(dá)到化學(xué)平衡。此時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度也即

10、為e。 結(jié)論： 因?yàn)閙ixG的存在，使反應(yīng)過程中G出現(xiàn)了極小值，所以，引起G不能再減小，而達(dá)到了反應(yīng)的最大限度。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 G混合0， 紅線定在虛線的下方。物理化學(xué)電子教 二、化學(xué)反應(yīng)的親和勢A 定義：A=(G/)T，P =BB (有限反應(yīng)體系) 或 A=rGm =BB； (無限大反應(yīng)體系） 因?yàn)榛瘜W(xué)勢是狀態(tài)函數(shù)，所以，親和勢也是狀態(tài)函數(shù)，只與始終態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān)。 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 二、化學(xué)反應(yīng)的親和勢A物理化學(xué)電子教案 麗 用親和勢同樣可以衡量化學(xué)反應(yīng)的方向和限度，與用吉布斯自由能判斷剛好相反。 當(dāng)A0時(shí)，正向反應(yīng)為自發(fā)過程； A0時(shí)，逆反應(yīng)為自發(fā)過

11、程； A=0時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡。 我個(gè)人認(rèn)為它的作用不是太大，用rGm判斷反應(yīng)的方向就可以了。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 用親和勢同樣可以衡量化學(xué)反應(yīng)的方向和限度，2 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程 一、氣相反應(yīng)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)等溫式 假設(shè)有一理想氣體的對峙反應(yīng)為： d D + e E = f F + g G 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，rGm=BB=0 且一定溫度下理想氣體化學(xué)勢可表示為： 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系B對應(yīng)于反應(yīng)物E、D和產(chǎn)物F、G。2 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程物理化學(xué)電子教案 將B表達(dá)式代入平衡條件式，并整理得： 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系= 0令： 將B表達(dá)式代入

12、平衡條件式，并整理得： 物理注：pB是各組分的在平衡時(shí)的壓力。在一定溫度下為定值。 得：一定T下， 是常數(shù)，稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。無量綱的值。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系注：pB是各組分的在平衡時(shí)的壓力。在一定溫度下為定值。 得 等式左邊rG0m (T)展開后可表述為各產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢總和與各反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢總和之差。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢即純態(tài)時(shí)，當(dāng)pB=p0時(shí)的化學(xué)勢。純態(tài)時(shí)的化學(xué)勢也等于摩爾吉布斯自由能。 即：(g0G+f0Fd0De0E) = (gG0m(G) +f G0m(F)dG0m(D)eG0m(E) ) 稱標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的變化值。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 等式左邊rG0m

13、 (T)展開后可表述為各產(chǎn)物 如果是實(shí)際氣體。則各種氣體的化學(xué)勢均可表示為： 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系只是將氣體的平衡分壓改成為逸度。同樣可得： 注：fB是平衡時(shí)各氣體修正后的壓力。 如果是實(shí)際氣體。則各種氣體的化學(xué)勢均可表示為 上面討論的是平衡時(shí)的情況，因此壓力用平衡時(shí)的壓力或平衡時(shí)的逸度。 如果沒有達(dá)到平衡時(shí)，不能用平衡時(shí)的壓力，但rGm仍可表示為：物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系同樣將化學(xué)勢公式代入，得：注：pB是非平衡時(shí)反應(yīng)組分的分壓。 上面討論的是平衡時(shí)的情況，因此壓力用平衡時(shí) 其中，仍令：令：所以 稱為化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式，有的書上稱為范特霍夫等溫方程。 Qp稱為“壓力商”

14、，可由各組分分壓求得。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 其中，仍令：令：所以 稱為化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式，有的 同樣如果氣體是實(shí)際氣體時(shí) 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 f B是修正后的非平衡壓力。 Qf 稱為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算。 同樣如果氣體是實(shí)際氣體時(shí) 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)等溫式可表示為：實(shí)氣和理氣反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)逆向進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系用化學(xué)反應(yīng)等 二、溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù) 從上節(jié)的討論中，可以看出： 得到平衡常數(shù)表達(dá)式的依據(jù)是： rGm =BB 關(guān)鍵的問題：如何表達(dá)反應(yīng)中各組分的化學(xué)勢。只要各組

15、分化學(xué)勢能恰當(dāng)?shù)谋硎?，代入上式可得rGm表達(dá)式。 而化學(xué)勢的表達(dá)式我們已在第四章中專門作了討論。 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 二、溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)物理化學(xué)電子教案 （1）如果反應(yīng)物和生成物均為液體 液體在反應(yīng)混合體系中形成理想液態(tài)混合物，其任何組分的化學(xué)勢都可表示為： 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 而非理想液態(tài)混合物，利用活度概念，其化學(xué)勢為： 如果忽略壓力對液態(tài)系統(tǒng)的影響，有（1）如果反應(yīng)物和生成物均為液體物理化學(xué)電子教案 當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，有：同樣令：其中，或物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，有：同樣令：其中，或物理化學(xué)電子教案 所以得：物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院

16、化學(xué)系化學(xué)反應(yīng)等溫式可表示為： 理想液態(tài)混合物與非理想液態(tài)混合物的差別是濃度x改為活度a。所以得：物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系化學(xué) 推導(dǎo)化學(xué)等溫式的方法： 寫出各參加反應(yīng)的組分的化學(xué)勢表達(dá)式。 其化學(xué)勢的表達(dá)形式主要有：物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 如果忽略壓力對液態(tài)系統(tǒng)的影響，有 各種化學(xué)勢均有二項(xiàng)，其中有一項(xiàng)是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢；另一項(xiàng)是對數(shù)項(xiàng)。 推導(dǎo)化學(xué)等溫式的方法：物理化學(xué)電子教案 然后將各反應(yīng)組分的化學(xué)勢表達(dá)式代入 rGm =BB 展開后有二項(xiàng)的加和，一項(xiàng)是與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢有關(guān)的加和，令之為標(biāo)準(zhǔn)rGm； 另一項(xiàng)對數(shù)項(xiàng)的加和。令之為：RT lnQ 反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，此Q即為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；對

17、應(yīng)的是平衡壓力或平衡濃度(活度)。 沒有達(dá)平衡，則Q為濃度商或壓力商等。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 然后將各反應(yīng)組分的化學(xué)勢表達(dá)式代入物理化學(xué)電子教案 對比氣體反應(yīng)或液體反應(yīng)的等溫方程。 rGm = rG0m +RT ln Qp rGm = rG0m +RT ln Qx 差別在Q上。如果我們令： Q =(G)g (H)h/(D)d (E)e 在不同的反應(yīng)中，可賦于B不同的含義。 如果是理想氣體，則B為比值為pB/p0； 如果是實(shí)際氣體，則B為比值為 fB /p0； 如果是理想液態(tài)混合物，則B為濃度 xB； 如果是非理想液態(tài)混合物，則B，x為活度。 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 對比氣

18、體反應(yīng)或液體反應(yīng)的等溫方程。物理化學(xué)電子教案 所以，范特霍夫等溫方程可統(tǒng)一表示為： rGm=rG0m + RT lnQ 或 rGm=RTlnK0 + RT lnQ = RT ln (Q/K0）當(dāng)(Q/K0)1，rGm0，則反應(yīng)正向自發(fā)；當(dāng)(Q/K0)1，rGm0，則反應(yīng)逆向自發(fā)；當(dāng)(Q/K0)0，rGm0，則反應(yīng)達(dá)平衡。 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 所以，范特霍夫等溫方程可統(tǒng)一表示為：物理化學(xué)電子教3 平衡常數(shù)的表示式 氣體的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式有： 理想氣體物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系實(shí)際氣體3 平衡常數(shù)的表示式物理化學(xué)電子教案 麗 因上述平衡常數(shù)對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢的，所以，稱為熱

19、力學(xué)平衡常數(shù)，有的教材中稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，它是無量綱的。 而在實(shí)際使用中，常會(huì)用到一些其它的平衡常數(shù)，一般將它們稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)。下面我們先來看一下氣相反應(yīng)中的一些經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 因上述平衡常數(shù)對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢的，所以，稱為熱力學(xué) 一、氣相中的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) 1用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) 如果是理想氣體，則用Kp表示： 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系它與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系可表示為： Kp一般是有單位的。其單位視具體情況而定。即與氣體組分的計(jì)量數(shù)有關(guān)。 一、氣相中的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)物理化學(xué)電子教案 非理想氣體 Kf物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系而其中有 非理想氣

20、體 Kf物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué) 上述常數(shù)的影響因素問題： 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)； 因是T、p的函數(shù)，所以，K是T、p的函數(shù)，所以，Kf 也與T、p有關(guān)。根據(jù)Kp與Kf的關(guān)系， Kp是溫度和壓力的函數(shù)。 注：當(dāng)反應(yīng)體系壓力較小時(shí)，實(shí)際氣體與理想氣體偏差較小，fB=BpB 式中的逸度系數(shù)約為1，此時(shí)Kf 和KP也就可看作只是溫度的函數(shù)。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 上述常數(shù)的影響因素問題：物理化學(xué)電子教案 2用xB表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Kx 對于理想氣體混合物，pB=p xB，則： 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 從式中不難看出，p是反應(yīng)體系的總壓，所以，Kx是T、 p的函數(shù)。無量綱。

21、2用xB表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Kx物理化學(xué)電子教案 3用物質(zhì)的量濃度表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Kc 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系對于理想氣體，有： pB= (nB/V)RT = cBRT 所以， Kc只是溫度的函數(shù)。 3用物質(zhì)的量濃度表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Kc 物理化學(xué) 二、液相反應(yīng)或固相反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) 由于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，故有不同的表示形式。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 嚴(yán)格講，Ka 是溫度、壓力的函數(shù)，但忽略壓力對凝聚相反應(yīng)的影響，近似將 Ka 看作是溫度的函數(shù)。a 是活度。 由于活度應(yīng)等于濃度乘對應(yīng)的活度因子，所以，不同的濃度表示其活度也不同。 二、液相反應(yīng)或固相反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)物理化學(xué)電子教

22、案 如果用物質(zhì)的量濃度表示，則其活度可表示為： aB，c=B，c cB 所以有：物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系按此法可得用不同濃度表示的Ka 。 如果用物質(zhì)的量濃度表示，則其活度可表示為： 再如：對應(yīng)于用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)來表示溶液的濃度，則各組分的活度可表示為： B=B，x xB； 代入平衡常數(shù)表達(dá)式得： K= Kx K,x Kx是用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，它是無量綱的。 對于理想液態(tài)混合物或極稀溶液，則活度系數(shù)B=1，則 K=1。 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 再如：對應(yīng)于用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)來表示溶液的濃度，則 對于液相反應(yīng)，相應(yīng)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)還有： 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 除

23、 Kx外，經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的單位不一定是1，可根據(jù)反應(yīng)體系的計(jì)量數(shù)來確定。 對于液相反應(yīng)，相應(yīng)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)還有： 物理化 需強(qiáng)調(diào)：平衡常數(shù)式與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。 因不同的寫法各反應(yīng)組分的計(jì)量數(shù)不同，所以其平衡常數(shù)的表達(dá)式也不同。 如： 1/2H2 (g)+1/2I2 (g) = HI (g) 其平衡常數(shù) Kp，1= p(HI) /p1/2 (H2) p1/2(I2) 如果寫成： H2 (g)+I2 (g) = 2HI (g) 其平衡常數(shù) Kp，2= p 2(HI) /p (H2) p(I2) 顯然：KP，2= K2P，1 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 需強(qiáng)調(diào)：平衡常數(shù)式與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。物理

24、化學(xué)電子教案 再如： N2（g）+3H2（g）=2NH3（g） 1/2N2（g）+3/2H2（g）=NH3（g） 1/3N2（g）+H2（g）= 2/3NH3（g） 反應(yīng)式關(guān)系為：2=；3= 其中：K10=(p NH3/p0)2/(pN2/p0)(pH2/p0)3 ； K20=(pNH3/p0)/(pN2/p0)1/2(pH2/p0)3/2 ； K30=(pNH3/p0)2/3/(pN2/p0)1/3(pH2/p0) ； 可得：(K10)=(K20)2=(K30)3 成指數(shù)關(guān)系 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 再如： N2（g）+3H2（g）=2NH3（g） 再根據(jù) rG0m =RT lnK

25、0 也不難得出： rG0m，1=2rG0m，2=3rG0m，3 成一種倍數(shù)關(guān)系。 注： 此種關(guān)系也適用于任何經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)。 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 再根據(jù)物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系4 復(fù)相反應(yīng) 前面討論的都是“均相反應(yīng)”，其特點(diǎn)：只有一個(gè)相(如：氣相或溶液相且溶劑不參與反應(yīng))，是均勻的體系。 而復(fù)相反應(yīng)是指有氣相和凝聚相(液相、固體)共同參與反應(yīng)。如： CaCO3（s）= CaO（s）+CO2（g） 有固相、有氣相，所以是復(fù)相反應(yīng)。 本節(jié)要討論的是復(fù)相反應(yīng)平衡常數(shù)的表達(dá)式的建立。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系4 復(fù)相反應(yīng)物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化 建立標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式的一

26、般方法： 根據(jù)化學(xué)平衡條件可得： BB= 0 其中，產(chǎn)物B取正，反應(yīng)物B取負(fù)； 將各組分化學(xué)勢表達(dá)式代入平衡條件式。 分別將標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢、對數(shù)項(xiàng)合并。 下面我們就按此思路建立 CaCO3（s）= CaO（s）+CO2（g） 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 建立標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式的一般方法：物理化學(xué)電子教案 根據(jù)平衡條件可得： (CaCO3，s)=(CaO，s)+(CO2，g) 注：固相純物質(zhì)的化學(xué)勢即為純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，因?yàn)樗仟?dú)立存在的，不象溶液可以達(dá)分子程度的混合。 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系將標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢相關(guān)項(xiàng)移到等式的同一邊。 根據(jù)平衡條件可得：物

27、理化學(xué)電子教案 左邊右邊物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系即 所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝聚相無關(guān)。左邊右邊物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系即 注： p(CO2)是平衡時(shí)CO2的分壓。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)。 通過上例可得復(fù)相反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的一般表達(dá)式。 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 pB是反應(yīng)平衡時(shí)各氣體組分的分壓。在一定溫度下K為常數(shù)。條件是：凝聚相均處于純態(tài)，不形成固溶體或溶液。 注： p(CO2)是平衡時(shí)CO2的分壓。物理化學(xué)電 T一定，碳酸鈣分解平衡時(shí)，K也一定，p(CO2)也為定值。所以，通常將此p(CO2)稱為CaCO3的離解壓(分解壓)

28、。 討論：一定溫度下 當(dāng)CO2的分壓小于離解壓時(shí)，須再分解，增大CO2量，才能使CO2的分壓等于平衡常數(shù)。所以反應(yīng)正向進(jìn)行。 反之，當(dāng)CO2的分壓大于離解壓時(shí)，只有反應(yīng)逆向進(jìn)行，才能使CO2的分壓等于平衡常數(shù)，所以反應(yīng)逆向進(jìn)行。 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 T一定，碳酸鈣分解平衡時(shí)，K也一定，p(CO2)也 離解壓的概念：是固體物質(zhì)在一定溫度下分解(分解反應(yīng))，達(dá)到平衡時(shí)產(chǎn)物中氣體的總壓。 若產(chǎn)物中氣體有多種，則離解壓為： p總=pi （各產(chǎn)物氣體的分壓之和）。 如： 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系離(分)解壓為： p = pNH3 + pH2S 離解壓的概念：是固體物質(zhì)在一定溫度下分

29、解(分 例題 反應(yīng)： 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系注：因不是分解反應(yīng)，故無分解壓可言。 試寫其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式及Kp表達(dá)式。該反應(yīng)是否有離解壓？ 例題 反應(yīng)： 物理化學(xué)電子教案 5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系一、rGm 和 的對比兩者之間的關(guān)系： 是指在溫度T 時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1 mol的化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變化值。而rGm稱吉布斯自由能變化值。無標(biāo)準(zhǔn)態(tài)限制。5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能物理化學(xué)電子教案 與化學(xué)勢的關(guān)系分別為： rGm=BB(產(chǎn))BB(反) 而 物理化學(xué)電子

30、教案 麗水學(xué)院化學(xué)系注意：后者與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢相聯(lián)系的。 在等溫等壓條件下，因任何物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢為定值，所以此條件下，后者也為定值或常數(shù)。 所以二者的含義是不同的。 與化學(xué)勢的關(guān)系分別為：物理化學(xué)電子教案 另外，從作用上看： 在定溫定壓條件下，rGm可以判斷化學(xué)反應(yīng)的方向。 而一般來說：物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系不能判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。因 它與平衡常數(shù)相聯(lián)系，所以能反映反應(yīng)的限度或程度。 另外，從作用上看：物理化學(xué)電子教案 的用途：二、1. 計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù)物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 并根據(jù)它與平衡常數(shù)相聯(lián)系，判斷反應(yīng)的限度或程度。平衡常數(shù)越大，反應(yīng)越完全。的用途：二、

31、1. 計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù)物理化學(xué)電子教案 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系2. 計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測定的 和平衡常數(shù) 因無法控制反應(yīng)，使其只生成CO，而不生成CO2，所以無法直接測平衡常數(shù)。 能測的反應(yīng)有：物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系2. 計(jì)算實(shí) 因 (1) (2) = (3)，所以可得：物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 即利用可測反應(yīng)的平衡常數(shù)，求算不可測反應(yīng)的平衡常數(shù)。 因 (1) (2) = (3)，所以可得：物理化（3）估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的可能性。 基本觀點(diǎn)： 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 當(dāng) 的絕對值很大時(shí)，基本上決定了 的值，所以可以用來近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。因?yàn)椋?）估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的

32、可能性。物理化學(xué)電子教案 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系近似估計(jì)反應(yīng)的可能性的一般規(guī)則反應(yīng)基本不能進(jìn)行改變反應(yīng)外界條件，使反應(yīng)能進(jìn)行存在反應(yīng)進(jìn)行的可能性反應(yīng)有可能進(jìn)行，平衡位置對產(chǎn)物有利物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系近似估計(jì)反應(yīng) 如：298K時(shí)，反應(yīng) Zn (s) +1/2 O2 (g) = ZnO (s) rG0m=318.2 kJ/mol 注意：rGm0，反應(yīng)正向進(jìn)行。 rG0m已是非常大的負(fù)值，改變外界條件不可能使rGm0，即無法通過改變外界條件來改變反應(yīng)進(jìn)行的方向。 正向?yàn)樽园l(fā)反應(yīng) 。 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 如：298K時(shí)，反應(yīng)物理化學(xué)電子教案 麗的幾種計(jì)算方法（1）熱

33、化學(xué)的方法 利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表或測定反應(yīng)熱效應(yīng)，先計(jì)算反應(yīng)的焓變和熵變。（2）用易于測定的平衡常數(shù)，計(jì)算再利用Hess定律計(jì)算所需的（3）測定可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系的幾種計(jì)算方法（1）熱化學(xué)的方法 利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表或測（4）從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計(jì)算 接下來介紹。（5）用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的熱函函數(shù)和自由能函數(shù)計(jì)算。 不作要求。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系（4）從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計(jì)算（5）用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的 二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 因?yàn)镚ibbs自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)的生成Gibbs自由能看作零，即： 在標(biāo)

34、準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量化合物時(shí)Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能。用下述符號表示：物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系（化合物，物態(tài)，溫度） 二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能物理化學(xué)電子教案 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系（化合物，物態(tài)，溫度） 沒有規(guī)定溫度，通常在298.15 K時(shí)的表值容易查閱。 即， 298.15 K，常見的各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能數(shù)據(jù)可從教材的P483的附表中查到。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系（化合物，物 如：298K時(shí)和標(biāo)壓下，合成氨反應(yīng)： 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) = NH3 (g)

35、一定條件下，由穩(wěn)定單質(zhì)化合生成1mol化合物反應(yīng)吉布斯自由能變化值。 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 被定義為該化合物在該條件下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能。即 如：298K時(shí)和標(biāo)壓下，合成氨反應(yīng)：物理化學(xué)電子教 從另一角度看：物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 按計(jì)量數(shù)規(guī)定展開，即：產(chǎn)物的生成Gibbs自由能總和減反應(yīng)物的生成Gibbs自由能等于反應(yīng)的吉布斯自由能變化值。即所以=0 從另一角度看：物理化學(xué)電子教案 麗水 (1) 我們可以利用查到的生成Gibbs自由能數(shù)據(jù)來計(jì)算反應(yīng)的吉布斯自由能變化值。 其計(jì)算公式為：物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系應(yīng)用 其中，B為反應(yīng)計(jì)量數(shù)，按規(guī)定反應(yīng)物取

36、負(fù)，產(chǎn)物取正。 (1) 我們可以利用查到的生成Gibbs自由能數(shù)(2)判斷反應(yīng)的可能性 在有機(jī)合成中，可能有若干條路線，用計(jì)算 的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若 的值是一個(gè)很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。(3)用 值求出熱力學(xué)平衡常數(shù) 值 根據(jù) 與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系(2)判斷反應(yīng)的可能性 在有機(jī)合成中，可能有若干條路線，物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能 有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，這時(shí)規(guī)定的相對標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾

37、生成Gibbs自由能的數(shù)值，列表備查。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 離子的標(biāo) 通過上面的討論，獲得了一種新的計(jì)算rG0m方法。 根據(jù)反應(yīng)方程式，先查表得到各物質(zhì)的fG0m，再利用公式： rG0m=BfG0m，B B為計(jì)量數(shù)，反應(yīng)物取負(fù)，產(chǎn)物取正。 可計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能的變化值rG0m。 教材中P359頁中二個(gè)例題就是有關(guān)這方面的計(jì)算（略）。 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 通過上面的討論，獲得了一種新的計(jì)算rG0 溶液反應(yīng)的rG0m計(jì)算 注意：表中查到的是由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成某化合物(純態(tài))時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能fG0m，但是當(dāng)反應(yīng)在溶液中進(jìn)行時(shí)，因?yàn)樗鼈兊臉?biāo)準(zhǔn)態(tài)并非是純態(tài)

38、，不能直接應(yīng)用上面的數(shù)據(jù)。 先規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)壓下，m0B=1 mol/kg，且有理想液態(tài)混合物性質(zhì)。 或標(biāo)準(zhǔn)壓力下，c0B=1 mol/dm3，且有理想液態(tài)混合物性質(zhì)。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 溶液反應(yīng)的rG0m計(jì)算物理化學(xué)電子教案 以選擇c0B=1mol/dm3作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為例，討論溶液中的反應(yīng)： d D + e E = g G + h H 當(dāng)各組分都處于標(biāo)態(tài)時(shí)，可表示為： d D(c0) + e E(c0) = g G (c0)+ h H(c0) 求此標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)的rG0m。 對任一反應(yīng)中的物質(zhì)B所經(jīng)歷的過程可表示為： 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 以選擇c0B=1mol/dm3作為

39、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)注：G2=*B+RT ln(cB0/c0)*B+RTln(csat/c0) = RT ln(1/csat)fG0m(B，aq)= fG0m(B) +G1+G2注：G2=*B+RT ln(cB0/c0)*B+R 每種反應(yīng)物B從穩(wěn)定單質(zhì)到溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的整個(gè)過程的fG0m為： fG0m(B，aq) = fG0m(B) +G1+G2 因此對溶液中的反應(yīng)的rG0m為： rG0m=BfG0m(B，aq) B為計(jì)量數(shù)，反應(yīng)物取負(fù)，產(chǎn)物取正。 其平衡常數(shù)可用 rG0m=RT lnK0c物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 每種反應(yīng)物B從穩(wěn)定單質(zhì)到溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的整個(gè)過6 溫度、壓力及惰性氣體對平衡影響 一、溫度對

40、平衡常數(shù)的影響 反應(yīng)的平衡常數(shù)都是溫度的函數(shù)。 反應(yīng)在不同的溫度下進(jìn)行，其平衡常數(shù)不同，反應(yīng)的程度也不同。平衡常數(shù)越大，則反應(yīng)的程度也越大。 根據(jù)：物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系所以，6 溫度、壓力及惰性氣體對平衡影響物理化學(xué)電子教案 在等壓條件下，二邊對溫度T求微分，得： 根據(jù)吉布斯杜亥姆方程所以物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系vant Hoff 公式的微分式 在等壓條件下，二邊對溫度T求微分，得： 根據(jù)吉布 是反應(yīng)在定壓(標(biāo)準(zhǔn)壓力)條件下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱。 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系可用標(biāo)準(zhǔn)生成焓來計(jì)算。 公式為：對公式的討論 是反應(yīng)在定壓(標(biāo)準(zhǔn)壓力)條對吸熱反應(yīng)升高溫度， 增加，

41、對正反應(yīng)有利對放熱反應(yīng)升高溫度， 下降，對正反應(yīng)不利結(jié)論 溫度升高，有利于吸熱反應(yīng)，不利于放熱反應(yīng)?；驕囟壬?，平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系對吸熱反應(yīng)升高溫度， 增加，對正反應(yīng)有利對 可改寫為微分形式，即： 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 根據(jù)相應(yīng)的條件，可對上式進(jìn)行定積分和不定積分。 分別討論如下。 可改寫為微分形式，即： 物理化學(xué)電子教（1）若溫度區(qū)間不大， 可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，得定積分式為： 這公式常用來從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。 或用來從已知兩個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系（1）若溫度

42、區(qū)間不大， 可視為與溫度無關(guān)的常物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系（2）若溫度區(qū)間不大， 可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)。 作不定積分，得：只要已知某一溫度下的就可以求出積分常數(shù)物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系（2）若溫度 公式物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系二邊同乘RT，則可得： rGm=rHm I RT 與公式rGm =rHmTrSm對比 可得：rSm= I R 求得的不定積分常數(shù)I 后，可求得反應(yīng)的熵變。 公式物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系二邊 如果作lnK 1/T圖應(yīng)得一直線。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系是直線方程。作圖后可得二種圖形：斜率為：rHm/R；截距為I。如圖1 ：T增大，1/T

43、減小，lnK 增大，對應(yīng)于吸熱反應(yīng)?；蛭鼰岱磻?yīng)的直線斜率為負(fù)。 如果作lnK 1/T圖應(yīng)得一直線。物理化學(xué)電子教案 圖2：T增大，1/T減小，lnK 也減小的，對應(yīng)于放熱反應(yīng)?；蚍艧岱磻?yīng)的直線斜率為正。 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 圖2：T增大，1/T減小，lnK 也減小的，對應(yīng)于放（2）若溫度區(qū)間較大，則必須考慮 與溫度的關(guān)系已知：代入vant Hoff 微分式，得物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系（2）若溫度區(qū)間較大，則必須考慮 與溫度的關(guān)系移項(xiàng)積分，得：為積分常數(shù)，可已知條件或表值求得將平衡常數(shù)與Gibbs自由能關(guān)系式代入，得：這樣可計(jì)算任何溫度時(shí)物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系移項(xiàng)

44、積分，得：為積分常數(shù)，可已知條件或表值求得將平衡常數(shù)與G例題 反應(yīng) 2NaHCO3(s) = NaCO3(s) +H2O(g) +CO2(g) 在溫度為30和100時(shí)的平衡總壓分別為0.827 kPa和97.47 kPa。 設(shè)反應(yīng)焓DrHmq與溫度無關(guān)。試求：( (1) 該反應(yīng)的反應(yīng)焓 DrHmq 。 (2) NaHCO3(s)的分解溫度(平衡總壓等于外壓101.325kPa)。 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系例題 反應(yīng) 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院解：(1) 根據(jù)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，平衡時(shí)H2O和CO2的分壓 p=p總/2， 所以，Kq= p(H2O) p(CO2)/pq2=( p總/2 pq)2

45、 所以將不同溫度下平衡總壓代入可得： K1q(303.15K)= 1.71105 K2q (373.15K) = 0.2375 根據(jù)：DrHmq =RT1T2ln(K2q/ K1q)/(T2T1)=128.2 kJmol1物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系解：(1) 根據(jù)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，平衡時(shí)H2O和CO2的分壓 p (2) 在分解溫度T 時(shí) Kq = ( p總/2 pq)2已知，分解平衡總壓等于外壓 101.325kPa。 = 0.2567代入等壓方程定積分式： ln(Kq/K1q)(DrHmq /R)(1/T1/T1) 只有T未知?？山獾茫?T = 373.8 K物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)

46、系 (2) 在分解溫度T 時(shí)物理化學(xué)電子教案 二、壓力對化學(xué)平衡的影響 從前面的討論我們可知，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可看成只是溫度的函數(shù)。雖然有些標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也是壓力的函數(shù)，但大多都是可以忽略的。 其次，許多經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)也只是溫度的函數(shù)。如：Kc 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 二、壓力對化學(xué)平衡的影響 物理化學(xué)電子教案 對于理想氣體 因 Kp 僅是溫度的函數(shù)。 因?yàn)?所以可得兩者間的關(guān)系為：物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系對于理想氣體 因 Kp 僅是溫度的函數(shù)。 因?yàn)?所以可得兩也僅是溫度的函數(shù)結(jié)論 那么是否壓力對化學(xué)平衡就不產(chǎn)生影響了呢？ 回答是否定的。因?yàn)?，雖然壓力某此平衡常數(shù)不產(chǎn)生影響，卻對平

47、衡系統(tǒng)的組成會(huì)產(chǎn)生影響。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系也僅是溫度的函數(shù)結(jié)論 那么是否壓力對化學(xué)平衡就不產(chǎn)生影 根據(jù)物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系所以 因反應(yīng)的Vm=nRT /p = (B) RT/p 根據(jù)物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系所以 討論 當(dāng)B0時(shí)，表示產(chǎn)物的計(jì)量數(shù)總和減反應(yīng)物的計(jì)量數(shù)總和0。表明：系統(tǒng)的壓力p增大時(shí)，Kx必然減小。0因Kx，產(chǎn)物的量。 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系討論 當(dāng)B0時(shí)，表示產(chǎn)物的計(jì)量數(shù)總和減反應(yīng)物的計(jì)量數(shù) 結(jié)論 當(dāng)B0時(shí)，正反應(yīng)是一個(gè)增大體積的反應(yīng)(產(chǎn)物中氣體前的計(jì)量數(shù)之和反應(yīng)中氣體前的計(jì)量數(shù)之和)，增大壓力對正反應(yīng)不利，而對逆反應(yīng)(縮小體積的反應(yīng))

48、有利； 與Lechatelier原理一致：增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 結(jié)論 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué) 反之， 當(dāng)B0時(shí)，縮小體積的反應(yīng)。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系則 p，則Kx，產(chǎn)物的量，所以對正反應(yīng)有利。當(dāng)B=0時(shí)，體積不變的反應(yīng)。0=0所以對平衡不產(chǎn)生影響。 反之，物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系則 例題 反應(yīng) PCl5(g)=PCl3(g)+ Cl2(g) 已知其在200K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為0.308，計(jì)算200K，105Pa時(shí)的解離度及200K、106Pa時(shí)的解離度。 分析 該反應(yīng)的B=1 （0） 增大壓力應(yīng)該對正反應(yīng)是不利的，也即解離

49、度應(yīng)該減小。 通過計(jì)算來看一下是否如此？ 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 例題 反應(yīng) PCl5(g)=PCl3(g)+ Cl2(解：設(shè)反應(yīng)前PCl5(g)為1mol，解離度為，則： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 平衡時(shí)(mol）1 n總=1+ 各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)為： (1)/(1+)；/(1+)；/(1+)物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系且將摩爾分?jǐn)?shù)代入Kx 表達(dá)式，得：解：設(shè)反應(yīng)前PCl5(g)為1mol，解離度為，則： Kx = 2/(12) 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系當(dāng)總壓為105 Pa時(shí)，解得所以=0.308=0.488同理，當(dāng)p =106Pa 時(shí)，T不變

50、，K 不變可解得：= 0.174增在體積反應(yīng)，壓力增大，解離度減小 Kx = 2/(12) 例題：金剛石和石墨在298K時(shí)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下表所示：物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系求：(1) 由石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的DrGmq；(2) 由石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的最小壓力。 例題：金剛石和石墨在298K時(shí)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下表所示：物理 解： 石墨 金剛石 (1) DrHmq =DcHmq(石墨) DcHmq (金剛石) = 1.9 kJmol1 DrSmq = Smq(石墨) Smq (金剛石) = 3.26 JK1mol-1 DrGmq = DrHmq T DrSmq = 2871 Jmol1 物理化學(xué)電子

51、教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 解： 石墨 金剛石物理化學(xué)電子教案 (2) 設(shè)計(jì)如下路徑 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 DG=DG1+DG2+DG3=0最小壓力對應(yīng)于平衡(2) 設(shè)計(jì)如下路徑 物理化學(xué)電子教案 麗水物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系即假設(shè) (V金 V石)與p無關(guān)，為常數(shù)，得： (V金V石)( p pq) = -DG2M是摩爾質(zhì)量，只有p未知，解得 p =1.51610 6 kPa物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系即假設(shè) (V 討論壓力對凝聚相反應(yīng)的影響。 若凝聚相反應(yīng)，同樣可以用上面得到的公式： 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 結(jié)論：體積增大反應(yīng)，即Vm0時(shí)，增大壓力，平衡常數(shù)減小，對

52、正反應(yīng)不利。 討論壓力對凝聚相反應(yīng)的影響。物理化學(xué)電子教案 事實(shí)上，壓力對凝聚相的體積影響較小，當(dāng)壓力改變不大時(shí)，體積的改變值可忽略，所以一般我們還是說壓力對凝聚相反應(yīng)是無影響的。 但是當(dāng)壓力變化很大時(shí)，壓力的影響還是不能忽略的。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 事實(shí)上，壓力對凝聚相的體積影響較小，當(dāng)壓力改 三、惰性氣體的影響 惰性氣體是指存在于反應(yīng)體系中，不參加反應(yīng)的氣體。 惰性氣體的存在不影響平衡常數(shù)，但并不意味著不引起化學(xué)平衡的移動(dòng)。 對氣相反應(yīng)來說，如果溫度和總壓都不變的條件下，充入惰性氣體對平衡組成是否會(huì)產(chǎn)生影響？ 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 三、惰性氣體的影響物理化學(xué)電子教案

53、 麗根據(jù)注：KP 定溫時(shí)為定值?？倝号c溫度不變時(shí)，可分三種情況討論：（1）當(dāng)B0時(shí)，充入惰性氣體，n總增大，( )B內(nèi)的值減小，Kn增大 。即引起產(chǎn)物氣體物質(zhì)的量的增大。對正反應(yīng)是有利。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系根據(jù)注：KP 定溫時(shí)為定值。總壓與溫度不變時(shí)，可分三種情況討 （2）反之，當(dāng)B0時(shí)，充入惰性氣體， n總增大，( )B內(nèi)的值增大， Kn減小。即引起產(chǎn)物氣體物質(zhì)的量的減小，對正反應(yīng)不利。 （3）當(dāng)B=0 時(shí)， ( )B內(nèi)的值等于1，所以Kn不變，也即對平衡組成不產(chǎn)生影響。 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 （2）反之，當(dāng)B0時(shí)，充入惰性氣體， n總增大， 可見，當(dāng)總壓一定時(shí)，充入

54、惰性氣體，體積一定增大，實(shí)際上起了稀釋的作用，相當(dāng)于減小反應(yīng)體系的總壓的效果。 減小壓力平衡向增大體積的方向移動(dòng)。 教材中的例題大家自己看書。（略） 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 可見，當(dāng)總壓一定時(shí)，充入惰性氣體，體積一定7 同時(shí)平衡 以上考慮的化學(xué)平衡只限于只有一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，而在實(shí)際的反應(yīng)中，許多化學(xué)反應(yīng)中，特別在有機(jī)反應(yīng)中，除了主反應(yīng)以外，還伴有副反應(yīng)，即同時(shí)存在著若干個(gè)化學(xué)平衡，這些反應(yīng)同處于一個(gè)反應(yīng)體系中，它們之前必然存在著相互影響。 通過例題來看解決這類問題的方法。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系7 同時(shí)平衡物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院 例1：若678K時(shí)，反應(yīng)： NH4I（s）=

55、 NH3（g）+ HI（g） 分解壓為 3.67104 Pa，且HI會(huì)進(jìn)一步分解 2HI（g）=H2（g）+I2（g） K0=0.0150， 求反應(yīng)的最終壓力。 特點(diǎn)：后一反應(yīng)的反應(yīng)物是前一反應(yīng)的產(chǎn)物，所以對前一反應(yīng)必將產(chǎn)生影響。物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 例1：若678K時(shí)，反應(yīng)：物理化學(xué)電子教案 解：設(shè)有1mol的NH4I(s)，且平衡時(shí)有x mol的NH4I(s)分解，則NH3(g)為x mol，HI(g)也應(yīng)為x mol 。 又因HI(g)還要分解，設(shè)平衡時(shí)HI(g)為y mol，則說明有(xy)的HI(g)分解了，則H2(g)和I2(g)各有1/2(xy)。 可表示如下： 物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 解：設(shè)有1mol的NH4I(s)，且平衡時(shí)有x NH4I (s)=NH3 (g)+HI (g)；平衡時(shí)： 1x x y 2HI(g) = H2 (g) + I2 (g)平衡時(shí)： y 1/2(xy) 1/2(xy) 氣體 n總= x + y +1/2(xy) +1/2(xy) =2 x mol 根據(jù)反應(yīng)1分解壓 p分= pNH3 + pHI = 3.67104 Pa物理化學(xué)電子教案 麗水學(xué)院化學(xué)系 NH4I (s)=NH3 可求得反應(yīng)1的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)： K01=(p