脂環(huán)烴的制備課件

1、第六章 酸堿滴定法6.1 酸堿質(zhì)子理論6.2 水溶液中弱酸（堿）各型體的分布6.3 酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算6.4 酸堿緩沖溶液6.5 酸堿指示劑6.6 強(qiáng)酸（堿）和一元弱酸（堿）的滴定6.7 多元酸堿的滴定6.8 酸堿滴定法的應(yīng)用滴定分析中化學(xué)平衡四大平衡體系：酸堿平衡絡(luò)合平衡氧化還原平衡沉淀平衡四種滴定分析法：酸堿滴定法絡(luò)合滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法酸堿滴定法：以溶液中酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的定量分析法。酸：凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)都是酸（質(zhì)子的給予體）；能給出多個(gè)質(zhì)子（H+）的物質(zhì)叫多元酸；HCl NH4+ HCO3- H2O H2CO3 H2SO4等堿：凡是能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)都

2、是堿（質(zhì)子的接受體）；能接受多個(gè)質(zhì)子（H+）的物質(zhì)叫多元堿。 Cl- HCO3- OH- CO32- HPO42-等兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。質(zhì)子酸堿的定義6.1 酸堿質(zhì)子理論一、基本概念酸 H+ +堿-+AcHHAc -+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+34NHHNH+2333NHCHHNHCH +252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H+422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H酸堿關(guān)系酸中有堿，堿中有酸；酸堿之間相互聯(lián)系、相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系成為共軛關(guān)系。對(duì)應(yīng)的酸和堿稱為共軛酸堿對(duì)。 酸 共軛堿 + 質(zhì)子 HF F - + H+ H2

3、PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+通式: HA A- + H+酸堿半反應(yīng)1.酸堿的定義是廣義的，可以是中性分子，陽(yáng)離子或 陰離子。2 酸和堿是相對(duì)的，與本身和溶劑有關(guān)。 質(zhì)子的得或失分別代表了一個(gè)酸堿半反應(yīng)，兩者共同組成酸堿反應(yīng)的全過(guò)程。二 酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)HA + H2O A- + H3O+ A- + H2O HA + OH- 一元弱酸(堿)的解離反應(yīng)aH + aA -Ka=aHAaHA aOH -Kb=aA -酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)來(lái)衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度?；疃瘸?shù) K 與溫度有關(guān)水的質(zhì)子自遞常數(shù)：H2O + H2O OH- + H3O+

4、 KW=aH+aOH-=1.010-14（25 ）t 0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的pH = 7.00?中性水的pH=pOH混合平衡常數(shù)：濃度常數(shù) Kc ，混合平衡常數(shù)與溫度和離子強(qiáng)度有關(guān)。共軛酸堿對(duì)(HA-A)的Ka與Kb的關(guān)系為aH + aA -Ka Kb = = KwaHAaHA aOH -aA - pKa + pKb = pKw= 14.00三、酸堿的強(qiáng)度、共軛酸堿對(duì)Ka和Kb的關(guān)系若酸（堿）的酸（堿）性越強(qiáng)，其共軛堿（酸）的堿（酸）性越弱。常用Ka或Kb的大小來(lái)衡量酸或堿的相對(duì)強(qiáng)弱。多元

5、酸堿的解離反應(yīng)pKb1 + pKa3 = 14.00pKb2 + pKa2 = 14.00pKb3 + pKa1= 14.00 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3且：Ka1Ka2Ka3Ka1Ka2Ka3物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。（二）物料平衡（質(zhì)量平衡MBE）例：0.1mol/LNa2CO3溶液Na+=2cNa2CO3=0.2 mol/LH2CO3+HCO3-+CO32-=0.1 mol/L電荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)

6、離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則)。（三）電荷平衡（CBE）例：Na2C2O4水溶液Na+ + H+ = OH- + HC2O4- + 2C2O42-質(zhì)子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。（四）質(zhì)子平衡（PBE）(1) 先選零水準(zhǔn) (大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))， 一般選取投料組分及H2O(2) 將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊(3) 濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù) 注意：同一種物質(zhì)，只能選擇一個(gè)形態(tài)作為參考水準(zhǔn)要點(diǎn)：例：Na2HPO4水溶液 H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +PO43-零水準(zhǔn)：H2O、HPO

7、42-Na(NH4)HPO4H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-Na2CO3H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-1 酸度和酸的濃度酸度：溶液中H的平衡濃度或活度，通常用pH表示 pH= -lg H+酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的 酸的濃度 對(duì)一元弱酸：cHAHA+A-二、酸度對(duì)弱酸（堿）各型體分布的影響2 分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃 度的分?jǐn)?shù)，用 表示“” 將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來(lái) HA HA c HA , A-= A- c HA 一元弱酸溶液多元弱酸溶液HA A -1分布分?jǐn)?shù)的一些特征 僅是

8、pH和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度c無(wú)關(guān) 對(duì)于給定弱酸， 僅與pH有關(guān)H+=H+ + Ka HAH+ + Ka Ka =A- 例 計(jì)算pH為4.00和8.00時(shí)HAc的HAc、Ac-解: 已知HAc的Ka=1.7510-5 pH = 4.00時(shí) pH = 8.00時(shí) HAc = 5.710-4, Ac- 1.0H+HAc = = 0.85H+ + Ka Ka Ac- = = 0.15H+ + Ka HAc的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa=4.76）3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.76分布分?jǐn)?shù)圖優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖HA的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa）分布分?jǐn)?shù)圖的特征 兩條分布分?jǐn)?shù)曲線相交于（pka，0.5）

9、 pHpKa時(shí)，溶液中以A-為主分布分?jǐn)?shù)多元弱酸二元弱酸H2AH2AH+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2Adef物料平衡酸堿解離平衡二元弱酸H2AH2AH+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2AdefH+2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2=H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+ Ka1 Ka1 Ka2n元弱

10、酸HnAHnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan分布分?jǐn)?shù)定義物料平衡酸堿解離平衡H2CO3的分布分?jǐn)?shù)圖1.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3- CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖磷酸(H3A)的分布分?jǐn)?shù)圖 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2

11、.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖分布分?jǐn)?shù)的總結(jié) 僅是pH和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度c無(wú)關(guān) 對(duì)于給定弱酸， 僅與pH有關(guān)H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan6.3 酸堿溶液H+的計(jì)算酸堿溶液的幾種類型一. 一元 強(qiáng)酸堿 二. 一元弱酸堿 HA三.

12、 多元弱酸堿 H2A, H3A四. 兩性物質(zhì) HA-，弱酸弱堿鹽，氨基酸五. 混合酸堿 強(qiáng)+弱. 弱+弱一、一元強(qiáng)酸堿溶液強(qiáng)酸(HCl):強(qiáng)堿(NaOH): cHCl=10-5.0或者10-8.0 molL-1, pH=?質(zhì)子條件: H+ + cNaOH = OH-最簡(jiǎn)式: OH- = cNaOH質(zhì)子條件: H+ = cHCl + OH-最簡(jiǎn)式: H+ = cHCl二、一元 弱酸(堿)溶液展開則得一元三次方程, 數(shù)學(xué)處理麻煩!1. 一元弱酸(HA) 質(zhì)子條件式: H+=A-+OH- 平衡關(guān)系式精確表達(dá)式:H+ KaHA + KwH+= +H+KaHAH+KwH+ + Ka caH+HA=若:

13、Kaca20Kw , 忽略Kw (即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 近似計(jì)算式:展開得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可最簡(jiǎn)式:若: ca/Ka 400, 則 ca - H+ caH+ KaHA + Kw精確表達(dá)式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca若: Kaca20Kw 但 ca/Ka 400 酸的解離可以忽略 HA ca 得近似式:H+ KaHA + Kw精確式：H+ Kaca + Kw(1) Kaca20Kw : (2) ca/Ka 400 : (3) Kaca20Kw, ca/Ka 400 :H+ KaHA + Kw精確

14、表達(dá)式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + Kw(最簡(jiǎn)式)H+ Kaca例 計(jì)算0.10molL-1 HF 的pH.(Ka=7.21O-4)解: Kac =0.107.210-420Kw c/Ka = 0.10 /( 7.210-4) 400故近似式: 解一元二次方程: H+=8.210-3 則pH=2.09H+ Ka (ca - H+)例 計(jì)算1.010-4molL-1 HCN 的pH (pKa=9.31)解: Kac =10-9.311.010-4=10-13.31400故用: =10-6.61 如不考慮水的離解, =10-6.66 Er=-11%H+ Kaca + KwH+

15、 Kaca2. 一元弱堿(B-)質(zhì)子條件: 得精確表達(dá)式:H+ + HB = OH-H+ = KaH+B-H+KwH+ Kw1+B-/Ka酸堿平衡關(guān)系處理方式與一元弱酸類似用Kb 代替Ka，OH-代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的計(jì)算直接求出：OH-, 再求H+ pH=14-pOH質(zhì)子條件式: OH-= H+ + HB 代入平衡關(guān)系式B- KbOH-OH- OH-Kw= +精確表達(dá)式: OH- =KbB- + Kw(1) Kbc 20Kw : (2) c/Kb 400 : (3) Kbc 20Kw, c/Kb 400 :OH-=Kb (cb-OH-) OH-=Kb cb + KwH+=

16、 KaKwcbOH-= Kbcb最簡(jiǎn)式: 三、多元弱酸（堿）溶液二元弱酸(H2A)質(zhì)子條件: H+ = HA- + 2A2- + OH-2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+酸堿平衡關(guān)系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2AH+H+2H+ 0.05, 可略 近似式: 以下與一元酸的計(jì)算方法相同Ka1ca 20Kw2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+ 2Ka2H+ 2Ka2H+H+= Ka1H2A(忽略二級(jí)及以后各步離解)Ka1ca 20Kw，則： 0.05 則： ca/Ka1 400 H+ Ka

17、1ca2Ka2H+= Ka1H2A (1+ )H+H+= Ka1H2A 2Ka2H+ 2Ka2Ka1ca例：計(jì)算0.1moL/LH3PO4溶液中H+及各型體的濃度。（Ka1=7.610-3， Ka2=6.310-8 ， Ka3=4.410-13 ） 2Ka2Ka1ca0.05；Ka2Ka3；忽略第二、三級(jí)解離cKa120Kw,忽略水的解離c/Ka1 20Ka1, 則“Ka1”可略，得 最簡(jiǎn)式:H+=Ka1Ka2 c Ka1+ cH+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ c若Ka2c 20Kw 則 Kw可忽略H+ Ka1Ka2精確式：Ka1Ka2, HA-cKa2c 20Kw c 20 Ka1pH

18、 = 1/2(pKa1 + pKa2)H+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+cH+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1Ka2H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-弱酸弱堿鹽 NH4Ac質(zhì)子條件式: H+ + HAc = NH3 + OH-Kac 20Kw c 20 KaH+ Ka(Kac+Kw) Ka+c酸堿平衡關(guān)系NH4+ Ac-cH+= KaKac Ka+ cH+ KaKaKa NH4+Ka HAc氨基酸 H2N-R-COOHPBE: H+ + +H3N-R-COOH = H2N-R-COO- + OH-Ka2c 20Kw c/Ka1 20H+ Ka1Ka2c Ka1+

19、cH+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c酸堿平衡關(guān)系H+ Ka1Ka2 強(qiáng)酸(HCl) +弱酸(HA) 質(zhì)子條件: H+ = cHCl + A- + OH-(近似式)忽略弱酸的離解: H+ c HCl (最簡(jiǎn)式)五、 混合酸堿體系KwH+= cHCl + + KacaKa+H+H+酸堿平衡關(guān)系 強(qiáng)堿(NaOH) +弱堿(B-)質(zhì)子條件: H+ + HB + cNaOH = OH-忽略弱堿的離解: OH- c(NaOH) (最簡(jiǎn)式)KwOH-= cNaOH+ + KbcbKb+OH-OH-兩弱酸(HA+HB)溶液質(zhì)子條件: H+ = A- + B- + OH-HA cHA HBcHB酸堿平衡

20、關(guān)系KwKHAHAH+= + +KHBHBH+H+H+H+ KHAcHAH+ KHAcHA+KHBcHBKHAcHAKHBcHB弱酸+弱堿(HA+B-)溶液質(zhì)子條件: H+ + HB = A- + OH-HA cHA HBcHB酸堿平衡關(guān)系KwH+HBH+ = +KHAHAKHBH+H+H+ KHAKHBcHA/cB 綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算酸堿溶液H+的計(jì)算總結(jié)質(zhì)子條件物料平衡電荷平衡 酸堿平衡關(guān)系 H+的精確表達(dá)式近似處理H+的近似計(jì)算式和最簡(jiǎn)式二 一元弱酸堿 HA三 多元弱酸堿 H2A, H3A四 兩性物質(zhì) HA-五 混合酸堿: 強(qiáng)+弱. 弱+弱判斷條件, 確定用近似式或最

21、簡(jiǎn)式先用最簡(jiǎn)式計(jì)算,再看是否合理一 強(qiáng)酸堿 注意濃度作業(yè)：P198-200 4, 18(1-5),19,20緩沖溶液：能減緩強(qiáng)酸強(qiáng)堿的加入或稀釋而引起的pH變化 6.4 酸堿緩沖溶液1. 一般緩沖溶液：共軛弱酸堿(HA-A-)2. 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：逐級(jí)解離常數(shù)相差較小的兩性物質(zhì) (酒石酸氫鉀)或共軛酸堿對(duì)（H2PO4-HPO42-）。H+= Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-H+= Ka HAA-camol/L HA+ cbmol/L NaAPBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H+-OH-物料平衡: HA + A- = ca + cb電荷平衡: H+ + Na+

22、= OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb-HA = cb + H +-OH-+)一、 緩沖溶液pH計(jì)算1.一般的緩沖溶液pH 8 (堿性),略去H+若ca 20H+; cb 20H+, 或ca 20OH-; cb 20OH-,最簡(jiǎn)式H+= Ka ca cb計(jì)算方法：(1) 先按最簡(jiǎn)式計(jì)算OH-或H+。(2) 再計(jì)算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式計(jì)算。通常情況下，由共軛酸堿對(duì)組成的緩沖溶液可以用最簡(jiǎn)式直接計(jì)算pH例：在20.00mL0.1000mol/LHA（Ka=1.010-7）溶液中，加入0.1000mol/LNaOH溶液1

23、9.98mL后，計(jì)算溶液的pH。應(yīng)用近似式:pH = pKa + lg =10.00cbcaOH-= Kbca-OH- cb+OH- 反應(yīng)后，各組分濃度：ca=（0.10000.02）/(20.00+19.98)=5.010-5(mol/L)cb=（0.100019.98）/(20.00+19.98)=5.010-2(mol/L)按最簡(jiǎn)式計(jì)算：此時(shí)，cbOH-，但ca 10, 顯示 In- 色I(xiàn)n- / HIn 0.1, 顯示 HIn 色理論變色范圍：pH = pKHIn 1HInH+In-=H+KHInHInIn-甲基橙MO甲基紅MR酚酞 PP3.1 4.44.4 6.28.0 9.6常用單

24、一酸堿指示劑百里酚酞: 9.4 10.63 影響指示劑變色范圍的因素指示劑用量: 宜少不宜多，對(duì)單色指示劑影響較大 例：50100mL溶液中23滴PP，pH9變色， 而1015滴PP， pH8變色溫度：Kw，KHIn中性電解質(zhì)：影響離子強(qiáng)度pKHIn溶劑： KHIn4 混合指示劑溴甲酚綠甲基紅 5.0-5.1-5.2 橙紅 灰 綠 （黃紅） （綠+橙紅）（藍(lán)黃） 用于Na2CO3標(biāo)定HCl時(shí)指示終點(diǎn)通過(guò)顏色互補(bǔ)，使變色范圍變窄， 變色更敏銳指示劑選擇: pHep與pHsp盡可能接近，以減小滴定誤差滴定曲線：溶液pH 隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線6.6 強(qiáng)酸（堿）和一元弱酸（堿）滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(s

25、p)滴定突躍0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00PBE: H+=OH-+cHCl-cNaOH滴定分?jǐn)?shù)：a=cT/cA=cNaOH/cHCl滴定曲線方程：KtH+2+KtcHCl（a-1）H+-1=0 此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/201 強(qiáng)酸堿滴定(3) sp時(shí): a=1 H+=OH-=Kt-0.5 pH=7.00(4) sp后: OH-=cNaOH(過(guò)量)(1) 滴定前: a=0 H+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1.00(2) 滴定開始到sp前: H+=c

26、HCl(剩余)-0.1%時(shí):a=0.999 H+=5.010-5 mol/L pH=4.30+0.1%時(shí):a=1.001 OH-=5.010-5 mol/L pH=9.700.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后:OH-=cNaOH(過(guò)量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00 sp: H+=OH- =10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80

27、sp前:H+=cHCl（剩余）2.282.000.9018.00滴定前:H+=cHCl1.0020.00.000.00H+計(jì)算pH過(guò)量NaOHmL剩余HClmLaNaOHmL突躍強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定曲線0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaOH突躍:9.74.3pH1210864200 1 2滴定分?jǐn)?shù) a9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突躍PP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.0指示劑選擇？濃度對(duì)滴定突躍的影響濃度增大10倍，突躍增加2個(gè)pH單位。0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA (Ka)PBE: H+=

28、OH-+A-cNaOH滴定分?jǐn)?shù)：a=cT/cA=cNaOH/cHA滴定曲線方程： H+3+(Ka+acHA)H+2-KacHA(1-a)+KwH+-KaKw=02 強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHA (pKa=4.74)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA

29、+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00H+計(jì)算式pH組成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3H+ KacaH+= Ka HAA-sp后:OH-=cNaOH(過(guò)量)OH-= Kbcbsp前滴定前sp強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線0 1 2pH121086420HA A- A-+OH-突躍9.78.77.74.3HAHClMOMRPP 濃度: 增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位（上限） Ka：增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位（下限）影響滴定突躍的因素滴定突躍：pKa+3 -lgKw/cNaOH(剩余)準(zhǔn)確滴定的首要條件：滴定反應(yīng)完全 3 直接準(zhǔn)確滴定一元

30、弱酸（堿）的可行性判據(jù)Kt越大，反應(yīng)越完全滴定突躍范圍大正確選擇指示劑提高滴定準(zhǔn)確度實(shí)際判斷變色點(diǎn)至少0.2個(gè)pH單位的誤差，要求滴定突躍不小于0.4個(gè)pH。弱酸準(zhǔn)確滴定條件：cspKa10-8（Et0.1%）其中， csp是按計(jì)量點(diǎn)體積計(jì)算時(shí)被測(cè)物的分析濃度。1.強(qiáng)酸（堿）滴定強(qiáng)堿（酸）2.強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）4 終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差指示劑的變色點(diǎn)（滴定終點(diǎn)，ep）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（sp）不一致而產(chǎn)生的誤差。Et = 100%被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過(guò)量或不足的物質(zhì)的量1. 強(qiáng)酸（堿）滴定強(qiáng)堿（酸）NaOH 滴定HCl CBE: H+ep+Na+ep= OH-ep+Cl-ep cepNaOH

31、-cepHCl=OH-ep-H+epEt= = nNaOH-nHClnHCl(cepNaOH-cepHCl)VepcepHClVepcepNaOH-cepHCl cepHCl = Et =OH-ep-H+ep cep,HClHCl滴定NaOH，則為： Et = H+ep-OH-ep cep,NaOH2. 強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）NaOH 滴定HACBE: H+ +Na+ = OH- + A-cepNaOH =Na+ep=OH-ep+ A-ep-H+ep =OH-ep+ cepHA-HAep -H+ep cepNaOH - cepHA =OH-ep-HAep -H+ep Et= (cepNa

32、OH-cepHA)VepcepHAVepcepNaOH-cepHA cspHA Et = = -HA,ep OH-ep-HAep -H+ep cHA,spOH-ep -H+ep cHA,spRingbon 公式：pH = pHep - pHspHCl滴定B-，則為： Et = -B,ep H+ep-OH-ep cspB Et = = -epHA OH-ep-HAep cspHAOH-ep cspHA Et = =10DpH - 10DpH10DpH - 10DpH(Ka/Kw)cspHAKtcspHA終點(diǎn)誤差總結(jié)終點(diǎn)誤差定義質(zhì)子條件物料平衡 酸堿平衡近似處理Et計(jì)算式及林邦誤差公式Et = 1

33、00%被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過(guò)量或不足的物質(zhì)的量6.7 多元酸(堿)的滴定一、多元酸能分步滴定的條件二、多元酸的滴定三、多元堿的滴定四、混合酸（堿）的滴定五、酸堿滴定中CO2的影響一、多元酸能分步滴定的可行性判據(jù):Ka1/Ka2105, 且csp1Ka1 10-8, csp2Ka2 10-8, 分步解離的H+可分步準(zhǔn)確滴定，形成兩個(gè)明顯的突躍。Ka1/Ka2105, csp1Ka1 10-8, 但csp2Ka2 10-8, 可被分步滴定，能準(zhǔn)確滴定至第一計(jì)量點(diǎn)。Ka1/Ka2105, 但csp1Ka1 10-8, csp2Ka2 10-8, 不能分步滴定，酸一次被中和，在第二計(jì)量點(diǎn)有突躍。K

34、a1/Ka2105, csp1Ka1 10-8, 但csp2Ka2 10-8, 不能準(zhǔn)確滴定。二元酸可被滴定的方式（ pH=0.2, Et=0.3%, ）結(jié)論對(duì)二元酸滴定：判斷能否準(zhǔn)確滴定，根據(jù)：?判斷能否準(zhǔn)確分步滴定，根據(jù)：？以H3PO4為例： 第一級(jí)和第二級(jí)解離的H+可準(zhǔn)確分步滴定，第三級(jí)電離的H+不能直接滴定。 sp1: H2A-按酸式鹽計(jì)算 pH=1/2(pKa1+pKa2) sp2: HA2-按酸式鹽計(jì)算 pH=1/2(pKa2+pKa3) sp3: A3- 按多元堿計(jì)算OH-= =Kb1c Kw/Ka3 c 二、多元酸的測(cè)定:pH0 100 200 300 400 (T%)10.0

35、 9.45.04.4pKa lgKa 2.12 7.2012.325.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定0.1molL-1H3PO4cKa3 10-8cKa1 10-8pHsp2= 9.66百里酚酞至淺藍(lán)(10.0)pHsp1= 4.70 MO至黃 (4.4) 鹽酸滴定Na2CO3sp1，NaHCO3， pH=1/2(pKa1+pKa2)=8.32 (甲基橙+百里酚酞，pH為8.28.4，終點(diǎn)紅紫)sp2,CO2的飽和溶液，三、多元堿的滴定H+= =Ka1c 0.044.210-4 =4.810-4pH=3.89 （甲基橙，黃

36、橙）四、混合酸分步滴定:強(qiáng)酸弱酸（H+HA） cKa 10-9, 忽略弱酸解離 Ka 105，準(zhǔn)確滴定第一中弱酸。CO2的影響的來(lái)源：標(biāo)準(zhǔn)堿溶液或配制標(biāo)準(zhǔn)堿溶液的試劑吸收了CO2 。配制溶液的蒸餾水吸收了CO2 。在滴定過(guò)程中吸收了 CO2 。酸堿滴定中CO2 的影響的程度由滴定終點(diǎn)的pH 決定。五、 CO2對(duì)酸堿滴定的影響例：待標(biāo)定的NaOH 吸收了 CO2 ，用已知準(zhǔn)確濃度的HCl標(biāo)定NaOH 的濃度：HCl NaOH (CO2 )標(biāo)定H2CO3+2H+酚酞甲基橙沒(méi)有吸收CO2 的滴定過(guò)程， 需 2H+H+酚酞pH = 9.0HCO3-需 1 H+H2CO3需 2H+2H+甲基橙pH =

37、4.0pKa1 = 6.38， pKa2 = 10.25 ,2H2O結(jié)果偏低無(wú)影響結(jié)論對(duì)于強(qiáng)酸強(qiáng)堿的相互滴定，當(dāng)濃度 0.1 mol / L時(shí)，宜采用甲基橙作指示劑，以減少CO2 的影響。對(duì)弱酸的滴定，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在堿性范圍， CO2的影響較大，宜采用同一指示劑在同一條件下進(jìn)行標(biāo)定和測(cè)定。6.8 酸堿滴定法的應(yīng)用一、混合堿的分析（一）燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測(cè)定 雙指示劑法 NaOH Na2CO3PPV2H2O NaHCO3MOH2CO3V1滴定NaOH的HCl體積為V1-V2 滴定Na2CO3的HCl體積為2V2酚酞變色（紅色-微紅）甲基橙變色HClHCl BaCl2 法 (1)以M

38、O為指示劑，HCl標(biāo)液滴至橙色，測(cè)總堿 (2)另取等體積 BaCl2 + Na2CO3BaCO32NaCl 以酚酞為指示劑測(cè)NaOH雙指示劑法（二）純堿中Na2CO3 和NaHCO3含量的測(cè)定 Na2CO3 NaHCO3V2NaHCO3 NaHCO3H2CO3HClHClV1酚酞變色（紅色-微紅）甲基橙變色V2V1 BaCl2 法 (1)以MO為指示劑，HCl標(biāo)液滴至橙色，測(cè)總堿 (2)另取等體積 過(guò)量NaOH將NaHCO3轉(zhuǎn)為Na2CO3， BaCl2 + Na2CO3BaCO32NaCl 以酚酞為指示劑，用HCl標(biāo)液滴至微紅，測(cè)滴定 剩余的NaOH紅色無(wú)色V1黃色紅色V2（三）未知成分混合堿 的測(cè)定設(shè)已知一混合堿可能含有NaOH、或NaHCO3 、 或Na2CO3 、 或是幾種物質(zhì)的可能混合物，試分析其百分含量。方法1：取一份試樣以雙指示劑法連續(xù)滴定NaOHNa2CO3或NaHCO3H+酚酞V1H+甲基橙V2H2CO3注： V2不是V總12345NaOHNa2CO3NaHCO3NaOH-Na2CO3Na2CO3-NaHCO3V1 0V1 0V1 = 0V1 0V1 0V2 = 0V2 0V2 0V2 0V2 0V1 = V2V1 V2V1 V2H2OHCO3-HCO3-方法2：取二份試樣以雙指示劑法平行滴