合成化學第八章課件

1、第八章 碳骨架的構建 8.1 碳碳單鍵的形成一、碳鏈增長的反應1. 偶聯(lián)反應 有機金屬化合物與鹵代烴偶聯(lián) 有機鋰試劑 RLi + RX R-R + LiX b 奪取活潑氫制備：a 雜原子交換 有機鎂試劑 RMgX + RX R-R + MgX2 Wurtz反應與 Wurtz-Fitting反應2RX + 2Na R-R + 2NaXWurtz反應Wurtz-Fitting反應ArX + 2Na ArNa + NaXArNa + RX Ar-R + NaX合成正構烷基苯 有機銅鋰試劑選擇伯鹵代烴與取代基多的有機銅鋰反應 芳鹵的偶聯(lián)(Ullmann反應) 活性： ArI ArBr ArCla 易發(fā)

2、生自身偶聯(lián)得對稱產(chǎn)物b 保證不活潑芳鹵順利反應 鹵素鄰位有吸電子基對反應有利 分子內(nèi)的Ullmann反應可用來合成環(huán)狀化合物不對稱產(chǎn)物2. 烷基化反應P178 反應訂正Strecker反應 羰基化合物與有機金屬化合物加成+注意：當酮分子中與羰基相連的兩個烴基及格利雅試劑中烴基的體積都很大時，加成產(chǎn)物的產(chǎn)量降低或不起加成反應。而用有機鋰化合物仍能得到加成產(chǎn)物。+80%+30%81%4. 縮合反應 羥醛縮合 Mannich反應P184 反應訂正練習二、碳鏈縮短的反應1. 脫羧反應 b-羰基酸或 b, g-烯基酸的脫羧注意比較產(chǎn)物與原料的雙鍵的位置提示：羧基的b位有不飽和基團時易發(fā)生脫羧!產(chǎn)率一般較

3、低b-羰基酸b, g-烯基酸 霍夫曼重排反應 (Hofmann Rearrangement Reaction)或或或2. 分解重排反應 庫爾提斯重排(Curtius)3. 氧化反應 8.2 碳碳重鍵的形成一、消除反應鹵代烴的消除 堿催化（無機堿、有機堿） 優(yōu)先生成多取代的烯烴扎衣切夫（Saytzeff）規(guī)則） 反式共平面消除2.醇與羰基化合物的消除 烯烴或酮二鹵代烴炔烴羰基化學選擇性P193反應式最后一個多余 酯的熱分解 黃原酸酯的熱分解 （順式消除，無重排） 順式消除（協(xié)同機理） 無重排 適用于末端烯烴的合成（對比硫酸作用下的消除）二、縮合反應1.羥醛縮合2. Wittig 反應磷葉立德試劑

4、制備 Wittig-Horner反應溶解于水，易處理Wittig反應遇到的問題：副產(chǎn)物Ph3P=O較難除盡替代Ph3P亞磷酸乙酯膦酸酯磷酸鹽離子Wittig-Horner試劑 Wittig-Horner反應對底物的要求 碳負離子上必須連有一個穩(wěn)定基團幾種類型的Wittig-Horner試劑3. Knoevenagel反應特點：類似Aldol縮合雙活化基團的羰基化合物為烯醇負離子供體 弱堿催化（一般為胺類化合物或吡啶）4. Perkin反應芳香醛與酸酐在相應羧酸鹽作用下生成不飽和酸三、偶聯(lián)反應1.烯基負離子與鹵代烷烴2.烷基負離子與鹵代烯烴3.Heck反應四、加成反應 8.3 碳環(huán)的形成一、環(huán)丙烷化反應1.卡賓對烯烴加成2.硫葉立德試劑對烯烴加成二、環(huán)加成反應1.環(huán)丙烯化卡賓與炔烴加成2.雙烯加成三、分子內(nèi)縮合反應1.分子內(nèi)羥醛縮合2.二元酸酯縮合Dickmann Condensation制備5-7元環(huán)狀化合物3.分子內(nèi)Wit