(完整word版)高能量三元正極材料的開(kāi)發(fā)及產(chǎn)業(yè)化

1、高能量三元正極材料的開(kāi)發(fā)及產(chǎn)業(yè)化一、鎳鈷錳三元正極材料市場(chǎng)需求分析鋰離子電池作為一種對(duì)環(huán)境友好的替代能源，近年來(lái)受到了人們的重點(diǎn)關(guān)注，在21世紀(jì)初始持續(xù)實(shí)現(xiàn)了接近30%的年復(fù)合增長(zhǎng)率。純電動(dòng)、混合動(dòng)力汽車需求的劇增，更加極大地促進(jìn)了動(dòng)力型鋰離子電池的發(fā)展，特斯拉、日產(chǎn)、寶馬以及國(guó)內(nèi)的比亞迪、江淮等車企，都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了電動(dòng)汽車的量產(chǎn)化，并不斷加大研發(fā)投入，對(duì)電動(dòng)汽車、鋰離子電池及其關(guān)鍵材料產(chǎn)業(yè)鏈進(jìn)行重點(diǎn)開(kāi)發(fā)。正極材料是鋰離子電池的核心關(guān)鍵材料，目前已在市場(chǎng)上廣泛使用的有鈷酸鋰、錳酸鋰、系列鎳鈷錳三元復(fù)合材料(鎳：鈷：錳=1:1:1，5:2:3，6:2:2等)和磷酸鐵鋰，其中適用于動(dòng)力型鋰離子電池的

2、正極材料主要有磷酸鐵鋰和鎳鈷錳三元復(fù)合材料。進(jìn)一步提高能量密度和安全性能是正極材料發(fā)展的必然趨勢(shì)，由于高電壓充電或深度放電時(shí)電極材料對(duì)有機(jī)電解質(zhì)的強(qiáng)氧化作用、材料自身結(jié)構(gòu)的崩塌或破壞、高鎳類材料帶來(lái)的產(chǎn)氣問(wèn)題，以及壓實(shí)密度已接近理論真密度的極限，現(xiàn)有材料在兼顧高能量密度和高安全性能上的局限亟需突破。從全球范圍來(lái)看，鋰離子電池企業(yè)主要集中在日本、中國(guó)和韓國(guó)，相應(yīng)的鋰離子電池正極材料的研發(fā)及生產(chǎn)也主要集中在以上國(guó)家。國(guó)外鋰離子電池正極材料行業(yè)已逐漸形成了寡頭競(jìng)爭(zhēng)的局面，如日本的戶田和日亞化學(xué)工業(yè)等企業(yè)，韓國(guó)的Umicore和L&F等企業(yè)。國(guó)內(nèi)仍有較多的企業(yè)在參與市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，主要有當(dāng)升科技、湖南瑞翔、

3、湖南杉杉、余姚金和、中信國(guó)安、天津巴莫、深圳天驕等企業(yè)。近年來(lái)，作為正極材料之一的鎳鈷錳三元材料，應(yīng)用前景極為廣闊，發(fā)展更是突飛猛進(jìn)，2014下半年以來(lái)至今，受電動(dòng)汽車用鋰離子電池體系重心由磷酸鐵鋰到三元材料轉(zhuǎn)變的刺激，使三元材料的市場(chǎng)需求呈井噴之勢(shì)。但由于三元材料行業(yè)技術(shù)集成度高、下游客戶對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求嚴(yán)格等原因，一些不具備核心競(jìng)爭(zhēng)力的企業(yè)將會(huì)逐步退出，行業(yè)內(nèi)的優(yōu)勢(shì)企業(yè)將占據(jù)越來(lái)越多的市場(chǎng)份額。產(chǎn)能集中、技術(shù)集中，高能量密度、高安全性能已經(jīng)成為行業(yè)對(duì)三元類材料企業(yè)和產(chǎn)品要求的重要趨勢(shì)。由于銀鉆錳三元材料Li(NixCoyMn1-x-y)O2存在明顯的三元協(xié)同效應(yīng)，利用Ni、Co、Mn三種元素

4、各自的優(yōu)勢(shì)可提高Li(NixCoyMn1-x-y)O2材料的綜合性能。因此，該材料的組分優(yōu)化可進(jìn)一步放大各組分元素的優(yōu)勢(shì)，除了傳統(tǒng)的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料，近年來(lái)行業(yè)市場(chǎng)上已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了多種其它新規(guī)格組分材料的產(chǎn)業(yè)化，如其中的x值可提高到0.4-0.6,對(duì)應(yīng)的y值最低可降至0.2，三元組分中Ni元素含量的升高已經(jīng)成為此類材料的一個(gè)重要發(fā)展方向。目前已經(jīng)商業(yè)應(yīng)用的高鎳三元材料體系有(x=0.4,y=0.2/0.3)、(x=0.5,y=0.2/0.3)、(x=0.6,y=0.2)等系列，處于研發(fā)階段的有(x=0.7,y=0.15)和(x=0.8,y=0.1)。盡管Ni含量升高帶

5、來(lái)“陽(yáng)離子混排”效應(yīng)，以及實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中隨Ni含量升高堿度相應(yīng)升高及其帶來(lái)的加工性能差等問(wèn)題，但材料的充放電容量可以得到很大提升，這一亮點(diǎn)已足夠吸引研究者尤其是商家的眼球，因此更多的重點(diǎn)也放在如何解決這些不利影響上。另一方面，基于高鎳高容量的三元材料體系，通過(guò)采用前軀體和制備工藝的技術(shù)改進(jìn)，市場(chǎng)上已經(jīng)合成出類似于單晶鈷酸鋰的微米級(jí)一次顆粒產(chǎn)品。該制備工藝克服了生成氫氧化物沉淀時(shí)二價(jià)錳離子在堿性溶液中的易氧化性引起的前軀體過(guò)濾洗滌困難問(wèn)題，制備出的微米級(jí)一次單晶顆?；衔锞哂懈油暾木w結(jié)構(gòu)，具有較高的壓實(shí)密度和優(yōu)異的電極加工性能。此外，隨著4.35-4.45V高電壓鉆酸鋰應(yīng)用的迅速增加，高電

6、壓高鎳三元材料也是市場(chǎng)的另一關(guān)注重點(diǎn)?？傊龢O材料隨鋰離子電池市場(chǎng)的發(fā)展而一直保持著持續(xù)多年的增長(zhǎng)，三元類正極材料在最近的5-6年時(shí)間里更是出現(xiàn)了蓬勃的發(fā)展，不同鎳鉆錳組分的體系以及應(yīng)用于消費(fèi)類電子或的動(dòng)力電池等不同領(lǐng)域的材料也呈現(xiàn)出百花齊放、百家爭(zhēng)鳴的大好局面。高鎳高能量密度三元材料也是其發(fā)展的一種必然趨勢(shì)，并且新體系材料實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的速度也非常驚人。因此，對(duì)高鎳類新體系三元材料的產(chǎn)學(xué)研、品質(zhì)穩(wěn)定性控制、產(chǎn)能保障都提出來(lái)更高要迫切的要求。二、高能量密度三元材料研究進(jìn)展LiNi05co02Mn0.302(523)和LiNi06c002Mn0.2O2(622)是實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的主要高能量密度三元材料

7、，LiNi0.7co0.15Mn0.1502(715)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(811)則是更高Ni含量、更高能量密度三元材料的代表，目前受到研究者和企業(yè)的高度關(guān)注。811正極材料可以看成是對(duì)LiNiO2材料的一種改性，材料中的Co能夠有效的抑制陽(yáng)離子混排，提高材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高材料的導(dǎo)電性等，而Mn由于在材料中為+4價(jià)，不參與電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，充放電循環(huán)過(guò)程中不發(fā)生變價(jià)，因此也能起到穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用。該材料最大的優(yōu)點(diǎn)在于具有較高的實(shí)際可逆放電比容量；此外由于Co含量很低，因此材料的成本較低；而且鎳和錳幾乎沒(méi)有毒性，所以對(duì)環(huán)境友好。但由于其Ni含量較高，也就不可避免的存在一

8、些缺點(diǎn)，如高溫合成條件下，容易因鋰鹽揮發(fā)，而導(dǎo)致鋰缺陷產(chǎn)生，造成鋰鎳離子混排，從而難以合成理想的層狀鋰銀氧化物；從Ni2+到Ni3+的氧化難于完全；充電狀態(tài)下，容易同電解液發(fā)生反應(yīng)，在表面生成的NiO為絕緣體，將增加材料的表面電阻;Ni4+存在Jahn-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致材料不耐過(guò)充；在較高的溫度下，脫鋰過(guò)程中，過(guò)渡金屬（特別是Ni）有通過(guò)相鄰四面體空位進(jìn)入鋰離子層的趨勢(shì)，從而使層狀結(jié)構(gòu)向類尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；循環(huán)過(guò)程中存在多個(gè)相變，導(dǎo)致循環(huán)性能不佳，在儲(chǔ)存過(guò)程中，Ni3+容易還原成Ni2+，同時(shí)在材料顆粒表面形成口/03和匕10乩而LiOH又會(huì)與電解液中的LiPF6發(fā)生反應(yīng)，生成具有腐蝕性的

9、HF，從而對(duì)材料的結(jié)構(gòu)造成破壞。這些缺點(diǎn)的根本原因在于Ni的核外電子排布，Co3+離子在能級(jí)分裂后，處于低自旋狀態(tài)的Co3+離子得到的3d電子排布為：12g6，而Ni3+由于次外層較Co3+多出一個(gè)3d電子，因此能級(jí)分裂后同樣處于低自旋狀態(tài)的23+離子的3d電子排布為：12g6eg，使得Ni2+相對(duì)于Co較難氧化成+3價(jià)。同時(shí)高溫下，鋰鹽很容易揮發(fā)，從而導(dǎo)致鋰缺陷的產(chǎn)生，此時(shí)由于Ni2+的半徑（0.069nm）與鋰離子的半徑（0.076nm）較為接近，使得Ni2+容易進(jìn)入鋰層中的鋰空位，造成較為嚴(yán)重的陽(yáng)離子無(wú)序化，即鋰鎳離子混排。Ni3+在最外層上多出的一個(gè)電子，除了會(huì)因造成離子混排而對(duì)LiN

10、iO2正極材料造成影響外，還會(huì)因?yàn)楫a(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)而影響材料循環(huán)性能。由于Ni3+位于八面體位置，并且屬低自旋狀態(tài)，所以Ni3+在二重兼并軌道上有一個(gè)g3d電子，這就減低了?且二重簡(jiǎn)并軌道的對(duì)稱性，從而使NiOJl面體發(fā)生畸變（即Jahn-Teller效應(yīng)）。但是由于占據(jù)另一半八面體空位的鋰的強(qiáng)烈靜電作用，從而維持了LiNiO2的六方晶系，然而隨著充電的進(jìn)行，抑制晶格變化的八面體位置中Li+的量越來(lái)越少，從而導(dǎo)致六方晶系變成對(duì)稱性較低的單斜晶系。當(dāng)充電深度繼續(xù)加大時(shí)，Ni3+大部分被氧化成沒(méi)有“Jahn-Teller效應(yīng)”的Ni4+，此時(shí)在晶型上又恢復(fù)成六方晶系，但是由于Ni4+

11、的半徑相對(duì)Ni3+要小很多，從而造成結(jié)構(gòu)上的崩塌，因此tLiNiO2是不耐過(guò)充的。同時(shí)由于充電過(guò)程中存在一系列的相變：六方晶系-單斜晶系-六方晶系，將導(dǎo)致循環(huán)性能惡化。事實(shí)上，LiNiO2在放電過(guò)程中存在的三個(gè)電壓平臺(tái)：3.63V、3.93V和4.23V，即對(duì)應(yīng)著這些相變過(guò)程。雖然811材料因Ni的含量高而帶來(lái)了一些缺點(diǎn)，但是其較高的比容量依然吸引著人們的眼球，研究者對(duì)探索新的合成方法、摻雜和包覆改性展開(kāi)了廣泛的研究。目前三元正極材料的合成方法多種多樣，例如：固相法，溶膠凝膠法，共沉淀法，離子交換法，噴霧干燥法等。而合成811材料的方法主要有固相法和共沉淀法。固相法一般是將固態(tài)的鋰鹽、鎳鹽、鈷

12、鹽和錳鹽混合均勻后，壓制成片，再在高溫下進(jìn)行多次煅燒，得到正極材料，但因其元素分布的不均勻性而帶來(lái)產(chǎn)品的不穩(wěn)定性，較少被使用。目前最常用的方法是共沉淀法制備得到前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.19H)2,其主要是通過(guò)Ni2+、Co2+、Mn2+離子同OH-發(fā)生的共沉淀反應(yīng)進(jìn)行的。由于Ni(OH)2，Co(OH)2，Mn(OH)2的溶度積常數(shù)Ksp很小，若直接進(jìn)行沉淀反應(yīng)，將得到絮狀沉淀，不利于固液分離和洗滌，而且干燥后沉淀物硬度很高不利于破碎。因此一般在反應(yīng)時(shí)加入氨水作為絡(luò)合劑，使過(guò)渡金屬離子和氨形成絡(luò)合物，降低金屬離子的濃度，進(jìn)而降低產(chǎn)物的過(guò)飽和度，減慢產(chǎn)物的成核速率，從而改善沉淀顆粒的形

13、貌。得到的前驅(qū)體通過(guò)后續(xù)的配鋰焙燒過(guò)程得到最終的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。對(duì)于LiNisSOo/Mn。2材料的改性，主要通過(guò)從合成條件控制、摻雜與包覆幾個(gè)途徑。FengWu等研究了不同過(guò)鋰量對(duì)LiNisSOo/Mn。2材料合成的影響，并且就其與Ni2+含量、鋰鎳離子混排的相互關(guān)聯(lián)等進(jìn)行了深入研究，表明在適當(dāng)增加時(shí)，可有效抑制Ni2+含量與混排的產(chǎn)生，改善循環(huán)穩(wěn)定性和性能性能。YujingBi等研究了LiNio.SOojMn。2材料中氧的非化學(xué)計(jì)量比與表面產(chǎn)生的副反應(yīng)之間的關(guān)系，結(jié)果表明合成過(guò)程的氣氛中氧的分壓越高，對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電性能越有利。S.-U.Woo等通過(guò)共沉淀法

14、制備前驅(qū)體后，在配鋰焙燒階段加入NH4F對(duì)LiNisSOo/Mn。2材料進(jìn)行F摻雜研究，F(xiàn)替換的是材料中的O，結(jié)果表明，摻F后材料的循環(huán)性能得到了很大的提升，當(dāng)摻F量達(dá)到6%時(shí)，50次循環(huán)后容量保持率達(dá)到97.6%。中南大學(xué)的李靈均等通過(guò)共沉淀法對(duì)LiNiCoo/MnojO2材料進(jìn)行了Cr摻雜研究，研究發(fā)現(xiàn)，Cr摻雜量為1%時(shí)對(duì)材料性能的改進(jìn)最為明顯，極大的提高了材料在高倍率下的循環(huán)性能。JaephilChodeng等用Al(NO3)3和(NH4)2HPO4反應(yīng)得到含有顆粒粒徑為納米級(jí)AlPO4沉淀的懸浮液，再將制備好的球形LiNio.Soo/Mn。2材料加入漿料中，干燥后通過(guò)熱處理完成AlP

15、O4包覆，結(jié)果表明，包覆提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性以及循環(huán)性能。S.-U.Woo等將制備好的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料加入到八1網(wǎng)03）3溶液中，然后再加入NH4F，使生成的八萬(wàn)3沉淀沉積在材料表面從而完成包覆，研究表明，AlF3包覆提高了材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。JunhoEom等對(duì)LiNi08Co01Mn01O2材料中不同Co和Mn含量對(duì)材料性能的影響進(jìn)行了研究，研究表明，當(dāng)增大Co的含量，減少M(fèi)n的含量時(shí)，雖然降低了材料的首次充放電，但卻能減輕離子混排現(xiàn)象，從而提升了材料的循環(huán)性能，而對(duì)材料進(jìn)行的Al2O3和Co（P04）2包覆抑制了材料中過(guò)渡金屬的溶解，提升了材料

16、的儲(chǔ)存性能。S.-W.Woo等對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2分別摻Mg、A1進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能都得到了提升。同樣可以在LiNil-x-yCoxMnyO2材料中可以適量的摻雜過(guò)渡金屬元素Cr、Mo，由于Cr3+、Mo6+能使材料的金屬氧鍵M-O得到進(jìn)一步增強(qiáng)，因此可以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，材料的放電比容量和循環(huán)性能可以得到進(jìn)一步提高。A1、Mn、Mg和Zn、Ti等組合摻雜，可同時(shí)改善材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性，提高電化學(xué)性能。Yang-KookSun等在富鎳基體內(nèi)核的基礎(chǔ)上包覆一層貧鎳的外殼，并且在內(nèi)核與外殼之間形成鎳的濃度梯度，從而使材料的性能得到很大的提高，循環(huán)50次

17、后容量保持率為96%。三、本項(xiàng)目的研究?jī)?nèi)容本項(xiàng)目研究的主要產(chǎn)品是具有高能量密度的811三元鋰電池正極材料，旨在通過(guò)配比及工藝優(yōu)化、體相摻雜和表面包覆改性等手段，合成可實(shí)現(xiàn)市場(chǎng)應(yīng)用的材料，并解決其加工、高溫儲(chǔ)存、循環(huán)性能等問(wèn)題。具體內(nèi)容如下：1）采用共沉淀法制備的優(yōu)選原料、階梯式恒溫處理、富鋰態(tài)配比優(yōu)化技術(shù)、富氧氣氛保護(hù)，合成高結(jié)晶度811正極材料，解決產(chǎn)品殘余鋰量過(guò)高所導(dǎo)致的加工性能差、熱穩(wěn)定性差等關(guān)鍵問(wèn)題。2）通過(guò)多元素體相共摻雜和表面包覆方式相結(jié)合，抑制產(chǎn)品的離子混排現(xiàn)象，提高充放電效率和循環(huán)性能，采用SEM、TEM、EPMA等表征手段進(jìn)行表面、內(nèi)部的結(jié)構(gòu)及各元素成分對(duì)比分析，探討改性的內(nèi)在機(jī)理。四、項(xiàng)目創(chuàng)新點(diǎn)本項(xiàng)目的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)有：1）結(jié)合原位替代元素?fù)诫s和快離子