酸堿平衡和酸堿滴定法

1、酸堿平衡和酸堿滴定法電離理論(ionization)電解質(zhì)在水溶液中能電離電離產(chǎn)生的陽離子全部是H+的物質(zhì)是酸 電離產(chǎn)生的陰離子全部是OH-的物質(zhì)是堿完全電離強電解質(zhì)； 不完全電離弱電解質(zhì)2022/10/11酸堿理論發(fā)展的概況1100-1600年 發(fā)現(xiàn)鹽酸、硫酸、硝酸等強酸1774年 法國科學(xué)家拉瓦錫提出： 酸的組成中都含有氧元素十九世紀(jì)初 認(rèn)為酸的組成中都含有氫元素1884年 瑞典科學(xué)家Arrhenius提出電離理論1923年 Bronsted和Lowry提出酸堿質(zhì)子理論 一、酸堿質(zhì)子理論2022/10/11凡能給出質(zhì)子的分子或離子稱為酸凡能接受質(zhì)子的分子或離子稱為堿共軛關(guān)系共軛酸堿對1.酸

2、堿定義說明:兩性物質(zhì):HCO3-既可以作為酸也可以作為堿酸堿質(zhì)子理論中沒有鹽的概念2022/10/11NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+HClCl- +H+HCO3-+H+酸堿+質(zhì)子共軛酸堿對共軛關(guān)系H2CO3共軛酸共軛堿2022/10/112.酸堿反應(yīng) 任何一個酸堿反應(yīng)都是由較強酸和較強堿反應(yīng)生成較弱的酸和較弱的堿。 根據(jù)質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 質(zhì)子在酸堿反應(yīng)中不能單獨存在，必須依附于酸或者堿。類似于Na+Cl=NaCl的反應(yīng)中，發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。2022/10/113.水的質(zhì)子自遞反應(yīng) H2O + H2O H3O+ + OH- 簡寫為： H2

3、O H+ + OH- =c (H+ )/cqc (OH-)/cq2022/10/11 影響因素：酸堿本身授受質(zhì)子的能力 溶劑受授質(zhì)子的能力 水溶液中，酸堿的強弱用其離解常數(shù)Ka 或Kb 衡量。 4.溶液的酸堿性酸離解常數(shù)的定義2022/10/11簡寫堿離解常數(shù)的定義Notice反應(yīng)Ac-+H+=HAc的平衡常數(shù)K=1/Ka KKb！2022/10/11電離常數(shù)的大小，表示了弱酸弱堿的電離程度的大小， Ka、Kb越大，表示弱酸弱堿的電離程度越大，溶液的酸、堿性越強。電離常數(shù)是一種平衡常數(shù)，它只與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。Ka可以通過G= - RT ln(Ka)求得，也可以通過測量pH換算為c（H+）

4、計算出來。 2022/10/115.共軛酸堿對Ka 和Kb的關(guān)系在一共軛酸堿對中 酸的酸性越強，其共軛堿的堿性就越弱； 反之，酸越弱，其共軛堿就越強。Notice對于二元弱酸（堿）則有Ka1*Kb2=Ka2*Kb1=Kw2022/10/11解離度（轉(zhuǎn)化率） ，則：平衡濃度c(1-)cc當(dāng) 5%時Ka=c2二、酸堿平衡的移動1.濃度對酸堿平衡的影響稀釋定律初始濃度c 0 02022/10/11 思考題 弱酸的濃度越低，其離解度越高，因而溶液的酸性也越強，pH越低。該說法對嗎？為什么？參考答案 不對，因為酸性強弱由溶液中H+濃度確定，雖然弱酸的濃度越低，離解度越高，但由于濃度降低很多，溶液中氫離子

5、濃度會降低，溶液的pH升高。2022/10/11在弱電解質(zhì)溶液中加入一種含有相同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)電離平衡向左移動，從而降低弱電解質(zhì)電離度的現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)。 2.同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)（異離子效應(yīng)）由于強電解質(zhì)的加入增加了溶液中的離子濃度，使溶液中離子間的相互牽制作用增強,離子結(jié)合為分子的機(jī)會減小，即分子化速度降低，因而重新達(dá)到平衡時電離度有所增加。 同離子效應(yīng)存在的同時，也存在鹽效應(yīng)，但鹽效應(yīng)很弱，一般計算中可忽略。2022/10/11解: NH3H2O NH4+OH- pH HCl NH4Cl NaCl NaOH H2O變大變小變小變小變小變大變小變大變大變大 例題在氨水溶液

6、中分別加入HCl、NH4Cl、NaCl、NaOH、H2O對氨水電離平衡有何影響？, pH有何變化？2022/10/11水的電離：H2O H+OH- K=c(H+)c(OH-)/c(H2O) KW =c(H+)c(OH-)=K H2O 22時，KW =10-14即一定溫度下 ，水溶液中H+和OH-濃度乘積是一個常數(shù)。水的離子積1.水溶液的pH值三、酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算稀溶液中，用pH值表示酸堿性： pH = - log c(H+) pH+pOH=142022/10/112.質(zhì)子條件式酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等，其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子條件式 例： 濃度為c的弱酸HA水溶液中 HA + H

7、2O H3O+ + A- H2O+H2O H3O+OH- c(H3O+) = c(OH-)+c(A-)簡寫為： c(H+) = c(OH-)+c(A-) 2022/10/11 強酸（堿）完全電離(濃度極低時需考慮水的電離)3.酸堿溶液pH值的計算酸堿指示劑：借助顏色變化來指示溶液的pH值。HIn H+In-pH試紙：由多種指示劑混合溶液浸透試紙后晾干而成。pH計pH值的測定2022/10/11 cK20Kw 時，忽略水的電離 當(dāng) 4.4% 或 c/K 500時 一元弱酸（堿） B: HA: 例: 分別計算0.10mol .L-1 HAc 和0.10 mol .L-1 NaAc 溶液的pH值。2

8、022/10/11 多元弱酸 Ka1 Ka2 Ka3 ，c(H+) 主要決定于第一步電離， c(H+)計算同于一元弱酸: 多元弱酸（堿）c/Ka1 500時 在二元弱酸中，Ka1 Ka2 , 忽略第二步電離，其酸根濃度近似等于Ka2 。*P149例6-5*2022/10/11 如果不能滿足Ka1 Ka2 , 則不能近似處理，而應(yīng)該用完整的計算公式，或者需要計算其它離子的濃度時也要用完整公式，（精確計算式往往都是高次方程），例如：在H2S溶液中【H+】=2【S2-】H2S=2H+S2-2022/10/11酸堿溶液pH的計算步驟全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計算物料平衡 電荷平衡 *質(zhì)子條件

9、化學(xué)平衡關(guān)系 H+的精確表達(dá)式 近似處理近似式 進(jìn)一步近似處理最簡式略兩性物質(zhì)和多元弱酸弱堿的計算先判斷溶液性質(zhì)，再利用相應(yīng)的公式計算2022/10/114.酸度對弱酸（堿）各組分濃度的影響 分布系數(shù)：酸（堿）溶液中，某組分的平衡濃度占酸（堿）總濃度的分?jǐn)?shù)HAc溶液2022/10/11緩沖作用：向溶液中加入少量的酸或堿、由于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生少量的酸或堿，或?qū)⑷芤荷约酉♂專芤旱乃岫榷寄芑颈３植蛔?，這種作用稱為緩沖作用。緩沖溶液：具有緩沖作用的溶液，實際應(yīng)用很重要。人體血液NaHCO3-H2CO3人體胃液NaCl、KCl、HCl牙釉質(zhì)主要成分為納米羥基磷灰石Ca10（OH）2（PO4）6，在口腔中

10、存在解離平衡Ca2+、OH-、（PO4）3-。糖酵解產(chǎn)生H+，F(xiàn)-可取代OH-四、酸堿緩沖溶液2022/10/11緩沖溶液的組成：一般是由濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成，如HAc-Ac-, NH4+-NH3等，抗外加酸堿、抗稀釋；兩性物質(zhì)也是。高濃度的強酸或強堿溶液（pH12）也具有一定的緩沖能力，抗外加酸堿但不抗稀釋。弱酸及其共軛堿弱堿及其共軛酸2022/10/11緩沖溶液pH的計算弱酸HA及其共軛堿A-組成的緩沖溶液MBE：HA+A-=cHA + cA-，Na+= cA-CBE：H+ + Na+ = OH- + A-合并兩式， A- = cA- + H+ OH- HA = cHA H+ +

11、 OH- 由弱酸的解離平衡式得：(1)精確式2022/10/11當(dāng)pH8時，忽略式（1）中H+：當(dāng)cA- H+OH-， cHA OH-H+： (2)(3)(4)最簡式近似式近似式2022/10/11式（4）取負(fù)對數(shù)，得：例 計算0.10molL-1NH4Cl和0.20molL-1NH3緩沖溶液的pH？解：Kb=1.810-5，Ka=5.610-10，濃度較大，用最簡式(5)計算得：pH=pKa+lg0.20/0.10=9.56(5)最簡式Notes：Ka的正確選擇、共軛酸堿對對應(yīng)的濃度2022/10/11總結(jié)：緩沖溶液的pH值 緩沖溶液的pH值主要決定于酸（堿）的pKa （pKb ），其次與【

12、c(酸)/c(堿)】有關(guān)。對一確定緩沖體系，可通過在一定范圍內(nèi)改變【c(酸)/c(堿)】，調(diào)節(jié)緩沖溶液的pH值。2022/10/11（1）當(dāng)共軛酸堿對的濃度相等時，溶液總濃度越大，緩沖能力越強。（2）緩沖溶液總濃度一定時，共軛酸堿對的濃度相等時，即 pH = pKa ( 或pOH=pKb) 時，緩沖能力最大。（3）緩沖溶液具有一定的緩沖范圍： c(酸)/c(堿)=1/1010/1 時，溶液具有有效緩沖能力，這時 pH= pKa 1 或pOH= pKb 1（pH c(酸)/c(堿)曲線的平臺部分）緩沖容量：1升緩沖溶液的pH值改變一個單位時所需加入的強酸或強堿的量。2022/10/110.1mo

13、lL-1HAc 0.1molL-1NaAc溶液100mL HAc部分電離： HAc H+Ac- NaAc完全電離：NaAc = Na+Ac- pH=4.75分別加入1mL 0.1M的HCl和NaOH后，pH？pH緩沖溶液緩沖能力計算驗證 2022/10/11加入1mL 0.1 molL-1 HCl溶液:2022/10/11加入1mL 0.1 molL-1 NaOH溶液:促使HAc電離，平衡右移，HAc減少，Ac-增加2022/10/11解：混合后，例題：將25mL 1.0molL-1 NH3 .H2O與25mL 1.0 molL-1 NH4Cl混合組成緩沖液，求其pH值。若在該緩沖溶液中加入1

14、mL 1.0molL 1 NaOH，pH為多少?pH = 14 pOH = 14 4.75 = 9.252022/10/112022/10/11緩沖溶液不參與化學(xué)反應(yīng)，對測量過程應(yīng)沒有干擾，無污染，價格便宜； ；緩沖系的pKa盡量接近pH； pH = pKa ( 或pOH=pKb) 時，緩沖能力最大；所需控制的pH應(yīng)在緩沖溶液的緩沖范圍內(nèi)且有足夠的緩沖容量； c(酸)/c(堿)=1/1010/1 時，溶液具有有效緩沖能力；緩沖組分濃度控制一定范圍：0.05molL1 0.5molL-1 全域緩沖溶液：有很寬pH范圍，一般由幾種不同pKa（一元或多元酸及其共軛堿）物質(zhì)混合而成。例如 Britto

15、n-Robinson是由磷酸、硼酸和醋酸混合成，向其中加入不同量的氫氧化鈉可以組成pH范圍很寬的緩沖溶液，pH1.811.9；如檸檬酸和磷酸氫二鈉按不同比例混合，可得pH28緩沖溶液選擇原則：2022/10/112022/10/11 1）用相同濃度的弱酸及其共軛堿溶液，按不同體積比例混合配制例1 如何配制1L pH=5.0具有中等緩沖能力的緩沖溶液？ 緩沖溶液配制：2022/10/11解：2022/10/11 例2：欲配制pH=9.0的緩沖溶液, 應(yīng)在500mL 0.1mol .L-1 NH3.H2O溶液中加入多少克NH4Cl(s)? 2）在一定量弱酸 / 堿溶液中加入固體共軛堿 / 酸 來配

16、制 3）在過量弱酸/堿中加入一定量強堿/酸例3：將0.1molL1NH3H2O 50ml與30ml 0.1 molL1HCl混合，能否形成緩沖液？其pH值為多少？解：略pH=14-pOH【pKb-lg（2/3）】解：略2022/10/11在一定的pH范圍內(nèi)能發(fā)生顏色突變的指示劑叫酸堿指示劑。通常是一類復(fù)雜的有機(jī)弱酸/堿。五、酸堿指示劑1.定義2022/10/11甲基橙指示劑結(jié)構(gòu)與顏色：2.酸堿指示劑的作用原理酚酞指示劑結(jié)構(gòu)與顏色：2022/10/113.指示劑的變色范圍 指示劑的變色的影響因素：用量；溫度；溶劑HIn+H2O H3O+ In-簡寫為HIn H+ In- KHIn = CH.CI

17、n- /CHIn根據(jù)人眼辨色能力的限制pKHIn-1pHpKHIn+12022/10/114.混合指示劑(自學(xué))目的：使變色范圍變小，變色明顯。方法：兩種指示劑混合；指示劑與惰性染料混合。2022/10/11 0.1000molL-1NaOH滴定 25.00ml 0.1000molL-1HCl參見教材P160-162 反應(yīng)式: H+ OH- H2O1. 滴定前: pH1.002. 滴定至化學(xué)計量點前：pH？ 3. 化學(xué)計量點時 : pH7.004.化學(xué)計量點后: pH？ 六、酸堿滴定的基本原理以滴定劑的加入量為橫坐標(biāo)，溶液的pH值為縱坐標(biāo)作圖，就能得到酸堿滴定曲線。 1.強堿滴定強酸2022/

18、10/11Strong Base and Strong Acid /Weak Acid Titration2022/10/11滴定曲線以滴定劑體積或滴定分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，溶液pH值為縱坐標(biāo)作圖0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHPPMRMONaOHHCl0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pH1molL-10.1molL-10.01molL-1PPMRMO濃度不同2022/10/11(1) 確定滴定終點時，消耗的滴定劑體積； (2) 判斷滴定突躍大?。?(3) 確定滴定終點與化學(xué)計量點之差；(4) 選擇指示劑；如何計算滴定

19、曲線？滴定曲線的作用：2022/10/11指示劑的選擇原則 通過計算可以找出突躍范圍, 由突躍范圍可以選擇合適的指示劑。理想的指示劑應(yīng)恰好在化學(xué)計量點變色，而實際操作很難做到。一般要求：指示劑變色范圍全部或部分落在滴定突躍的范圍內(nèi)。 突躍范圍大小與C有關(guān)，濃度越大，突躍范圍越大，但是過大的濃度會減少滴定劑的用量或浪費藥品，一般以0.1000molL-1為宜。2022/10/111)滴定過程中溶液pH值的變化 0.1000molL-1的NaOH滴定20.00ml 0.1000molL-1 的 HAc溶液 OH-+HAc Ac-+H2O 滴定前: pH=2.87 滴定開始至化學(xué)計量點前：pH=？

20、化學(xué)計量點: pH=8.72 化學(xué)計量點后: pH=？ 2.強堿滴定弱酸2022/10/11同前，計算各值、作圖，得滴定曲線0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHHClKa=10-9Ka=10-7Ka=10-5Ka=10-3影響滴定突躍的因素：濃度和酸堿的強弱（Ka或Kb的大?。?。濃度越大，酸堿越強，突躍范圍也就越大。目測法確定滴定終點，弱酸能被準(zhǔn)確滴定的條件：cKa10-8，弱堿的滴定條件： cKb10-8。2)影響滴定突躍大小的因素2022/10/113)指示劑的選擇原則與準(zhǔn)確滴定的依據(jù) 指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍應(yīng)全部或 部分落在滴定突躍的范

21、圍內(nèi)。準(zhǔn)確滴定的判據(jù)： C Ka10-8 強酸滴定弱堿：與強堿滴定弱酸類似。自學(xué)3.多元酸多元堿和混合酸堿的滴定 2022/10/114.酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 基準(zhǔn)物質(zhì): 1. Na2CO3 2. Na2B4O710H2O 酸(HCl)標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定:2022/10/11基準(zhǔn)物質(zhì):H2C2O42H2O KHC8H4O4堿(NaOH)的標(biāo)定:COOHCOOK+ NaOH = H2O +COONaCOOKH2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O2022/10/11 水中溶解的CO2 試劑吸收CO2 ：NaOH中吸收CO2 滴定過程中也會吸收CO2 5.酸堿滴定中CO2的影

22、響1)CO2的來源2)CO2在水溶液中的溶解及離解平衡pH6.4 主要存在形式: H2CO3或CO2pH10.3主要存在形式: CO32-10.3pH6.3主要存在形式: HCO3- 2022/10/11 用新煮沸并冷卻的蒸餾水（能趕掉CO2）配制NaOH； 用不含Na2CO3的NaOH來配標(biāo)液，或先配成50%NaOH，再取清液稀釋； 標(biāo)定和測定時用同一指示劑，并在相同條件下滴定，CO2的影響可部分抵消。4)CO2影響的消除滴定到終點，溶液的pH值越小，受CO2的影響越?。蝗缃K點pH5，CO2的影響可忽略；若pH=9 不可忽略。 3)CO2的影響2022/10/11七、酸堿滴定法的應(yīng)用雙指示劑

23、法：利用兩種指示劑在不同等量點的顏色變化，得到兩個終點，然后根據(jù)兩個終點消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和酸的濃度，算出各成分的含量。 1.混合堿的分析2022/10/11OH- H+ H2O H+ H2OCO32- V1ml HCO3- V2ml H2O+CO2 酚酞 甲基橙1)燒堿中NaOH與Na2CO3含量的測定 2022/10/11首先在待測混合液中加酚酞指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。因為Na2CO3堿性比Na2HCO3強，所以，HCl先與Na2CO3反應(yīng)，當(dāng)全部Na2CO3轉(zhuǎn)變?yōu)镹aHCO3時，酚酞紅色剛好褪去，設(shè)消耗HCl為V1；再加入甲基橙指示劑，繼續(xù)滴定至黃色變?yōu)槌壬@時溶液中原有的碳酸氫

24、鈉和第一步生成的碳酸氫鈉全部被滴定，設(shè)消耗HCl為V2，根據(jù)體積關(guān)系，可求得各成分的含量。請看下圖：2)純堿中Na2CO3與NaHCO3含量的測定 2022/10/11 2022/10/11 2022/10/113)未知堿樣的組成判斷 V1和V2體積的變化 試樣的成分V10 V20 NaOH V10 V20 NaHCO3 V1V20 Na2CO3 V1V20 NaOHNa2CO3 V2V10 Na2CO3NaHCO3NaOH和NaHCO3不能共存2022/10/11例： 稱取含有惰性物質(zhì)的混合物（Na2CO3和NaOH或Na2CO3 和Na2HCO3混合物）試樣1.200g，溶于水后用-1的鹽酸滴定至酚酞褪色，用去30.00ml，然后加入甲基橙作指示劑，用鹽酸繼續(xù)滴定至橙色出現(xiàn)，又用去5.00ml。問試樣由什么