金屬腐蝕學(xué)09(章3)課件

1、第三章 電化學(xué)熱力學(xué) 3-1 金屬腐蝕的電化學(xué)現(xiàn)象 在自然界中，大多數(shù)金屬通常是以礦石形式存在的，即以金屬氧化物的形式存在.如： 鐵在自然界中多為赤鐵礦主要成分為Fe2O3； 鐵的腐蝕產(chǎn)物鐵銹其主要成分也是Fe2O3 從礦石冶煉金屬需要提供一定的能量（熱能或電能）才能完成，是非自發(fā)的過程。 而腐蝕只要在一定條件（介質(zhì)）下就可以自動(dòng)進(jìn)行，不需要消耗額外的能量，是自發(fā)過程。 （實(shí)際上是消耗自身的化學(xué)能） 鐵等的腐蝕過程就是金屬鐵復(fù)到它的自然存在狀態(tài)的過程，即從礦石或化合物提煉金屬是還原過程而腐蝕又將金屬氧化為礦石或化合物，是冶煉的逆過程。第三章 電化學(xué)熱力學(xué) 3-1 金屬腐蝕的電化例：將Zn片浸入

2、稀酸溶液中就可見H2產(chǎn)生，并以與氫放出的相同的速率將鋅溶解，即鋅發(fā)生腐蝕。純Zn含雜質(zhì)ZnZn2HHH2eee 在電解質(zhì)中的金屬腐蝕過程是一種涉及到電子遷移的電化學(xué)過程，因此，腐蝕是否進(jìn)行取決于金屬是否能離子化.例：將Zn片浸入稀酸溶液中就可見H2產(chǎn)生，并以與氫放出的相同例. 不同金屬間的情形例. 不同金屬間的情形 金屬在水溶液介質(zhì)中， 只要在不同局部位置存在電位差，即會(huì)形成陽極和陰極 陽極釋放電子而被氧化陽極過程. 陰極獲得電子而被還原陰極過程. 金屬在水溶液介質(zhì)中， 只要在不同局部位置存在電鹽水滴實(shí)驗(yàn) 在干凈的鐵表面上滴加一滴含有酚酞和鐵氰化鉀指示劑的食鹽水，一會(huì)從顏色的變化可以觀察到腐蝕

3、過程的進(jìn)行。 在中心區(qū)（一滴腐蝕液所處的位置）陽極過程 FeFe2+2e 產(chǎn)生的鐵離子與鐵氰化鉀指示劑形成藍(lán)色的鐵氰絡(luò)離子，而鹽水滴的外緣由于氧的濃度較大（空氣中）發(fā)生陰極過程： O2+2H2O+4e4OH其電子是由陽極過程提供的，產(chǎn)生的OH使pH增加，酚酞便會(huì)顯示紅色。OH與Fe2+相向擴(kuò)散在中間交界區(qū)域就會(huì)產(chǎn)生棕黃色鐵銹。 4Fe (OH)2+O2+2H2O4Fe (OH)3（棕黃色）鹽水滴實(shí)驗(yàn) 在干凈的鐵表面上滴加一滴含有酚酞和鐵氰化鉀指鹽水滴實(shí)驗(yàn)食鹽水+酚酞鐵氰化鉀指示劑Fe鹽水滴實(shí)驗(yàn)食鹽水+酚酞鐵氰化鉀指示劑Fe食鹽水+酚酞鐵氰化鉀指示劑FeO2O2O2O2O2FeCO2 低CO2

4、高2Fe2Fe2+4eO2+2H2O+4e4OHeee食鹽水+酚酞鐵氰化鉀指示劑FeO2O2O2O2O2FeCOFe2Fe(0H)30H 這個(gè)試驗(yàn)現(xiàn)象即可說明： a.金屬表面上存在氧濃度差異時(shí)會(huì)引起電化學(xué)不均勻性而 導(dǎo)致局部腐蝕； b.金屬發(fā)生陰極和陽極反應(yīng)的相對(duì)部位；如將有鹽水滴的鐵板置于磁場中，還可以證明電流的流動(dòng)存在（現(xiàn)象：液滴轉(zhuǎn)動(dòng)，如改變磁場方向，則液滴反轉(zhuǎn)） eO2O2OHFe2FeO2O24Fe(OH)2+O2 +2H2O 4Fe(OH)3食鹽水+酚酞鐵氰化鉀指示劑eFe2Fe(0H)30H 這個(gè)試驗(yàn)現(xiàn)象即可說明：如將有鹽水滴實(shí)驗(yàn)基本反應(yīng)水滴中心區(qū)（陽極過程，氧濃度低） FeFe2

5、+2e K2Fe（CN）4 （藍(lán)色）水滴邊緣區(qū)（陰極過程，氧濃度高） O2+2H2O+4e 4OH （紅色） 水滴中心與邊緣交界區(qū) （沉淀反應(yīng)， OH 與 Fe2+ 相向擴(kuò)散） 4Fe (OH)2+O2+2H2O 4Fe (OH)3（棕黃色）鹽水滴實(shí)驗(yàn)基本反應(yīng)腐蝕電池類型 金屬在水溶液介質(zhì)中，只要金屬在不同位置存在電位差，即會(huì)形成陽極和陰極，構(gòu)成腐蝕電池，其中 陽極釋放電子發(fā)生氧化陽極過程， 陰極獲得電子還原陰極過程. 根據(jù)陰極和陽極的面積大小和相對(duì)位置距離，可將電池分為 宏觀腐蝕電池 微觀腐蝕電池 (一)宏觀腐蝕電池 1.異種金屬接觸腐蝕電池 2.濃差腐蝕電池（溶液濃差腐蝕電池、氧濃差腐蝕電

6、池） 3.溫差腐蝕電池 它們可能同時(shí)共存.腐蝕電池類型 金屬在水溶液介質(zhì)中，只要金屬在不同位(二)微觀腐蝕電池（腐蝕微電池）腐蝕微電池產(chǎn)生的原因 1.金屬化學(xué)成分的不均勻性 2.組織結(jié)構(gòu)的不均勻性 3.物理（力學(xué)）狀態(tài)的不均勻性 4.金屬表面膜的不完整性.腐蝕電池的工作原理與一般電池相同.腐蝕電池是一種短路電池，其電能不能利用，而是以熱的形式耗散掉了.(二)微觀腐蝕電池（腐蝕微電池）腐蝕微電池產(chǎn)生的原因腐蝕電池3-2 金屬電化學(xué)腐蝕傾象的判斷1. 平衡電極電位與非平衡電極電位 M | Mz+(aq) M = Mz+ (aq) + ze 平衡電極電位 金屬/溶液建立起可逆的平衡態(tài)的電位. 滿足N

7、est公式3-2 金屬電化學(xué)腐蝕傾象的判斷1. 平衡電極電位與非平衡非平衡電極電位 金屬/溶液建立起非平衡定態(tài)時(shí)的電位. 不滿足Nest公式 非平衡電極電位是兩個(gè)電極構(gòu)成（腐蝕）電池時(shí)放電過程中的電極電位 M | Mm+(aq).N n+ (aq) | N 非平衡電極電位它不能由Nest公式計(jì)算，需由實(shí)驗(yàn)測量確定。 非平衡電極電位在金屬腐蝕中很重要，它是構(gòu)成所謂“腐蝕極化圖”的基礎(chǔ)。非平衡電極電位 金屬/溶液建立起非平衡定態(tài)時(shí)的電位. 不2.腐蝕反應(yīng)Gibbs自由能改變與腐蝕傾向判斷 nM + mN n+ (aq) nMm+(aq)+ mN反應(yīng)有正向進(jìn)行的趨勢，金屬 M 會(huì)有被腐蝕的可能 反應(yīng)

8、有逆向進(jìn)行的趨勢，金屬 M 不會(huì)有被腐蝕的可能 2.腐蝕反應(yīng)Gibbs自由能改變與腐蝕傾向判斷 nM +3-3 電位pH圖由于金屬腐蝕發(fā)生在水溶液介質(zhì)種，其中的H的濃度直接參與腐蝕電化學(xué)反應(yīng)，所以溶液的pH值對(duì)金屬的電極電位有直接影響, 因此對(duì)金屬電極電位與pH值的關(guān)系作專題研究很有必要.這一研究的形式就是電位pH圖.3-3 電位pH圖由于金屬腐蝕發(fā)生在水溶液介質(zhì)種，其中的3.1 Fe H2O系統(tǒng)的電位pH圖3.1 Fe H2O系統(tǒng)的電位pH圖 Fe2+ + e Fe lgaFe2+=13.29 2pH Fe (OH)3 +2H+ e Fe(OH)2 + 3H2O lgaFe2+=13.29

9、2pH Fe2+ + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+ lgaFe2+=13.29 2pH3.1 Fe H2O系統(tǒng)的電位pH圖3.1 Fe 可能的物種數(shù)為14. Fe的腐蝕產(chǎn)物可以有8種， 共有3中氧化態(tài) 2 ： 3 ： 6 ：236 2； 3 FeH2O系統(tǒng)可能的物種 可能的物種數(shù)為14. Fe的腐蝕產(chǎn)物可以有8種，231.均相反應(yīng)1.均相反應(yīng)2.含兩個(gè)固相的復(fù)相反應(yīng)2.含兩個(gè)固相的復(fù)相反應(yīng)3.含一個(gè)固相的復(fù)相反應(yīng)3.含一個(gè)固相的復(fù)相反應(yīng) H2O系統(tǒng)的電位pH圖baHH2O2H2O電位pHee1/2O2+H2=H2O H2O系統(tǒng)的電位pH圖baHH2O2H2O電位pH3546101Fe2

10、+FeFe3+Fe2O3Fe3O48 Fe （H2O）系統(tǒng)的電位pH圖 平衡相：Fe ， Fe2O3 ， Fe3O4的情況電位pH3546101Fe2+FeFe3+Fe2O3Fe3O48 ba23546 101Fe2+FeFe3+Fe2O3Fe3O49HH28O2H2O Fe H2O系統(tǒng)的電位pH圖 平衡相：Fe ， Fe2O3 ， Fe3O4的情況ba23546 101Fe2+FeFe3+Fe2O3Fe3Oba35146 12101Fe2+FeFe3+Fe2O3Fe3O4HH2852O2H2O55161： aFe2+=100 M 55262： aFe2+=102M Fe H2O系統(tǒng)的電位pH

11、圖 平衡相：Fe ， Fe2O3 ， Fe3O4的情況ba35146 12101Fe2+FeFe3+Fe2O3Fe Fe H2O系統(tǒng)的電位pH圖 平衡相：Fe ， Fe2O3 ， Fe3O4的情況ba23546 107111Fe2+FeFe3+Fe2O3Fe3O4FeO42 ？9HH28O2H2O Fe H2O系統(tǒng)的電位pH圖ba23546 10baC：氧腐蝕FeB析氫腐蝕A鈍態(tài)區(qū)穩(wěn)定區(qū) 3.2 Fe H2O系統(tǒng)電位pH圖 在腐蝕和腐蝕控制中的應(yīng)用baC：氧腐蝕FeB析氫腐蝕A鈍態(tài)區(qū)穩(wěn)定區(qū) 3.2 Fe 四、電位pH圖的局限性 電位pH圖 也稱它們?yōu)槔碚撾娢籶H 圖(依據(jù)熱力學(xué)的數(shù)據(jù)繪制）.

12、借助理論電位pH 圖可以較方便地來研究許多金屬腐蝕問題， 注意，電位pH圖至少存在如下幾方面的局限性： 1.由于金屬的理論電位pH圖是一種熱力學(xué)的電化學(xué)平衡圖，故它只能用來預(yù)示金屬腐蝕傾向的大小，而無法預(yù)測腐蝕速度的大小。 2.圖中的各條平衡線，是以金屬與其離子之間或溶液中的離子與含有該離子的腐蝕產(chǎn)物之間建立的平衡為條件的，但在實(shí)際腐蝕情況下，可能偏離這個(gè)平衡條件。四、電位pH圖的局限性 電位pH圖 3.理論電位pH圖中的鈍化區(qū)并不能反映出各種金屬氧化物、氫氧化物等究竟具有多大的保護(hù)性能。 4.繪制理論電位pH圖時(shí)，在一個(gè)平衡反應(yīng)中，如涉及有H+或HO離子的生成，則認(rèn)為整個(gè)金屬表面附近液層同整體溶液