環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證與控制課件

1、第3章 環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證與控制3.1環(huán)環(huán)境監(jiān)監(jiān)測質(zhì)量量保證概概述3.2環(huán)環(huán)境監(jiān)監(jiān)測準(zhǔn)確確度和精精密度評評價(jià)方法法3.3回回歸分析析3.4分分析測定定質(zhì)量控控制3.1環(huán)環(huán)境監(jiān)監(jiān)測質(zhì)量量保證概概述環(huán)境監(jiān)測測保證是是指為保保證監(jiān)測測數(shù)據(jù)的的準(zhǔn)確、精精密、有有代表性性、完整整性及可可比性而應(yīng)采取取的全部部措施。措施包括括： 制定定監(jiān)測計(jì)計(jì)劃 確定定監(jiān)測指指標(biāo) 規(guī)定定監(jiān)測系系統(tǒng) 人員員技術(shù)培培訓(xùn) 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)室清潔潔度與安安全。環(huán)境監(jiān)測測質(zhì)量控控制是指指為達(dá)到到監(jiān)測計(jì)計(jì)劃所規(guī)規(guī)定的監(jiān)監(jiān)測質(zhì)量量而對監(jiān)監(jiān)測過程程采用的的控制方方法。它它是環(huán)境境監(jiān)測質(zhì)質(zhì)量保證證的一個(gè)個(gè)部分。環(huán)境監(jiān)測測質(zhì)量控控制包括括： 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)室內(nèi)

2、部部控制：空白試試驗(yàn)、儀儀器設(shè)備備的定期期標(biāo)定、平行樣樣分析、加標(biāo)回回收率分分析、密密碼樣分分析、質(zhì)質(zhì)量控制制圖等?？刂平Y(jié)結(jié)果反映映實(shí)驗(yàn)室室監(jiān)測分分析的穩(wěn)穩(wěn)定性，一旦發(fā)發(fā)現(xiàn)異常常情況，及時(shí)采采取措施施進(jìn)行校校正，是是實(shí)驗(yàn)室室自我控控制監(jiān)測測分析質(zhì)質(zhì)量的程程序。 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)室外部部控制：分析監(jiān)監(jiān)測系統(tǒng)統(tǒng)的現(xiàn)場場評價(jià)、分發(fā)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)樣品品進(jìn)行實(shí)實(shí)驗(yàn)室間間的評價(jià)價(jià)等。目目的在于于找出實(shí)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)內(nèi)部不易易發(fā)現(xiàn)的的誤差，特別是是系統(tǒng)誤誤差，及及時(shí)予以以校正，提高數(shù)數(shù)據(jù)質(zhì)量量。3.2環(huán)環(huán)境監(jiān)監(jiān)測準(zhǔn)確確度和精精密度評評價(jià)方法法準(zhǔn)確度是是測量值值與真值值的符合合程度。一個(gè)分分析方法法或分析析測量系系統(tǒng)的準(zhǔn)確度是是反映

3、該該方法或或該系統(tǒng)統(tǒng)存在的的系統(tǒng)誤誤差的綜綜合指標(biāo)標(biāo)，決定著著這個(gè)結(jié)結(jié)果的可可靠性。準(zhǔn)確度度用E或或E相對表示。一、評價(jià)價(jià)準(zhǔn)確度度的方法法（P445）加標(biāo)回收收率實(shí)驗(yàn)驗(yàn)在樣品中中加入標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)，測定定其回收收率。這這是目前前試驗(yàn)常常用而又又方便的的確定準(zhǔn)準(zhǔn)確度的的方法。多次回回收試驗(yàn)驗(yàn)還可以以發(fā)現(xiàn)方方法的系系統(tǒng)誤差差。回收率試試驗(yàn)方法法簡便，能綜合合反映多多種因素素引起的的誤差。因此常常用來判判斷某分分析方法法是否適適合于特特定試樣樣的測定定。但由于分分析過程程中對樣樣品和加加標(biāo)樣品品的操作作完全相相同，以以至于干干擾的影影響、操操作損失失及環(huán)境境沾污對對二者也也是完全全相同的的，誤差差可以

4、相相互抵消消，因而而難以對對誤差進(jìn)進(jìn)行分析析，以致致無法找找出測定定中存在在的具體體問題，因此我我們說回回收率對對準(zhǔn)確度度的控制制有一定定限制，這時(shí)應(yīng)應(yīng)同時(shí)使使用其它它控制方方法。回收率的的控制：通常規(guī)定定95105%作為回收收率的目目標(biāo)值。當(dāng)超出出其范圍圍時(shí)，可可由下列列公式計(jì)計(jì)算可以以接受的的上、下下限。例：用新銅試試劑法測測定銅樣樣品，加加入標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)銅為0.40mg/L，測測定5次次 。數(shù)數(shù)據(jù)如下下：0.37、0.32、0.39、0.34、0.35(mg/L)。計(jì)計(jì)算平均值值、標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)偏差、回收率率；該回收收率是否否在可接接受的上上、下限限內(nèi)？（注：此此題為雙雙側(cè)檢驗(yàn)驗(yàn)）解： 回收率87.5

5、%在可可接受的的上、下下限內(nèi)。對標(biāo)準(zhǔn)物物質(zhì)的分分析t檢驗(yàn)驗(yàn)法一個(gè)方法法的準(zhǔn)確確度還可可用對照照實(shí)驗(yàn)來來檢驗(yàn)，即通過過對標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)物質(zhì)的的分析或或用標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)方法來來分析相相對照。同樣的的分析方方法有時(shí)時(shí)也能因因不同實(shí)實(shí)驗(yàn)室、不同分分析人員員而使分分析結(jié)果果有所差差異。通通過對照照可以找找出差異異所在，以此判判斷方法法的準(zhǔn)確確度。t檢法也也稱為顯顯著性檢檢驗(yàn)。顯著性檢檢驗(yàn)的一一般步驟驟a.提提出一個(gè)個(gè)否定假假設(shè)。b.確確定并計(jì)計(jì)算t值值：c.選選定n(f)，并并查表t(f)d.判判斷假設(shè)設(shè)是否成成立：tt0.05(f)，則無顯顯著性差差異tt0.05(f)，則有顯顯著性差差異注：雙側(cè)側(cè)檢驗(yàn)和和單側(cè)檢檢驗(yàn)

6、。統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)驗(yàn)有兩類類。通常常我們只只關(guān)心總總體均值值是否等等于已知知值，至于二二者究竟竟那個(gè)大大，對所所研究的的問題并并不重要要。這種種情況的的假設(shè)為為=x，否定定假設(shè)為為x。【雙側(cè)檢檢驗(yàn)】有些時(shí)候候，也需需要專門門研究是是否大于于或小于于。這這種情況況的假設(shè)設(shè)為（），否定假假設(shè)為x(或x）?！締蝹?cè)檢檢驗(yàn)】例1某標(biāo)準(zhǔn)物物質(zhì)A組組分的濃濃度為4.47mg/L?，F(xiàn)現(xiàn)以某種種方法測測定A組組分,其其5次測測定值分分別為4.28、4.40、4.42、4.37、4.35mg/L。試問問測定中中是否存存在系統(tǒng)統(tǒng)誤差？例2測定某標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)中的鐵鐵含量，其10次測定定平均值值為1.054%，標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差差為0

7、.009%。已已知鐵的的保證值值為1.06%。檢驗(yàn)驗(yàn)測定結(jié)結(jié)果與保保證值有有無顯著著性差異異。例3用某方法法9次回回收率實(shí)實(shí)驗(yàn)測定定的平均均值為89.7%，標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差差為11.8%，試問問該回收收率是否否達(dá)到100%。例4用原子吸吸收分光光光度法法測定某某水樣中中鉛的含含量，測測定結(jié)果果為0.306mg/L，為為檢驗(yàn)準(zhǔn)準(zhǔn)確度，在測定定水樣的的同時(shí),平行測測定含量量為0.250mg/L的鉛鉛標(biāo)準(zhǔn)溶溶液10次所獲獲數(shù)據(jù)為為：0254、0.256、0.254、0.252、0.247、0.251、0.248、0.254、0.246、0.248。評價(jià)價(jià)水樣測測定結(jié)果果。例5某監(jiān)測中中心給一一個(gè)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)室氟

8、化化物樣品品，經(jīng)過過大量分分析數(shù)據(jù)據(jù)（可以以認(rèn)為）,此此時(shí)，含量為為18.9g,總體體標(biāo)準(zhǔn)偏偏差。現(xiàn)現(xiàn)有另一一個(gè)氟化化物樣品品，想知知道是否否就是上上述樣品品。對其其進(jìn)行5次測定定，得到到平均值值為20.0g。問問有無統(tǒng)統(tǒng)計(jì)根椐椐來說明明它們不不是同一一種樣品品。解：設(shè)兩兩樣品是是一致的的，屬于于同一總總體故假設(shè)成成立，即即兩樣品品是同一一個(gè)樣品品 。不同方法法之間的的比較t檢檢法比較不同同條件下下（不同同時(shí)間、不同地地點(diǎn)、不不同儀器器、不同同分析人人員等）的兩組組測量數(shù)數(shù)據(jù)之間間是否存存在差異異。檢驗(yàn)的假假設(shè)是兩兩總體均均值相等等，檢驗(yàn)驗(yàn)的前提提是兩總總體偏差差無顯著著差異，偏差來來自同一一

9、總體，其偏差差為偶然然誤差。步驟：a.使用用精密度度檢驗(yàn)判判斷兩方方法標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)偏差有有無顯著著性差異異，若無無顯著性性差異，再進(jìn)行行t檢驗(yàn)驗(yàn)法；b.假設(shè)設(shè)兩均值值無顯著著性差異異；c.計(jì)算算總體標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差差： 計(jì)算統(tǒng)計(jì)計(jì)值：d.根據(jù)據(jù)顯著性性水平及及自由度度查t臨臨界值表表；e.判斷斷假設(shè)是是否成立立：tta(f)，則無顯顯著性差差異，tta(f)，則有有顯著性性差異。例：用兩種不不同方法法測定某某樣品A物質(zhì)含含量數(shù)據(jù)據(jù)如下。求兩種種方法測測定結(jié)果果有無顯顯著性差差異。方法測定次數(shù)平均值方差1542.34%（0.10%）22442.44%（0.12%）2解：設(shè)兩方法法標(biāo)準(zhǔn)偏偏差無限限著性差差異計(jì)

10、算標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)偏差：計(jì)算統(tǒng)計(jì)計(jì)值：查t0.05(7)=2.371.36，故假設(shè)成成立，兩兩種測定定方法之之結(jié)果無無顯著性性差異。二、評價(jià)價(jià)精密度度的方法法（P445）1.評評價(jià)精密密度的常常用術(shù)語語精密度是是指在規(guī)規(guī)定的條條件下，用同一一方法對對一均勻勻試樣進(jìn)進(jìn)行重復(fù)復(fù)分析時(shí)時(shí)，所得得分析結(jié)結(jié)果之間間的一致致性程度度，由分分析的偶偶然誤差差決定，偶然誤誤差越小小，則分分析的精精密度越越高。精精密度用用標(biāo)準(zhǔn)偏偏差或相相對標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)偏差來來表示，通常與與被測物物的含量量水平有有關(guān)。平行性：在同一實(shí)實(shí)驗(yàn)室，當(dāng)操作作人員、分析設(shè)設(shè)備和分分析時(shí)間間均相同同時(shí)，用用同樣方方法對同同一樣品品進(jìn)行多多份平行行樣測定定的

11、結(jié)果果之間的的符合程程度。重復(fù)性：在同一實(shí)實(shí)驗(yàn)室，當(dāng)操作作人員、分析設(shè)設(shè)備和分分析時(shí)間間三因素素中至少少有一項(xiàng)項(xiàng)不相同同時(shí)，用用同樣方方法對同同一樣品品多次獨(dú)獨(dú)立測定定的結(jié)果果之間的的符合程程度。再現(xiàn)性：在不同實(shí)實(shí)驗(yàn)室（人員、設(shè)備及及時(shí)間都都不相同同），用用同樣方方法對同同一樣品品進(jìn)行多多次重復(fù)復(fù)測定的的結(jié)果之之間的符符合程度度。2.精精密度的的檢驗(yàn)F檢檢驗(yàn)法應(yīng)用：比比較不同同條件下下（不同同地點(diǎn)、不同時(shí)時(shí)間、不不同方法法、不同同分析人人員等）測量的的兩組數(shù)數(shù)據(jù)是否否具有相相同的精精密度。F檢驗(yàn)法法同t檢檢驗(yàn)法步步驟，統(tǒng)統(tǒng)計(jì)值計(jì)計(jì)算：，查表表，并判判斷。注：兩組組數(shù)據(jù)中中偏差大大的為，相對應(yīng)應(yīng)

12、的測定定次數(shù)為為例實(shí)驗(yàn)室1用某方方法測定定質(zhì)量控控制樣品品，7次次測定的的標(biāo)準(zhǔn)偏偏差為s10.35mg/L。實(shí)驗(yàn)室室2用同同一方法法測定同同一樣品品，8次次測定的的標(biāo)準(zhǔn)偏偏差為s20.57mg/L。這兩個(gè)個(gè)實(shí)驗(yàn)室室是否有有相同的的精密度度?(給給定0.05)解:假設(shè)兩實(shí)實(shí)驗(yàn)室精精密度無無顯著性性差異、即s1=s2(雙側(cè)檢驗(yàn)驗(yàn))s12=0.352=0.1225,s22=0.572=0.3249則smax2=0.3249，f1=nmax-1=8-1=7Smin2=0.1225，f2=nmin-1=7-1=6統(tǒng)計(jì)值已知=0.05，f1=7，f2=6，查F臨界值表表得F0.025（7，6）=5.70判

13、斷：F =2.6520個(gè)個(gè)）數(shù)數(shù)據(jù)按測測定順序序點(diǎn)到圖圖上，這這時(shí)應(yīng)滿滿足以下下要求：超出上下下控制線線的數(shù)據(jù)據(jù)視為離離群值，應(yīng)予刪刪除，剔剔除后不不足20個(gè)數(shù)據(jù)據(jù)時(shí)應(yīng)再再測補(bǔ)足足，并重重新計(jì)算算、S，并做做圖，直直到20個(gè)數(shù)據(jù)據(jù)全部落落在上下下控制線線內(nèi)；上下輔助助線范圍圍內(nèi)的點(diǎn)點(diǎn)應(yīng)多于于2/3，如少少于50%，則則說明分分散度太太大，應(yīng)應(yīng)重做。連續(xù)7點(diǎn)點(diǎn)位于中中心線的的同一側(cè)側(cè)，表示示數(shù)據(jù)不不是充分分隨機(jī)的的，應(yīng)重重做。質(zhì)量控制制圖繪成成后，應(yīng)應(yīng)標(biāo)明測測定項(xiàng)目目、質(zhì)量量控制樣樣品濃度度、分析析方法、實(shí)驗(yàn)條條件、分分析人員員及日期期等。質(zhì)量控制制圖的使使用表示有失控傾向，查明原因，糾正重做。

14、 若連續(xù) 7點(diǎn)上升或連續(xù)下降 說明當(dāng)天測定過程失控，應(yīng)立即查明原因，糾正重做。 點(diǎn)落在 之外應(yīng)引起重視，初步檢查后，采取相應(yīng)糾正措施。 點(diǎn)落在 和 之間 說明測定過程處于控制狀態(tài)。 點(diǎn)落在 內(nèi) 2.均均數(shù)-極極差控制制圖P453-456自自學(xué)3、常規(guī)規(guī)監(jiān)測質(zhì)質(zhì)量控制制（1）空空白實(shí)驗(yàn)驗(yàn)值a、一次次平行測測定至少少兩個(gè)空空白試驗(yàn)驗(yàn)值b、平行行測定的的相對偏偏差不得得大于50%c、在痕痕量或超超痕量分分析中有有空白試試驗(yàn)值控控制圖的的，將所所測空白白實(shí)驗(yàn)值值的均值值點(diǎn)入圖圖中，進(jìn)進(jìn)行控制制。（2）平平行雙樣樣a、隨機(jī)機(jī)抽取10-20%的的樣品進(jìn)進(jìn)行平行行雙樣測測定。（當(dāng)樣品品數(shù)較小小時(shí)，應(yīng)應(yīng)適當(dāng)增

15、增加雙樣樣測定率率，無質(zhì)質(zhì)量控制制樣品和和質(zhì)控圖圖的監(jiān)測測項(xiàng)目，應(yīng)對全全部樣品品進(jìn)行平平行雙樣樣測定。）b、將質(zhì)質(zhì)控樣品品平行測測定結(jié)果果點(diǎn)入質(zhì)質(zhì)控圖中中進(jìn)行判判斷。c、環(huán)境境樣品平平行測定定的相對對偏差不不得大于于標(biāo)準(zhǔn)分分析方法法規(guī)定的的d相對對的2倍倍。d、全部部平行雙雙樣測定定中的不不合格者者應(yīng)重新新作平行行雙樣測測定；部部分平行行雙樣測測定的合合格率小小于95%時(shí)，除對不不合格者者重做平平行樣外外，應(yīng)在在增加測測定10-20%的平平行雙樣樣，直至至總合格格率大于于等于95%。（3）加加標(biāo)回收收率a、隨機(jī)機(jī)抽取10-20%的的樣品進(jìn)進(jìn)行加標(biāo)標(biāo)回收率率的測定定。b、有質(zhì)質(zhì)控圖的的監(jiān)測項(xiàng)項(xiàng)目

16、，將將測定結(jié)結(jié)果點(diǎn)入入圖中進(jìn)進(jìn)行判斷斷。c、無質(zhì)質(zhì)控圖的的監(jiān)測項(xiàng)項(xiàng)目，其其測定結(jié)結(jié)果不得得超出監(jiān)監(jiān)測分析析方法中中規(guī)定的的加標(biāo)回回收率的的范圍。d、無規(guī)規(guī)定值者者，則可可規(guī)定目目標(biāo)值為為95-105%.e、當(dāng)超超出目標(biāo)標(biāo)值95-105%時(shí)時(shí)，計(jì)算算P上限限P下限限，并加加以判斷斷。f、當(dāng)合合格率小小于95%時(shí)，除對不不合格者者重新測測定外，應(yīng)再增增加10-20%樣品品的加標(biāo)標(biāo)回收率率，直至至總合格格率為大大于等于于95%。二、實(shí)驗(yàn)驗(yàn)室間質(zhì)質(zhì)量控制制實(shí)驗(yàn)室間間質(zhì)量控控制的目目的是：提高各各實(shí)驗(yàn)室室的監(jiān)測測分析水水平，增增加各實(shí)實(shí)驗(yàn)室之之間測定定結(jié)果的的可比性性；發(fā)現(xiàn)現(xiàn)一些實(shí)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)內(nèi)部不易易核對

17、的的誤差來來源，如如試劑、儀器質(zhì)質(zhì)量等方方面的問問題。外部質(zhì)量量控制的的方法通通常是采采用由上級監(jiān)監(jiān)測站對對下級監(jiān)監(jiān)測站進(jìn)進(jìn)行分析析質(zhì)量考考核。在各實(shí)實(shí)驗(yàn)室完完成內(nèi)部部質(zhì)量控控制的基基礎(chǔ)上，由上級級監(jiān)測中中心或控控制中心心提供標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)參考考樣品，分發(fā)給給各受控控實(shí)驗(yàn)室室。各實(shí)實(shí)驗(yàn)室在在規(guī)定期期間內(nèi)，對標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)參考樣樣品進(jìn)行行測定，并把測測定結(jié)果果報(bào)監(jiān)測測中心或或控制中中心。然然后由監(jiān)監(jiān)測中心心將測定定結(jié)果作作統(tǒng)計(jì)處處理，按按有關(guān)統(tǒng)統(tǒng)計(jì)量評評價(jià)各實(shí)實(shí)驗(yàn)室測測定結(jié)果果的優(yōu)劣劣?？己撕顺煽兒虾细竦膶?shí)實(shí)驗(yàn)室，其監(jiān)測測數(shù)據(jù)才才被承認(rèn)認(rèn)或接受受；對于于不合格格的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)室，要要及時(shí)給給予技術(shù)術(shù)上的幫幫助和指指導(dǎo)

18、，使使之提高高監(jiān)測分分析質(zhì)量量。我國目前前已初步步形成了了從國家家到省、市、縣縣等有層層次的、較完整整的系統(tǒng)統(tǒng)，各級級監(jiān)測站站每年都都監(jiān)測分分析了大大量的環(huán)環(huán)境質(zhì)量量數(shù)據(jù)。如何保保證這些些數(shù)據(jù)的的準(zhǔn)確性性、精密密性、完完整性、代表性性和可比比性是環(huán)環(huán)境監(jiān)測測質(zhì)量控控制的歸歸宿。因因此，各各實(shí)驗(yàn)室室的內(nèi)部部、外部部控制質(zhì)質(zhì)量是十十分重要要的。從1983年開開始，我我國在環(huán)環(huán)保系統(tǒng)統(tǒng)實(shí)行了了水質(zhì)監(jiān)監(jiān)測質(zhì)量量控制，由中國國環(huán)境監(jiān)監(jiān)測總站站負(fù)責(zé)對對各省市市一級的的監(jiān)測站站進(jìn)行水水質(zhì)監(jiān)測測常規(guī)必必測項(xiàng)目目的分析析質(zhì)量考考核，其其中包括括：PH、硬度度、BOD、COD、NH3-N、NO2-N、NO3-N、揮發(fā)酚酚、CN、As、Hg、Cr()、Pb、Cd、Cu等十六六項(xiàng)。通通過考核核大大提提高了監(jiān)監(jiān)測分析析的技術(shù)術(shù)水平，促進(jìn)了了質(zhì)量控控制工作作的開展展。對大大氣、噪噪聲、放放射性和和生物監(jiān)監(jiān)測的考考核工作作也在陸陸續(xù)