光致電子轉(zhuǎn)移課件

1、第七章、光致電子轉(zhuǎn)移 Photoinduced electron transfer (PET) is often responsible for fluorescence quenching.第七章、光致電子轉(zhuǎn)移 Photoinduced eleWhat is the Electron-Transfer ?What is the Electron-Transfer Photo-induced Electron-TransferExcitation of Donor Photo-induced Electron-Trans Excitation of Donor Excitation of Do

2、norPhoto-induced Electron-TransferExcitation of AcceptorPhoto-induced Electron-Transfe Excitation of Acceptor Excitation of Acceptor激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移示意圖光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程，與電子交換能量轉(zhuǎn)移不同，它可形成離子自由基對(duì)（ionic radical pair ）激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移示意圖光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程，與電子交換能量轉(zhuǎn)移不不同的電子轉(zhuǎn)移方式 通過空間的電子轉(zhuǎn)移, Through space 電子給體和受體間的直接接觸, Direct contact 通過鍵的電子轉(zhuǎn)移,

3、Through bond不同的電子轉(zhuǎn)移方式Outer-Sphere Electron-TransferThrough spaceOuter-Sphere Electron-TransferInner-Sphere Electron-Transfer Direct contactInner-Sphere Electron-TransferElectron-Transfer via a Bridge Through bondElectron-Transfer via a Bridge熒光猝滅的電子轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移機(jī)理熒光猝滅過程：可有1）電子轉(zhuǎn)移 猝滅和 2）能量轉(zhuǎn)移 猝滅。電子轉(zhuǎn)移猝滅常數(shù)和擴(kuò)散速

4、度常數(shù)相接近。 因此通過猝滅常數(shù)測(cè)定，可判斷過程的性質(zhì)。電子轉(zhuǎn)移能否發(fā)生與電子給體與受體的氧化/還原電位有關(guān)！ Weller公式的應(yīng)用：如,則電子轉(zhuǎn)移過程能夠發(fā)生熒光猝滅的電子轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移機(jī)理熒光猝滅過程：可有1）電子轉(zhuǎn) 什么是電子轉(zhuǎn)移過程的驅(qū)動(dòng)力？過程的自由能變化 DG0 可看作為驅(qū)動(dòng)力，按 Rehm-Weller 公式可以計(jì)算出 DG0 如DG0 0 , 則電子轉(zhuǎn)移過程能夠發(fā)生式中的 EOX 電子給體的氧化電位 Ered 電子受體的還原電位 DE0,0 為激發(fā)所提供的能量 C為一數(shù)值不大的常數(shù) 什么是電子轉(zhuǎn)移過程的驅(qū)動(dòng)力？過程的自由能變化 D 激發(fā)態(tài)和基態(tài)的氧化還原性質(zhì) 激發(fā)態(tài)和基態(tài)的氧

5、化還原性質(zhì)Reductive and oxidative electron transfersReductive and oxidative electr電子轉(zhuǎn)移可在一個(gè)絡(luò)合物的中間體內(nèi)發(fā)生。即可在中間體內(nèi)發(fā)生有效、而非絕熱的物種電子態(tài)的變化 式中 內(nèi)即是所謂的絡(luò)合體。但由于有溶劑分子存在，因此事情就并不如此簡(jiǎn)單。這里存在有接觸的離子自由基對(duì)(contact radical ionic pair, CRIP)，以及溶劑分子分離的離子自由基對(duì)(solvent separated radical ionic pair，SSRIP) D A 圖. 在溶液中電子受體與給體間的電子轉(zhuǎn)移，和不同離子自由基

6、對(duì)的形成 D+ A-電子轉(zhuǎn)移可在一個(gè)絡(luò)合物的中間體內(nèi)發(fā)生。即可在中間體內(nèi)發(fā)生有效Contact radical ion pair (CRIP) & Solvent Solvent radical ion pair(SSRIP)AD+A-D*SSRIPCRIPContact radical ion pair (CRIP可以認(rèn)為，在溶液中 CRIP 與SSRIP間存在著相互轉(zhuǎn)換的關(guān)系： 而這種轉(zhuǎn)換的速度，則取決于一系列條件，包括：溫度， D-A間相互作用，以及它們與溶劑分子間的相互作用等。 電荷分離的速度常數(shù)k1依賴于溶劑的極性例：D蒽為電子給體，A四硝基甲烷 k1=108（二氯甲烷） k1=10

7、10（正己烷）對(duì)于SSRIP，它還有著比CRIP更髙的溶劑化重組能?？梢哉J(rèn)為，在溶液中 CRIP 與SSRIP間存在著相互轉(zhuǎn)換的除溶劑的影響外，還須考慮電子轉(zhuǎn)移與能量轉(zhuǎn)移間的平衡問題。因?yàn)榧ぐl(fā)的電子給體或受體，還可能存在下列的三種過程：將不會(huì)發(fā)生能量轉(zhuǎn)移。而當(dāng)滿 當(dāng) 時(shí)，能量轉(zhuǎn)移將會(huì)發(fā)生or除溶劑的影響外，還須考慮電子轉(zhuǎn)移與能量轉(zhuǎn)移間的平衡問題。因?yàn)閷?duì)于剛性體系，由于熵變S的減小，因此S可忽略不計(jì),上式可寫成： S值約為0.04 Gibbs/mol對(duì)于剛性體系，由于熵變S的減小，因此S可忽略不計(jì),上式可有關(guān)電子轉(zhuǎn)移的平衡存在著下列關(guān)系: 在氣相中，基態(tài)條件下的電子轉(zhuǎn)移可有下式：在氣相中，激發(fā)態(tài)

8、條件下的電子轉(zhuǎn)移可有下式：ED*（即 E*）則為輻射所提供的幫助。（也可寫成E0,0）。有關(guān)電子轉(zhuǎn)移的平衡存在著下列關(guān)系: 在氣相中，基態(tài)條件下的電有關(guān)電子轉(zhuǎn)移過程的平衡，可有下式：Get = Eo(D+/D) Eo(A/A-) Het TSoet有關(guān)電子轉(zhuǎn)移過程的平衡，可有下式：Get = Eo(D 當(dāng)激發(fā)物種處于溶液中時(shí)，則電子轉(zhuǎn)移的G將包括除氣相中的結(jié)果外，還應(yīng)考慮溶劑的影響，如前述的SSRIP以及相關(guān)的重組能等，例：G0，說明該過程能自發(fā)進(jìn)行 !Weller 經(jīng)驗(yàn)公式，Get = Eo(D+/D) Eo(A/A-) E0,0 C C值為在溶液中粒子間的庫侖作用項(xiàng)，這里取 0.2 當(dāng)激發(fā)

9、物種處于溶液中時(shí)，則電子轉(zhuǎn)移的G將包括除氣相中光致電子轉(zhuǎn)移課件Examples of electron donors and acceptors in the excited stateExamples of electron donors an電子轉(zhuǎn)移的兩種理論電子轉(zhuǎn)移的兩種理論：Weller公式和Marcus理論。Weller公式是由實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果而Marcus理論則是從理論得到的Weller公式Marcus理論電子轉(zhuǎn)移的兩種理論電子轉(zhuǎn)移的兩種理論：Weller公式MarMarcus electron transfer theorySolvent molecules in fluctuat

10、ion constant change in energy of donor-acceptor complexAt critical solvent configuration D*A complex has same free energy as D+A- Gibbs energy of activation Free energy required to reach this configurationD*AD+A-Marcus electron transfer theor反應(yīng)物DA與產(chǎn)物D+A- 沿反應(yīng)坐標(biāo)的非絕熱勢(shì)能面反應(yīng)物DA與產(chǎn)物D+A- 沿反應(yīng)坐標(biāo)的非絕熱勢(shì)能面光致電子轉(zhuǎn)移課件

11、Lippy Marcus Lippy 和Marcus 的電子轉(zhuǎn)移模式 Lippy 重 組 能 可從勢(shì)能圖中，等能反應(yīng)（G0）下，反應(yīng)物與產(chǎn)物的平衡幾何形狀間的垂直分離值,來加以表示?？梢钥闯?，如果不存在有預(yù)重組的情況下，重組能應(yīng)當(dāng)也是一個(gè)在電子轉(zhuǎn)移過程中需要加以克服的“能壘” 早期Libby模型 按Marcus的理論，在非絕熱勢(shì)能面圖中，電子是以諧振振蕩頻率，來回運(yùn)動(dòng)于反應(yīng)物的拋物線，每一周期則可穿越過渡態(tài)兩次。因此，只有很小的（電子偶合）機(jī)會(huì)，使體系過渡到產(chǎn)物態(tài)去。這一狀況稱為 非-絕熱的限定。而在量子力學(xué)中，對(duì)它的描述是借助于一級(jí)微擾理論，即通過諧振微擾，而得到Fermi黃金規(guī)則。如下式：

12、VR：為電子偶合矩陣元，這是體系的一個(gè)弱的擾動(dòng)， 一般與給體和受體之間的中心距離FC：狀態(tài)的Franck-Condon權(quán)重密度，是反應(yīng)物和產(chǎn) 物等能核波函數(shù)的重疊積分重 組 能 可從勢(shì)能圖中，等能反應(yīng)（G0）下，反應(yīng)物與產(chǎn)將FC式代入電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速度kET 公式，就可得到著名的：反應(yīng)速度對(duì)G0的Marcus曲線。即反應(yīng)的自由能=重組能時(shí)，曲線上出現(xiàn)極大值，并可進(jìn)一步出現(xiàn)所謂經(jīng)典的、非直觀認(rèn)識(shí)的結(jié)果即在G即反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力變得更負(fù)時(shí)，速度反而下降了。 正常區(qū)反轉(zhuǎn)區(qū)正常區(qū)反轉(zhuǎn)區(qū)G 0G Marcus的理論明確指出：在電子轉(zhuǎn)移過程中，隨著電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力的增大，電子轉(zhuǎn)移的速度存在一個(gè)先增大，而后減小的過

13、程。即隨著驅(qū)動(dòng)力的增大，會(huì)出現(xiàn)一鐘罩式的圖像。將FC式代入電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速度kET 公式，就可得到著名的： 超分子化合物對(duì)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移理論研究的貢獻(xiàn) 在化學(xué)過程中的電子轉(zhuǎn)移，就是氧化還原反應(yīng)，其重要性自不待言。Rehm-Weller 的經(jīng)驗(yàn)結(jié)果，和 Marcus 理論所得到的 log k 對(duì)G0 作圖，即反應(yīng)速度常數(shù)和電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力的關(guān)系，分別列出如下：Rehm-Weller equationMarcus theory 超分子化合物對(duì)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移理論研究的貢獻(xiàn) 超分子化合物的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移 G = (G 0 + ) 2 / 4 = 內(nèi) + 外 k ET = exp (-G/ RT) 勢(shì)能面

14、圖 重組能G活化能kET 速度常數(shù) G 0 自由能 超分子化合物的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移 G = The Reorganization EnergyThe Reorganization Energy For organic reactions, i is often dominant Large values of lead to slow electron transfer therefore plays a similar role to the promotion energy in the VBSCD-approach The Reorganization EnergyThInner Reor

15、ganization Energy (i)因構(gòu)型變化而產(chǎn)生的內(nèi)重組能CoordinateInner Reorganization Energy (Outer ReorganizationEnergy (o)Outer ReorganizationEnergy (o Marcus Theory電子轉(zhuǎn)移的勢(shì)能函數(shù) Marcus Theory電子轉(zhuǎn)移的勢(shì)能函 Reaction Coordinate電子從中性二胺轉(zhuǎn)移到正離子的氮醌化合物,而變成新產(chǎn)物,可引起構(gòu)型變化.e: Reaction Coordinate電子從中 Marcus Theory Marcus Theory Marcus Theory

16、 Marcus Theory Marcus Theory Marcus Theory The Inverted Region The Inverted RegionAcc. Chem. Res., 1996, 29, 522-DGLog k-DG = ls + lvnormalInverted由 Marcus 所導(dǎo)出的理論公式所形成的離子對(duì)在距離上，應(yīng)當(dāng)是固定的，于是出現(xiàn)了所謂的反轉(zhuǎn)區(qū)Acc. Chem. Res., 1996, 29, 522 Marcus電子轉(zhuǎn)移理論 Marcus電子轉(zhuǎn)移理論實(shí)線 Weller理論虛線 Marcus理論實(shí)線 Weller理論 Miller 和 Closs等采用了剛性的碳?xì)浠衔餅殚g隔體(Spacer)，并在其兩端聯(lián)有電子給體與受體，如下式所示：D 聯(lián)苯A 萘，菲，芘的衍生物以及不同的醌類化合物 How 證實(shí) ？Marcus理論大膽預(yù)言了電子轉(zhuǎn)移反轉(zhuǎn)區(qū)的存在 Miller 和 Closs等采用了剛性的碳?xì)浠衔餅殚g隔以G0為函數(shù)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速度常數(shù)圖（溶劑：甲基四氫呋喃，T=206K）Closs,G.,et.al. J.Phys,Chem.,1986,90,3673以G0為函數(shù)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速度常數(shù)圖Closs,G.,e The Nobel Prize in Chemistry 1992 The Nob