提鋰工藝主題知識(shí)講座

海水提鋰工藝小結(jié)匯報(bào)人：王妮.12提鋰工藝主題知識(shí)講座第1頁(yè)概況提鋰工藝思索提鋰工藝主題知識(shí)講座第2頁(yè)概況自然界中鋰資源主要賦存于花崗偉晶巖型礦床、鹽湖鹵水、海水及地?zé)崴?；?jù)統(tǒng)計(jì),已查明全球鋰資源超出1300萬(wàn)t(折金屬鋰—源于美國(guó)地質(zhì)勘探局(UnitedStatesGeologicalSurvey，簡(jiǎn)稱USGS)鹽湖鹵水鋰資源儲(chǔ)量約占鋰資源總量70~80%,所以鹽湖鹵水提鋰將成為鋰鹽生產(chǎn)主攻方向；縱觀國(guó)內(nèi)外從鹽湖鹵水中提取鋰鹽工藝技術(shù)方法,歸納起來(lái)主要有沉淀法、溶液萃取法、離子交換吸附法、碳化法、煅燒浸取法、許氏法、鹽析法、納濾膜分離法、結(jié)晶法和電滲析法等.提鋰工藝主題知識(shí)講座第3頁(yè)1.1

提鋰方法提鋰方法3、離子交換吸附法2、沉淀法、離子交換吸附法、溶劑萃取法1、硫酸鉀法、硫酸法、石灰法3、海水2、鹽湖鹵水1、礦石生產(chǎn)原料提鋰工藝主題知識(shí)講座第4頁(yè)提鋰工藝沉淀法碳酸鈉沉淀法（適合用于低鎂鋰比鹽湖鹵水）

碳酸鈉沉淀法是利用太陽(yáng)能將含鋰鹵水在蒸發(fā)池中自然蒸發(fā)濃縮,鋰含量到達(dá)適當(dāng)濃度后,用石灰除去殘余鎂雜質(zhì),然后加入碳酸鈉使鋰以碳酸鋰形式析出，原理以下：提鋰工藝主題知識(shí)講座第5頁(yè)沉淀法鋁酸鹽沉淀（適合用于高鎂鋰比鹽湖鹵水）鋁酸鹽沉淀主要是利用無(wú)定型氫氧化鋁對(duì)LiCl進(jìn)行高選擇性吸附,再對(duì)沉淀進(jìn)行焙燒和浸取,到達(dá)初步除鎂提鋰目標(biāo)；

弊端是存在鋁酸鈉碳酸化液、焙燒浸取液蒸發(fā)能耗高、純堿消耗量大等問(wèn)題.提鋰工藝提鋰工藝主題知識(shí)講座第6頁(yè)

沉淀法

針對(duì)碳酸鹽沉淀法適合用于低鎂鋰比鹽湖鹵水現(xiàn)實(shí)狀況，有些人用新方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)高鎂鋰比鹽湖鹵水提?。孩冫u水在40—100℃溫控條件下使其到達(dá)過(guò)飽和狀態(tài)，然后抽入到帶攪拌器振蕩分離塔中;②加入化學(xué)計(jì)量碳酸鈉，同時(shí)開動(dòng)攪拌器及振蕩器，振蕩5—10min后靜置，直至觀察到鋰鎂碳酸鹽有顯著分界面后，使用離心機(jī)同時(shí)分離碳酸鎂和碳酸鋰粗品；③精制碳酸鋰粗品得到碳酸鋰產(chǎn)品.提鋰工藝提鋰工藝主題知識(shí)講座第7頁(yè)提鋰工藝沉淀法已經(jīng)有試驗(yàn)結(jié)果表明：在超聲振蕩和微波條件下,反應(yīng)溫度Topt=55℃,反應(yīng)時(shí)間θ=2h,pH=4.5時(shí)沉鋰率最高,且采取滲透方式（鋁鹽溶液和氫氧化鈉溶液同時(shí)加料）加料有利于提升鋰沉淀率；提鋰工藝主題知識(shí)講座第8頁(yè)提鋰工藝提鋰工藝主題知識(shí)講座第9頁(yè)

除了常見碳酸鹽沉淀法和鋁酸鹽沉淀法外，還有：氨和碳酸氫銨兩段沉鎂提鋰法、磷酸鹽沉淀法、聚磷酸銨沉淀法、硼鋰共沉淀法、硼鎂共沉淀法、水合硫酸鋰結(jié)晶沉淀法提鋰工藝提鋰工藝主題知識(shí)講座第10頁(yè)離子交換吸附法（適合用于高鎂鋰比型）

吸附法是使用對(duì)Li有較高選擇性吸附劑來(lái)吸附Li，再洗脫Li，到達(dá)分離Li與其它雜質(zhì)離子目標(biāo)，適合用于從高鎂低鋰型鹽湖鹵水提鋰過(guò)程，含有工藝簡(jiǎn)單、選擇性好、回收率高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)提鋰工藝提鋰工藝主題知識(shí)講座第11頁(yè)離子交換吸附法無(wú)機(jī)離子交換吸附法①常見吸附劑：金屬氧化物吸附劑(如Al2O3)和水合金屬氧化物吸附劑(如Al2O3·xH2O)、離子篩型吸附劑、層狀吸附劑、復(fù)合銻酸鹽吸附劑和鋁酸鹽吸附劑；②前景最好鋰吸附劑是二氧化錳,該方法是先將鋰鹽與錳氧化物反應(yīng)生成含有立方尖晶石結(jié)構(gòu)鋰錳氧化物前驅(qū)體,它經(jīng)過(guò)酸除去晶格中Li+

而轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)K-MnO2,K-MnO2再吸附鹽湖鹵水中Li+

還原為正尖晶石結(jié)構(gòu)鋰錳氧化物,再用酸洗脫提取鋰離子,適合用于礦化度高、Ca2+

和Mg2+

濃度大鹵水，原理以下；③存在弊端：造粒和溶損造成實(shí)際吸附量和理論差異較大提鋰工藝提鋰工藝主題知識(shí)講座第12頁(yè)離子交換吸附法有機(jī)離子交換吸附法

有機(jī)吸附劑存在以下缺點(diǎn)：①螯合樹脂對(duì)Li+有特殊選擇吸附性,但Li+解析困難;②螯合樹脂成本極高,難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn);③有機(jī)載體抗Cl-腐蝕能力較差.

有機(jī)物大多為高分子螯合物，分子量大結(jié)構(gòu)復(fù)雜，性質(zhì)不穩(wěn)定，故有機(jī)離子交換吸附法應(yīng)用不及無(wú)機(jī)離子交換吸附法廣.提鋰工藝提鋰工藝主題知識(shí)講座第13頁(yè)離子交換吸附法

以TiO2為原料，經(jīng)過(guò)滲透鋰，經(jīng)高溫?zé)崃W(xué)重結(jié)晶并用酸換型合成偏鈦酸型鋰離子記憶交換體，這種偏鈦酸型鋰離子記憶交換體飽和交換量為2914mg/g（以TiO2計(jì)）。該交換體對(duì)鋰含有“篩效應(yīng)”，對(duì)鋰選擇性很高，適合低濃度鹵水提鋰，反應(yīng)機(jī)理以下：SO代表交換體骨架提鋰工藝提鋰工藝主題知識(shí)講座第14頁(yè)碳化法（主要是提純鋰鹽）原理：

以工業(yè)碳酸鋰為原料，與去離子水混合成水溶液料漿，投入高壓釜并通入高純CO2氣體；過(guò)濾后將濾液依次經(jīng)過(guò)離子交換樹脂，然后攪拌加熱除去CO2氣體；再經(jīng)降溫，過(guò)濾出沉淀，然后在適當(dāng)溫度下烘干得到純度大于99.99%高純LiCO3產(chǎn)品

碳化反應(yīng)：

得到碳酸鋰沉淀反應(yīng)：提鋰工藝提鋰工藝主題知識(shí)講座第15頁(yè)碳化法影響原因：①Li2CO3碳化率隨CO2壓力、氣流大小、攪拌速度增大而增大;隨反應(yīng)溫度、固體濃度、顆粒粒徑、物料填充度增大而減小，碳化過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)影響；②最正確工藝參數(shù)：碳化壓力600—650KPa，碳化溫度30—40℃，母液流出速度120—140g/h，分解攪拌速度30r/s以上，碳酸鋰純度99.991%；提鋰工藝提鋰工藝主題知識(shí)講座第16頁(yè)提鋰工藝壓力、固體質(zhì)量濃度、溫度、粒徑對(duì)提鋰影響；pH改變能夠反應(yīng)碳化過(guò)程提鋰工藝主題知識(shí)講座第17頁(yè)溶液萃取法原理：利用有機(jī)溶劑對(duì)鋰特殊萃取性能到達(dá)提鋰目標(biāo)，該方法能夠有效地分離堿金屬和堿土金屬，使用該方法提鋰關(guān)鍵是找到適當(dāng)萃取劑；萃取劑主要有：醇、酮及β-雙酮類、有機(jī)磷類、季胺鹽-偶氮離子螯合-締合類、冠醚類、肽菁類等五大類萃取劑及萃取體系；弊端：溶劑萃取法成本偏高、另外萃取劑損失和設(shè)備腐蝕等.提鋰工藝提鋰工藝主題知識(shí)講座第18頁(yè)煅燒浸取法適合于高鎂鋰比鹽湖鹵水；該法以提鉀、提硼后富鋰鹵水為原料，先日曬蒸發(fā)去除50%水，得到含鋰四水氯化鎂后經(jīng)過(guò)噴霧干燥、高溫煅燒等步驟得到含鋰氧化鎂；然后加水洗滌、過(guò)濾、浸取鋰。再除鈣鎂等雜質(zhì)，再蒸發(fā)，最終加入純堿沉淀、烘干后可得到碳酸鋰產(chǎn)品；該法提鋰有利于鋰鎂等資源綜合利用，原料消耗較少;但鎂脫除會(huì)使流程趨向于復(fù)雜，且生產(chǎn)過(guò)程中設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，水量蒸發(fā)較大.提鋰工藝提鋰工藝主題知識(shí)講座第19頁(yè)電滲析法（選擇性半透膜法）原理：膜選擇性透過(guò)和電滲析經(jīng)過(guò)一級(jí)或多級(jí)電滲析器，利用一價(jià)選擇性離子交換膜進(jìn)行循環(huán)（連續(xù)式、連續(xù)部分循環(huán)式或者是批量循環(huán)式）濃縮鋰，得到富鋰低鎂鹵水，再深度除雜、精制濃縮制取鋰鹽；該方法鋰回收率達(dá)80%多以上；弊端：膜造價(jià)成本高.提鋰工藝提鋰工藝主題知識(shí)講座第20頁(yè)鹽析法：

依據(jù)LiCl和MgCl2在HCl水溶液中溶解度不一樣，可用HCl鹽析鹵水中MgCl2而提取LiCl，所以亦稱“氯化氫鹽析法”

該法需先進(jìn)行濃縮處理而且處理過(guò)程需在封閉條件下進(jìn)行，鋰回收率也不高故實(shí)際應(yīng)用不大.提鋰工藝提鋰工藝主題知識(shí)講座第21頁(yè)許氏法（泵吸法）：①適合用于蒸發(fā)量遠(yuǎn)大于降水量干旱、半干旱地域,即干旱少雨、年日照時(shí)間長(zhǎng)且有大量空間地域中國(guó)西北地域；②“許氏法”在確定生產(chǎn)規(guī)模后,需一次性興建“原地化學(xué)反應(yīng)池”(各級(jí)蒸發(fā)池、蒸發(fā)槽、鋰鹵水貯備池),修建反應(yīng)池要求高，故該法實(shí)際應(yīng)用意義也不大.提鋰工藝提鋰工藝主題知識(shí)講座第22頁(yè)另外還有納濾膜分離技術(shù)和結(jié)晶法也被應(yīng)用到提鋰方面.納濾膜因受到Donnan排斥、介電排斥、空間位阻效應(yīng)以及離子存在形式等原因影響,進(jìn)而造成其分離效率降低；結(jié)晶法工藝中無(wú)廢液排放,原料硫酸鈉能夠回收利用,不過(guò)該工藝蒸發(fā)能耗高,同時(shí)母液酸鈉回收不完全,損耗較嚴(yán)重提鋰工藝提鋰工藝主題知識(shí)講座第23頁(yè)海水儲(chǔ)鋰量大不過(guò)含鋰濃度低是客觀事實(shí)，為了更加好實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰元素提取，能夠采取各種方法混合使用。碳酸鹽沉淀法適合低鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰，吸附法適合高鎂鋰比型鹽湖鹵水，在試驗(yàn)過(guò)程中能夠先對(duì)海水進(jìn)行沉淀處理再吸附；pH值對(duì)提鋰過(guò)程有影響