氧碳含量的控制

關(guān)于氧碳含量的控制第1頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五引言單晶硅片是用于太陽(yáng)能電池的優(yōu)良半導(dǎo)體材料，太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率與硅片中的雜質(zhì)有很大關(guān)系，從多晶硅原料到單晶硅錠再到單晶硅片，最后再?gòu)膯尉Ч杵?jīng)過(guò)一系列加工最終被制成太陽(yáng)能電池，其雜質(zhì)的含量也發(fā)生了一系列變化。在了解單晶硅生產(chǎn)工藝和原理的基礎(chǔ)上，分別確定單晶硅中氧、碳雜質(zhì)在軸向和徑向的分布規(guī)律，進(jìn)一步分析其分布規(guī)律產(chǎn)生的原因及各項(xiàng)影響因素，接下來(lái)通過(guò)改善氧、碳分布均勻性及控制其含量的目的。第2頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五單晶硅生長(zhǎng)工藝單晶的生長(zhǎng)方法有很多種，但在生產(chǎn)上應(yīng)用的只有兩種，即懸浮區(qū)熔法(Fz)和直拉法(cz)，其中直拉法包含磁場(chǎng)直拉法，磁場(chǎng)直拉法的特別之處是磁場(chǎng)作為一個(gè)單晶生長(zhǎng)的特別參數(shù)。1.區(qū)熔法(FZ)區(qū)熔法不需要石英柑禍，高溫的硅并沒(méi)有和任何其它物質(zhì)接觸，因而很容易保持高純度。這種方法可以得到特別低的氧含量，但是它不太容易生長(zhǎng)出較大直徑的硅單晶。2.直拉法(ez)直拉法是CL電路用硅片最常用的方法。熔硅放在石英增鍋里面，因?yàn)槭③釄鍖?dǎo)致氧進(jìn)入熔硅，因而有高的氧含量。第3頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五直拉法的創(chuàng)始人是“恰克拉斯基”(J.czochralski)，所以說(shuō)該法又稱恰克拉斯基法。該法簡(jiǎn)單的描述為:原料裝在一個(gè)增禍中，柑禍上方有一可旋轉(zhuǎn)和升降的籽晶桿，桿的下端有一夾頭，其上捆上一根籽晶。原料被加熱器熔化后，將籽晶插入熔體之中，控制合適的溫度，邊轉(zhuǎn)動(dòng)邊提拉，即可獲得所需單晶。第4頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五直拉法硅單晶生長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn):1、可以方便地觀察晶體生長(zhǎng)過(guò)程。2、晶體在熔體和自由表面處生長(zhǎng)，而不與坩堝接觸，可以減少熱應(yīng)力。3、可以方便地使用定向籽晶和籽晶細(xì)頸工藝以減小晶體中的缺陷。得到所需取間的晶體。4、較快的生長(zhǎng)速度和較短的生長(zhǎng)周期。第5頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五氧元素對(duì)生產(chǎn)中的影響氧在硅電子器件的制造中,既有害亦有利。原生硅晶體中的氧是形成諸如氧化堆垛層錯(cuò)和熱施主的主要起因。在器件激活區(qū)中的氧沉淀可引起結(jié)的擊穿或產(chǎn)生漏電流。在退火過(guò)程中,氧沉淀的產(chǎn)生使器件的成品率下降。高氧濃度導(dǎo)致電阻率的熱穩(wěn)定性差,結(jié)果使得由這些材料制成的器件的阻塞電壓低。利用特定的熱處理?xiàng)l件,在器件的激活區(qū)外生成SiO2沉淀和相關(guān)的誘生缺陷,它們可用于對(duì)有害的金屬雜質(zhì)的吸除,使激活區(qū)成為“潔凈區(qū)”,以提高器件性能,這就是本征吸雜過(guò)程。因此對(duì)每一種器件加工過(guò)程而言,硅單晶都必須有一個(gè)合適的氧濃度范圍。在CZ法生長(zhǎng)中,氧不可避免地?fù)饺牍鑶尉?。其途徑是氧從石?SiO2)坩堝溶解進(jìn)入硅熔體,溶解的氧經(jīng)由熔體的對(duì)流和擴(kuò)散傳輸?shù)骄w2熔體界面或自由表面。熔體中的大多數(shù)氧在熔體自由表面蒸發(fā),而余下的氧通過(guò)晶體2熔體界面的分凝而摻入晶體內(nèi)。由于氧在熔體中的擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)小,所以通過(guò)熔體對(duì)流來(lái)傳輸氧是主要的。第6頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五直拉單晶硅中氧的基本性質(zhì)氧原子進(jìn)入硅晶格里，主要是位于間隙位置，它們的位置處于si一si鍵中間偏離軸向方向，在臨近的兩個(gè)硅原子中間，沿著四個(gè)等位的<111>鍵方向。間隙氧本身在硅中是電中性雜質(zhì)，盡管它的濃度要比硅中摻雜劑的濃度大三四個(gè)數(shù)量級(jí)，但它并不影響硅的電學(xué)性質(zhì)。第7頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五第8頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五在液態(tài)硅中，氧的濃度受到下列因素影響:(l)熱對(duì)流;(2)熔硅和石英增鍋的接觸面積;(3)機(jī)械強(qiáng)度對(duì)流;由石英坩堝壁產(chǎn)生的氧原子，受到自然對(duì)流的攪拌作用，而均勻分布于硅液中。(4)Si0從液態(tài)表面的蒸發(fā);隨著對(duì)流運(yùn)動(dòng)而傳輸?shù)焦枰好娴难踉?，?huì)以Si0的形態(tài)揮發(fā)掉。由于Si0的蒸氣壓在硅的熔點(diǎn)溫度約為O.OO2atm，超過(guò)95%的氣體會(huì)揮發(fā)掉。(5)氧在固體晶體中的結(jié)合。在固液界面前端擴(kuò)散邊界層的氧原子，借由偏析現(xiàn)象進(jìn)入晶錠中第9頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五在晶體生長(zhǎng)初期，很強(qiáng)的熱對(duì)流運(yùn)輸缺氧的熔體通過(guò)熱增禍壁的最大面積，增加了石英增禍的熔解，因此，有大量的氧原子被引入硅熔體。在實(shí)際操作中，改變晶轉(zhuǎn)和禍轉(zhuǎn)等生長(zhǎng)工藝參數(shù)，能有效地控制直拉硅單晶中的氧濃度。第10頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五堝轉(zhuǎn)與晶轉(zhuǎn)對(duì)氧元素的影響堝轉(zhuǎn)和晶轉(zhuǎn)對(duì)CZ硅單晶中氧的控制起著重要作用,因此改變拉晶時(shí)的坩堝轉(zhuǎn)速和籽晶轉(zhuǎn)速就成為控氧的通用方法。一般的結(jié)論是:1)堝轉(zhuǎn)可使熔體均勻化,氧濃度隨坩堝轉(zhuǎn)速的增加而增加,高坩堝轉(zhuǎn)速產(chǎn)生高氧晶體。2)如果不存在外加的強(qiáng)制作用,如加水平磁場(chǎng),它能抑制熔體的垂直方向的運(yùn)動(dòng),那末氧濃度隨籽晶轉(zhuǎn)速的增加而增加。3)隨籽晶轉(zhuǎn)速增加,氧濃度的徑向分布變得平坦,這種效應(yīng)由坩堝轉(zhuǎn)速的增加而受到抑制。第11頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五對(duì)大直徑CZ硅單晶的生長(zhǎng),堝轉(zhuǎn)與晶轉(zhuǎn)對(duì)硅單晶中氧的影響與小直徑的硅單晶有些差別。如拉制200mm直徑的CZ硅單晶,發(fā)現(xiàn):1)在轉(zhuǎn)肩過(guò)渡區(qū)域之后,增加籽晶轉(zhuǎn)速,降低氧濃度。該影響可由降低坩堝轉(zhuǎn)速而獲得增強(qiáng)。2)在籽晶轉(zhuǎn)速大于9rpm時(shí),氧濃度以百分?jǐn)?shù)表示的徑向變化率隨坩堝轉(zhuǎn)速的增加而增加;但在籽晶轉(zhuǎn)速小于9rpm時(shí),堝轉(zhuǎn)影響的次序有所變化(10rpm的氧濃度大于15rpm的氧濃度,5rpm的最小)?？偟膩?lái)看,坩堝轉(zhuǎn)速增加能抑制晶轉(zhuǎn)的影響,只是對(duì)大尺寸的生長(zhǎng)系統(tǒng)而言,出現(xiàn)了更為復(fù)雜的情況。第12頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五直拉單晶硅中的對(duì)流方式CZ硅中熔體流主要有三部份組成:1)從冷晶體邊緣到熱坩堝壁,由表面張力降低所驅(qū)動(dòng)的沿著自由表面的熱表面張力對(duì)流;2)熔體表面與熔體底部存在溫度梯度,因熔體密度差引起的浮力導(dǎo)致沿垂直方向的自然對(duì)流;3)由晶轉(zhuǎn)和堝轉(zhuǎn)引起的強(qiáng)迫對(duì)流。在理解氧的傳輸途徑和熔體液流運(yùn)動(dòng)的基礎(chǔ)上,要控制原生CZ硅單晶中氧的含量及其分布的均勻性,也就是要設(shè)法控制晶體生長(zhǎng)過(guò)程中,氧從石英坩堝溶解進(jìn)入熔體的熔解速率和強(qiáng)制調(diào)節(jié)熔體流動(dòng)來(lái)控制經(jīng)由熔體流動(dòng)而傳輸?shù)难趿??？匮醯闹饕椒煞譃閮纱箢?lèi):1)通過(guò)拉晶條件的調(diào)控以獲得預(yù)期的最佳氧含量及其分布。2)設(shè)計(jì)新的單晶生長(zhǎng)方法,強(qiáng)制附加某種外界因素的影響,以改變液流方式,從而達(dá)到控氧目的。第13頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五對(duì)流圖第14頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五坩堝整體對(duì)流圖第15頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五四種對(duì)流中，以溫度差產(chǎn)生的熱對(duì)流和晶轉(zhuǎn)產(chǎn)生的強(qiáng)制對(duì)流最為重要，且后者對(duì)前者有抑制作用，增禍旋轉(zhuǎn)能使整個(gè)熔體雜質(zhì)分布均勻，但塌轉(zhuǎn)引起的對(duì)流與熱對(duì)流的方向一致，它不能抑制熱對(duì)流，相反，更加劇了熔體中的溫度波動(dòng)。實(shí)際晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，晶體和柑禍同時(shí)反向旋轉(zhuǎn)，使得柑禍中熔體的中心區(qū)域產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，在固液界面下方形成泰勒柱區(qū)域，泰勒柱的形成阻礙了熔體雜質(zhì)的擴(kuò)散，但它在晶體生長(zhǎng)區(qū)域的下方形成了一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的區(qū)域，有利于晶體的穩(wěn)定生長(zhǎng)。第16頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五氧元素來(lái)源示意圖第17頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五直拉單晶硅中氧的軸向分布規(guī)律氧在硅晶體中的分布，不受晶體生長(zhǎng)方向的影響，但會(huì)受到液態(tài)硅里的氧濃度和晶體生長(zhǎng)爐內(nèi)的熱場(chǎng)影響。氧的平衡分凝系數(shù)大于1，一般認(rèn)為是1.27，因此在晶棒頭部濃度高，在晶棒尾部濃度低，但是圖中與理論分布相去甚遠(yuǎn)，因此可以認(rèn)為氧濃度的分布還受到其他因素的強(qiáng)烈影響，如熱對(duì)流，氫氣流等。氧在硅晶體中的軸向分布，不受晶體生長(zhǎng)方向的影響，但會(huì)受到液態(tài)硅里的氧濃度和晶體生長(zhǎng)爐內(nèi)的熱場(chǎng)影響。氧的平衡分凝系數(shù)大于1，一般認(rèn)為是1.27，因此在晶棒頭部濃度高，在晶棒尾部濃度低第18頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五氧雜質(zhì)小結(jié)氧在硅晶體中的軸向分布，不受晶體生長(zhǎng)方向的影響，但會(huì)受到液態(tài)硅里的氧濃度和晶體生長(zhǎng)爐內(nèi)的熱場(chǎng)影響。氧的平衡分凝系數(shù)大于1，·一般認(rèn)為是1.27，因此在晶棒頭部濃度高，在晶棒尾部濃度低。目前尚無(wú)徑向氧含量分布的定量模型。經(jīng)驗(yàn)上，氧含量的徑向分布式中間部分較多，邊緣部分較少，這是因?yàn)樵诰О暨吘壪路降娜芤河幸粋€(gè)氧濃度較低的區(qū)域，氧原子較溶液擴(kuò)散到自由液面而揮發(fā)。這就說(shuō)明徑向氧含量分布主要和晶體及增禍的轉(zhuǎn)速有關(guān)系?？焖俚木w旋轉(zhuǎn)速度有助于降低徑向氧含量分布，因?yàn)榭焖俚木w旋轉(zhuǎn)，有助于增加固液界面下的強(qiáng)迫對(duì)流，使得固液界面下的溶質(zhì)擴(kuò)撒邊界層的厚度較為均勻。但相反地，增加增禍旋轉(zhuǎn)速度卻會(huì)導(dǎo)致徑向氧含量分布的不均勻，因?yàn)樵黾釉龅溵D(zhuǎn)速擴(kuò)大晶棒邊緣下方的溶液的氧原子缺乏。所以選擇合適的轉(zhuǎn)速配比是徑向氧分布均勻的重要因素。第19頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五直拉單晶硅中碳的分布碳在硅中主要處于替位位置，屬于非電活性雜質(zhì)。由于碳的原子半徑小于晶格中硅原子的半徑，所以當(dāng)碳原子處于晶格位置時(shí)，會(huì)引入晶格應(yīng)變，碳濃度的增加能夠引起晶格常數(shù)的減小。在器件制造過(guò)程中，由于氧沉淀、離子注入或等離子工藝而引入的自間隙硅原子能夠被替位碳原子俘獲，進(jìn)行位置互換，從而也可能形成間隙態(tài)的碳原子。這些間隙碳原子在室溫下也是可移動(dòng)的，可以與替位碳原子、間隙氧原子、硼原子和磷原子結(jié)合，形成各種各樣的復(fù)合體。在直拉硅單晶中，碳主要來(lái)自多晶硅原料、晶體生長(zhǎng)爐內(nèi)的氣氛以及石英增蝸與石墨加熱件的反應(yīng)。在正常生長(zhǎng)條件下，直拉硅單晶生長(zhǎng)中的碳的濃度則主要取決于石英增禍與石墨加熱件的熱化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)式為:反應(yīng)生成的CO氣體大都進(jìn)入硅熔體，從而和熔硅反應(yīng)，反應(yīng)式為:和熔硅反應(yīng)后生成的碳雜質(zhì)留在熔硅中，最終進(jìn)入硅晶體。第20頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五碳在硅中的分凝系數(shù)遠(yuǎn)小于1，一般認(rèn)為是0.07，在晶體生長(zhǎng)時(shí)，因?yàn)樗姆帜禂?shù)小，所以在晶體頭部的碳濃度很低，而在晶體尾部的碳含量則很高。碳在硅中的實(shí)際有效分凝系數(shù)還取決于晶體的生長(zhǎng)速度，在高速生長(zhǎng)時(shí)，其實(shí)際有效分凝系數(shù)大大增加。在正常的生長(zhǎng)速率下生長(zhǎng)時(shí)，由于它的分凝系數(shù)很小，碳濃度在晶體中能形成微觀起伏，造成碳條紋。第21頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五直拉單晶硅中雜質(zhì)含量的控制方法氧進(jìn)入硅熔液是因?yàn)槭⒃鲥伒娜芙?，小部分的氧?huì)由固液界面進(jìn)入晶棒中，大部分的氧則會(huì)由硅熔液表面以Si0的形態(tài)揮發(fā)掉。由于強(qiáng)大的對(duì)流作用，硅熔液內(nèi)部的攪拌現(xiàn)象是相當(dāng)均勻的，氧濃度只有在以下三個(gè)邊界層存在差異性:(l)石英柑禍與硅熔液的界面，(2)硅熔液與晶棒的界面，(3)硅熔液與外圍氣氛的界面。第22頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五熔體內(nèi)的氧濃度等于石英增禍溶解速度和Si0揮發(fā)速度的差值，假設(shè)氧在各界面內(nèi)的擴(kuò)散是溶解和揮發(fā)速度的決定因素氧在直拉晶棒的濃度可表示為:其中Ac為石英增禍與硅熔液界面面積，Am為硅熔液與外圍氣氛界面面積，Cm為氧在熔液中的濃度，Cc為氧在石英柑鍋表面的濃度，Ca為氧在外圍氣氛的濃度，為石英增鍋與硅熔液的擴(kuò)散邊界層厚度，為硅熔液與外圍氣氛的擴(kuò)散邊界層厚度。在上式等號(hào)右側(cè)的第一項(xiàng)為氧從石英柑禍到硅熔體內(nèi)部的質(zhì)量傳輸率第二項(xiàng)為氧從硅熔液到外圍氣氛到排氣口的質(zhì)量傳輸率。第23頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五(l)降低Ac/Am比值，例如:采取較大尺寸的石英增鍋。(2)降低Cc值，例如:采用低柑禍轉(zhuǎn)速或運(yùn)用磁場(chǎng)。(3)增加擴(kuò)散邊界面層厚度，例如:采用低增鍋轉(zhuǎn)速或運(yùn)用磁場(chǎng)(4)增加Si0揮發(fā)速度，例如:采用高氬氣流量或低爐內(nèi)壓力。第24頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五直拉單晶硅中碳含量的控制方法要減少晶棒碳污染的程度，最直接的方法是在石墨元件上利用CVD的方法鍍一層siC，可減少co氣體的生成，進(jìn)而有效的減少晶棒中碳含量。另外如果熱系統(tǒng)中，能夠使得液面揮發(fā)出的Si0氣體更有效的被Ar帶離出單晶爐，便能減少Si0氣體與石墨器件反應(yīng)的機(jī)會(huì)，如此即可減少晶棒中的碳含量。第25頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五上排氣圖第26頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五下排氣圖第27頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五Ar流向是沿加熱器與石墨柑禍之間流出爐體，由于熔硅與石英增禍反應(yīng)生成Si0，熔體上方和石墨器件與加熱器之間的Si0運(yùn)輸?shù)脚艢饪诘臅r(shí)間較長(zhǎng)，揮發(fā)受到抑制，小部分Si0從熔硅表面揮發(fā)出去，大部分的Si0則在熔硅中分解，分解的氧便引入熔硅中，所以硅棒中的氧含量高;Si0不能有效地?fù)]發(fā)出去，與石英柑禍和石墨器件反應(yīng)產(chǎn)生較多的CO進(jìn)入硅熔體，又增加了硅棒中的碳含量。第28頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五保持熱系統(tǒng)的Ar流速不變，將保溫筒下部排氣改為保溫筒上部排氣，熱系統(tǒng)的Ar流向?yàn)樯献邭?，Ar流向是沿絕緣材料與爐壁之間流出爐體，能夠使液面的Ar更新速度較快，生成的Si0迅速被帶離熔體上方的環(huán)境，從上排氣口揮發(fā)出去，所以晶棒中氧含量得到一定的控制。Si0揮發(fā)速度加快減少了與石墨器件反應(yīng)的機(jī)會(huì)，產(chǎn)生較少的CO，所以能夠降低晶棒中的碳含量。第29頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)50分，星期五綜上所述，通過(guò)改變直拉硅單晶上排氣系統(tǒng)的氬氣流向與下排氣相比，Ar流向下走氣改為上走氣，減少了揮發(fā)物的融入。降低了硅單晶中的氧、碳含量而且氧、碳分布的徑向均勻性有所改善，提高硅單晶質(zhì)量，縮短了拉制晶體時(shí)間，降低了消耗功率，減少了熱系統(tǒng)的能耗。同時(shí)，縮短加熱器尺寸，可以增大熔體的縱向溫度梯度